KR102619749B1 - 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화 에스테르화 방법 - Google Patents
알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화 에스테르화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알데히드의 산화 에스테르화를 위한 불균일 촉매 반응을 수행하여 카르복실산 에스테르를 제공하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이 맥락에서, 본 발명에 따른 공정은 일정하거나 심지어는 증가된 활성 및 선택성을 가지고 더 오랜 기간 동안 이러한 타입의 공정의 신뢰성있는 동작을 허용한다. 그 결과, 가능한 한 간단하고 경제적이고 환경 친화적인 방식으로 이러한 타입의 공정을 수행할 수 있다.
Description
본 발명은 알데히드의 산화 에스테르화를 위한 불균일 촉매 반응을 수행하여 카르복실산 에스테르를 제공하는 신규한 방법에 관한 것이다.
이러한 배경에 대해, 본 발명에 따른 본 방법에 의해서, 일정하거나 심지어는 증가된 활성 및 선택성을 가지고 중단없이 더 오랜 기간 동안 상기 공정을 수행할 수 있었다. 이는 매우 간단하고 경제적으로 실행 가능하며 환경 친화적인 방식으로 상기 공정을 수행할 수 있는 가능성을 제공한다.
카르복실산 에스테르의 제조를 위한 알데히드의 촉매 산화 에스테르화는 다수의 특허 및 참고 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 매우 효율적으로 제조할 수 있다.
용이하게 중합 가능한 반응물 및/또는 생성물이 사용되거나 제조될 때, 경제적으로 실행 가능한 공정을 위해, 높은 활성, 선택성 및 촉매 온-스트림 시간을 달성하기 위해 가능한 한 중합을 억제하는 것이 특히 중요하다. 특히 Au, Pd, Ru 또는 Rh에 기초한 고가의 귀금속 촉매의 경우, 촉매 온-스트림 시간이 중요한 역할을 한다. 메타크롤레인 (MAL) 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 로의 산화 에스테르화의 경우, 반응은 비교적 높은 MAL 농도의 존재하에 수행될 수 있는 것이 또한 바람직하다.
지금까지의 종래 기술은 반응 혼합물에서 비활성화없이 그리고 높은 MAL 농도로 구현될 수 있는 높은 촉매 활성, 선택성 및 긴 온-스트림 시간이 어떻게 구현될 수 있는지 충분히 설명하지 않았다.
메타크롤레인의 MMA 로의 직접적인 산화 에스테르화 방법은 이전에 여러 번 설명되었다. 예를 들어, US 5,969,178은 5.5 몰의 MMA/kg cat.*h의 시공간 수율 (STY) 에서 86.4 %의 선택성으로 MAL에서 MMA 로의 Pd-Pb-촉매 변환을 기술하고 있다. 반응기 유입구의 공급부에서의 가능한 MAL 및 메탄올 농도는 여기에서 상세하게 논의되지만, 반응기의 조성에 관한 정보는 제공되지 않는다. 반응기 오프가스의 산소 농도는 다음 배경으로 설명되고 논의된다: 예를 들어, 폭발 한계로 인한 오프가스의 산소 농도는 8 부피% 미만이어야 한다. 또한, 반응기 및 또한 오프가스에서의 더 작은 산소 농도는 반응 속도에 불리한 것으로 알려져 있다. 따라서, 너무 작은 산소 농도는 부산물의 형성을 증가시켰다.
그러나, 한편, 산소 농도가 클수록 촉매 성능이 일정하고 양호하게 유지되도록 반응기에 더 많은 Pb 염이 연속적으로 공급되어야 한다는 것이 지적된다.
따라서 Pd-Pb 촉매에 대한 이러한 모든 이유로 바람직한 사용 범위는 오프가스의 부분 산소 압력이 0.01 내지 0.8 kg/cm2 이고 총 압력은 0.5 와 20 kg/cm2 사이이다. 작업 실시예 1의 US 5,969,178의 최적의 실시형태에서, 반응은 (3.2 몰%에 해당하는) 오프가스에서 총 압력 3.0 kg/cm2 및 부분 O2 압력 0.095 kg/cm2 에서 수행된다.
US 8,450,235는 오프가스에서 총 압력 0.5 MPa 및 4 부피%의 산소에서 NiO/Au 계 촉매의 사용을 개시하였다. MMA에 대한 선택성은 97.2 %였다; 시공간 수율은 9.57 mol의 MMA/kg cat.*h이었다. 공급부에서의 메타크롤레인에 대한 메탄올의 몰비는 4.36 (mol/mol) 이었다. 반응기에서 계산된 상응하는 비는 14.7 (mol/mol) 이었다.
산화 에스테르화 후 메탄올 및 메타크롤레인의 증류 제거가 예를 들어 US 5,969,178에 기재된 바와 같이 수행되는 경우, 반응기에서 메타크롤레인에 대한 메탄올의 몰비를 10 (몰/몰) 미만으로 감소시키는 것이 에너지적으로 보다 유리하다. 이 경우, 메탄올과 메타크롤레인의 저비점 공비 혼합물로 더 많은 메탄올을 제거할 수 있다. 유리하게는, 재순환 스트림에 더 적은 MMA가 여기에 포함된다. US 5,969,178에 따른 메탄올-MAL 공비 혼합물은 비점이 58℃이고 메탄올 대 MAL의 조성은 72.2 중량% 대 27.7 중량%이다. 여기에서 MAL에 대한 메탄올의 몰비는 5.7이다.
아래 실시예에 의해 명확하게 나타낸 바와 같이, MeOH/MAL 비율이 10 미만인 US8450235B2 (오프가스 중 4 부피%의 O2를 가짐) 와 유사하게 실험을 수행하려고 시도하면, 단시간 내에 사용된 촉매의 활성 및 선택성이 심하게 열화된다.
Mal의 MMA 로의 산화 에스테르화의 성능에 있어서의 또 다른 문제는 강렬한 냉각의 경우에도 휘발성 반응물 (MAL 및 MeOH) 이 오프가스를 통해 부분적으로 손실되어 전체 수율을 최소화한다는 것이다.
따라서 오프가스에서의 O2 농도의 감소는 또한 오프가스를 통한 가치있는 재료의 손실을 감소시키는 추가적인 이점을 갖는다.
따라서, 종래 기술의 관점에서, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 불균일 촉매 산화 에스테르화 반응을 수행하기 위한 기술적으로 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이 신규 공정은 특히 기존의 종래 기술 공정보다 적은 단점으로 어려움을 겪고 있다.
보다 구체적으로, 종래 기술의 공정은 촉매 소비가 최소화되는 방식으로 개선되어, 동시에 우수하고 사실상 일정한 촉매 활성, 선택성 및 반응기에서의 우수한 혼합과 함께 사용되는 불균일 촉매의 온-스트림 시간이 길어질 수 있다.
또한, 용이하게 중합 가능한 반응물을 사용하고 이러한 생성물 및/또는 부산물을 형성하는 경우에, 공정은 최대로 아주 적은 중합만을 허용하는 반응기 설계를 가능하게 하는 것이다.
더욱이, 공정은 종래 기술에 비해 저가이어야 하며, 특히 마모 또는 방출의 결과로 큰 촉매 손실없이 수행될 수 있어야 하고, 작동 중단이 더 적고 더 짧게 구현될 수 있어야 한다. 또한, 이 공정은 특히 안정적으로 작동 가능해야 한다. 이러한 목적으로, 폭발성이거나 또는 과도하게 반응성인 조성물은 공정 내에서 매우 실질적으로 회피되어야 한다.
또한, 비교적 간단하고 저가의 플랜트로 공정을 수행할 수 있어야 한다. 따라서 플랜트는 낮은 자본 비용과 연관이 있어야 한다. 동시에, 플랜트는 유지 보수가 간단하고 유지 보수 비용이 적게 들고 안전하게 작동할 수 있어야 한다.
명시적으로 언급되지 않은 추가의 목적은 하기 설명 및 청구 범위의 전체 맥락으로부터 명백해질 것이다.
이러한 문제는 적어도 하나의 가스 공급부 및 적어도 하나의 오프가스 배출구를 갖는, 금 촉매의 존재하에, 하나 이상의 반응기로 구성된 반응기 시스템에서 알킬 메타크릴레이트를 제공하기 위해, 메타크롤레인을 알킬 알코올 및 산소로 산화 에스테르화하기 위한 반응 (예를 들어, 이종 촉매 반응) 을 연속적으로 수행하기 위한 신규한 공정을 제공함으로써 해결된다. 이 신규한 공정은 반응기 또는 반응기 시스템의 개별 반응기들 내에서 알킬 알코올의 정상 상태 농도와 메타크롤레인의 정상 상태 농도 간의 몰비가 15:1 미만, 특히 10:1 미만인 것을 특징으로 하고,
오프가스 배출구 지점에서, 반응기 내에서 또는 반응기 시스템의 개별 반응기 내에서 기상에서의 산소 농도가 배출 가스 혼합물의 폭발 한계 미만이거나 7 부피% 미만인 것을 특징으로 하고,
정상 상태의 공급부 중의 물질들의 몰비에 대한, 반응기 내에서 또는 반응기 시스템의 개별 반응기 내에서 메타크롤레인에 대한 알킬 알코올의 정상 상태 몰비는 1.5 와 15 사이인 것을 특징으로 하고, 그리고
반응기 내에서 또는 반응기 시스템의 개별 반응기 내에서 메타크롤레인의 정상 상태 농도는 21 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 메타크롤레인에 대한 알킬 알코올의 농도 비 (이하 MAL) CMeOH/CMAL이 반응 혼합물에서 10:1 (mol/mol) 미만인, 예컨대 보다 구체적으로 MMA를 제공하기 위한, 메타크롤레인의 알킬 메타크릴레이트로의 금 촉매에 의해 촉매되는 산화 에스테르화의 연속 수행은, 오프가스 중의 산소 농도가 O2의 4 부피% 미만으로 조정될 때 기술적 결함없이 높은 촉매 활성, 선택성을 가지고 장기간 동안 가능하다. 예를 들어, 수율, 선택성 및 매우 높은 온-스트림 시간과 관련하여 우수한 촉매 성능이 달성되며, 부가적으로 알킬 알코올, 특히 메탄올, MAL 또는 기타와 같은 최소량의 휘발성 물질만이 손실된다.
본 발명에 따른 반응의 결정적인 요인은 반응기 또는 반응기의 기상에서 비교적 적은 비율의 산소이다. 그러나, 이 기상에서의 산소 함량은 반응기에서 또는 반응기 내의 다양한 인자의 함수로서 국소적으로 변한다. 예를 들어, 농도는 자연적으로 산소 가스, 예를 들어 공기의 공급부 지점에서 가장 높지만, 이 농도는 특히 해당 시점의 기상이 이미 반응물 및 촉매와 장기간 접촉하고 있을 때 각각의 반응기의 다른 지점에서 자연적으로 더 낮다. 이러한 국소 분포는 정확한 반응기 아키텍처 및 정확한 흐름 프로파일을 포함하는 인자에 의존한다. 각각의 반응기에서 액상과 기상 사이의 계면의 총 크기는 또한 연속적으로 작동되는 반응기에서 기상의 체류 시간과 마찬가지로 역할을 한다. 따라서, 개별 반응기에서의 가스 농도에 대한 열악한 설명만 제공하는 것이 실제로 가능하다. 그러나, 오프가스 제거는 예외이다. 각 반응기의 경우, 그 아키텍처, 인터페이스, 체류 시간, 설정된 분압, 반응기 내의 총 가스량 또는 유량 프로파일에 관계없이, 이 값은 명백히 결정 가능하며 일반적으로 공정 전반에 사용되는 산소량에 대한 아주 좋은 척도이다. 고상 및 액상을 갖는 반응기의 구성 및 충진 레벨에 따라, 당업자는 내부 압력 및 산소 가스의 공급 속도의 조정을 통해 간단한 방식으로 이 값을 부가적으로 조정할 수 있다. 그 후, 산소 농도는 목적을 위해 알려진 센서에 의해 산소 제거 지점의 반응기에서 직접 검출될 수 있다. 대안적으로, 여기에서 총 압력 및 온도가, 적어도 그렇다 하더라도, 가스 조성의 결정을 위해 당업계에 공지된 정도로만, 반응기의 조건으로부터 벗어난다는 점에서, 배기 가스 도관의 제 1 조각에서의 농도를 결정하는 것도 가능하다. 반응기로부터 회수된 후, 오프가스 혼합물은 더 이상 반응성이 없으며, 농도는 아무런 문제없이 여기에서도 상응하게 결정될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 오프가스가 회수되는 특정 지점의 반응기에서 또는 반응기 내의 기상에서 산소 농도는 4.5 부피% 미만, 가장 바람직하게는 4 부피% 미만이다.
정상 상태의 공급부 중의 물질들의 몰비에 대한, 반응기에서 또는 반응기 내에서 메타크롤레인에 대한 알킬 알코올의 정상 상태 몰비는 1.8 과 15 사이이다. 이 인자는 보다 바람직하게는 1.9 와 14 사이, 가장 바람직하게는 2 와 13 사이이다. 이 특징은 반응의 정상 상태에서의 변환율을 반영한다. 이 인자의 제어된 조절을 통해, 놀랍게도 반응 수율을 최적화할 수 있다.
반응기 또는 반응기들에서 메타크롤레인의 정상 상태 농도는 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 12 중량% 미만이다. 본 발명에 따른 반응 절차에서는, 반응기에서의 정상 상태 메타크롤레인 농도가 비교적 낮게 유지될 때 특히 최적의 결과가 얻어진다.
반응의 일 변형예에서, 직렬로 연결된 둘 이상의 반응기에서 반응을 수행하는 것이 전적으로 가능하다. 이 경우, 본 발명에 따른 특징, 특히 파라미터는 각 경우에 제 1 반응기의 상류 공급부 및 각 경우에 마지막 반응기의 내부 정상 상태 농도에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에서, 촉매 입자 형태의 촉매가 사용된다. 이들 입자는 바람직하게는 산소, 실리콘, 알루미늄, 적어도 하나의 염기성 원소, 금의 원소, 및 선택적으로 바람직하게는 니켈, 코발트, 철 및 아연 원소 중 적어도 하나를 포함한다. 열거된 염기성 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 또는 이들 금속의 혼합물일 수 있다. 염기성 원소는 특히 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알칼리 토금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 희토류 금속 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 또는 이들 금속의 혼합물이다. 염기성 원소는 또한 일반적으로 산화물 형태로 존재한다.
가장 바람직하게는, 촉매 입자는 독점적으로 금 및 알루미늄, 코발트 및 실리콘의 산화물, 및 적어도 하나의 염기성 원소로 이루어진다. 특히 적합한 조성물의 일례는 SiO2, Al2O3, Co3O4, MgO 및 Au, 특히 독점적으로 이들 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 촉매 입자는 촉매 입자의 최대 금 농도 또는 최대 철, 아연 또는 코발트 농도가 외부 영역에서 발견되는 것을 특징으로 한다. 상기 외부 영역은 촉매 입자의 기하학적 등가 직경의 최대 60%, 바람직하게는 최대 40%, 더욱 바람직하게는 최대 30%를 구성한다. 이와 관련하여, 이 외부 영역에서의 금 농도 또는 철, 아연 및/또는 코발트 농도는 촉매 입자의 기하학적 등가 직경의 나머지 영역을 구성하는 중간 영역에서 이들 원소의 상응하는 농도의 적어도 1.5 배, 바람직하게는 적어도 2 배, 특히 바람직하게는 적어도 2.5 배이다. 보다 바람직하게는, 금은 이 외부 영역에서 90% 초과의 정도로 존재한다.
촉매 입자 프로파일을 가로지르는 금 및/또는 철, 아연 및/또는 코발트의 농도 분포의 결정 및 분석은, 예를 들어 입자를 중합체 매트릭스에 매립한 후, 이어서 연마한 다음 SEM-EDX 분석에 의해 수행될 수 있다. x-선 마이크로분석 (EPMA) 에 의한 유사한 분석 방법은 예를 들어, EP 2 210 664 A1의 18 페이지에 설명되어 있다.
바람직하게는, 촉매 입자는 1 과 1000 ㎛ 사이, 바람직하게는 10 과 250 ㎛ 사이, 더욱 바람직하게는 25 와 200 ㎛ 사이의 평균 기하학적 등가 직경을 갖는다. 외부 영역의 두께는 바람직하게는 2 와 100 ㎛ 사이, 바람직하게는 5 와 50 ㎛ 사이이다. 기하학적 등가 직경의 크기는 입자가 반드시 전체가 구형일 필요는 없고, 가능하게는 보다 복잡한 형태를 가질 수도 있기 때문에 언급되는 것이다. 그러나, 바람직하게는, 입자는 사실상 또는 이상적으로 구형이다.
보다 바람직하게는, 평균 입자 직경이 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm 인, 금 및/또는 금 산화물 및 금속 산화물 함유하는, 특히 코발트 산화물 함유하는 입자가 촉매 입자의 외부 영역에 존재한다. 제조 방법에 따르면, 금이 순수한 입자 형태 또는 혼합 형태로, 예를 들어 산화 코발트와 함께 존재하는 것이 본 발명에 따라 가능하다. 후자의 경우, 금은 일반적으로 산화 코발트의 일부와만 혼합된다. 또한, 두 실시형태에서, 안정화를 위해 금 또는 금-함유 입자에 추가로 예를 들어 SiO2 및/또는 Al2O3의 얇은 층이 제공되는 것도 옵션으로 가능하다.
마찬가지로 바람직하게는, 본 발명의 촉매 입자는 다공성이다. 이 경우, 다공성은 일반적으로 금 또는 금 함유 상과 관련이 없다. 이러한 다공성 촉매 입자는 100 과 300m2/g 사이, 바람직하게는 150 과 250m2/g 사이의 특정 표면적을 갖는다. 또한, 평균 세공 직경은 일반적으로 1 내지 50 nm, 바람직하게는 2 내지 20 nm이다.
바람직하게는, 반응기에서 액체의 반응 혼합 부피에 대한 촉매의 질량의 비는 0.01 과 0.3 kg/l 사이이다.
반응 온도는 바람직하게는 60 과 100℃ 사이, 보다 바람직하게는 70 과 95℃ 사이이다. 내부 반응기 압력은 바람직하게는 1 과 20 bar 사이, 더욱 바람직하게는 2 과 10 bar 사이이다.
알킬 알코올의 정상 상태 농도와 메타크롤레인의 정상 상태 농도 사이의 몰비는 보다 바람직하게는 4:1 과 15:1 사이, 특히 바람직하게는 4.5:1 과 14:1 사이, 가장 바람직하게는 5:1 과 13:1 사이이다. 알킬 알코올의 정상 상태 농도와 메타크롤레인의 정상 상태 농도 사이의 몰비는 보다 바람직하게는 4:1 과 9.8:1 사이, 특히 바람직하게는 4.5:1 과 9.5:1 사이이다.
오프가스가 회수되는 시점에서 반응기 또는 개별 반응기에서의 부분 산소압이 0.01 과 0.8 bar 사이이고, 반응기에 공급되는 가스 혼합물이 5 bar 미만인 본 공정의 실행이 특히 바람직하다.
동등하게 바람직하게는, 이것에 추가하여 또는 독립적으로, 반응기 또는 개별 반응기에서 정상 상태 메타크롤레인 농도는 1 중량% 와 21 중량% 사이, 보다 바람직하게는 3 중량% 와 21 중량% 사이, 가장 바람직하게는 5 중량% 와 20 중량% 사이이다.
가장 바람직하게는, 알킬 알코올은 메탄올이고 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다.
사용되는 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이다. 둘 이상의 반응기를 직렬 연결하는 경우, 다양한 종류의 반응기를 서로 조합하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 반응기로부터 연속적으로 방출되고 촉매는 반응기에 남아있다. 예시적인 실시형태에서, 반응 혼합물은 적어도 하나의 필터를 통해, 바람직하게는 특정 반응기 내에서 여과된다. 여기서도, 촉매는 여과 후 반응기에 남아있다.
대안적으로, 반응 혼합물은 반응기로부터 연속적으로 방출되고 적어도 하나의 필터, 예를 들어 외부 필터를 통해 여과된다. 마찬가지로 바람직하게는, 촉매는 여과후 반응기로 다시 통과된다. 이를 위해, 선택적으로 백 플러시될 수 있는 연속적으로 작동 가능한 필터가 사용되는데, 이는 바람직하게는 반응기 내에, 보다 바람직하게는 반응기의 상부 부분의 주변에 있다. 그후, 촉매는 임의로 여과 후에 임의로 추가 처리를 수행하고 부분적으로 또는 완전히 반응기 내로 다시 통과된다. 이러한 추가 처리는 예를 들어, 입자 크기에 의한 세척, 재활성화 또는 분리를 수반할 수 있다.
바람직하게 사용되는 필터 다공성은 5 내지 100 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 내지 50 마이크로미터이다. 미세 촉매 입자를 추가로 보유하기 위해, 일단 반응기 필터를 통해 여과된 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 반응기 외부에서 다공성이 1 내지 10 ㎛ 인 보다 미세한 필터를 통해 적어도 적어도 1 회 이상 여과되어, 5㎛ 이하의 입자가 적어도 90% 정도까지 필터에 의해 리테이닝된다.
이러한 필터의 상류에서, 바람직하게는 예를 들어 반응기의 주변부에도 추가 침강 시스템을 설치할 수 있다. 이것은 사용된 촉매의 대부분이 침전되는 층류를 갖는 특정 구역일 수 있다. 따라서 이러한 침강은 실제 여과 전에 수행된다.
반응기로부터 연속적으로 회수된 이후, 반응 혼합물이 적어도 하나의 증류 칼럼에서 워크업되고, 알킬 알코올 및 메타크롤레인이 증류물로서 분리되어 반응기로 리턴될 때 유리하다.
바람직하게는, 반응에 필요한 가스는 하부 반응기 부분에서 스파저 (spager) 라 불리는 가스 분배기를 통해 미세하게 분산된 상태로 계량된다. 바람직하게는, 사용되는 가스는 촉매 입자와의 최소 레벨의 차단이 발생할 수 있도록 반응기 베이스를 향한 방향으로 계량된다.
반응에 필요한 반응물 이외에도, 다양한 보조제, 예를 들어 산, 염기, 중합 억제제, 소포제 등이 공정에 공급될 수 있다.
도 1은 표 2의 실험 결과를 그래프 형태로 추가로 나타낸 것이다. 보다 구체적으로, 여기에 도시된 것은 시공간 수율 및 O2 농도에 대한 반응 선택성의 의존성이다.
실시예
촉매 제조
250 ml 비이커에 21.36 g 의 Mg(NO3)2*6H2O 및 31.21 g 의 Al(NO3)3*9H2O 를 함께 투입하고, 자석 교반기로 교반하면서 41.85g의 탈염수에 용해시킨다. 이후, 1.57 g의 60% HNO3 을 교반하면서 첨가한다. 166.67 g의 실리카 졸 (Bad Kstritz 제조의 Kstrosol 1530AS, 30 중량%의 SiO2, 입자의 중간 크기: 15 nm) 을 500 ml 3 구 플라스크에 칭량하고 교반하면서 15℃로 냉각시킨다. 2.57 g 의 60% HNO3 을 교반하면서 졸에 점진적으로 첨가한다. 15℃에서, 질산염 용액을 교반하면서 45 분 이내에 졸에 첨가한다. 첨가 후, 혼합물을 30 분 내에 50℃로 가열하고 이 온도에서 추가 24 시간 동안 교반한다. 이 시간 이후, 혼합물을 출구 온도 130℃에서 분무 건조시킨다. 건조된 분말 (구형, 중간 입자 크기 60 μm) 을 Naber 오븐의 얇은 층에서 2 시간 내에 300℃로 가열하고, 300℃에서 3 시간 동안 유지하고, 2 시간 내에 600℃로 가열하고 마지막으로 600℃에서 3 시간 동안 유지한다.
33.3 g의 탈염수 중 이전 단락으로부터의 10 g 의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체를 90℃로 가열하고 이 온도에서 15 분 동안 교반한다. 이 현탁액에, 미리 90℃로 가열한, 8.3 g 물 중의 HAuCl4*3H2O (205 mg) 및 Ni(NO3)2*6H2O (567 mg, 1.95 mmol) 의 용액을 교반하면서 첨가한다. 첨가 후, 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반한 다음, 냉각시키고, 실온에서 여과한 다음, 매번 물 50ml로 6 회 세척하였다. 재료를 105℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 모르타르 및 유봉으로 미세하게 분쇄한 다음, 1 시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
비교예 1 내지 5
전술한 설명으로부터의 금-함유 촉매 (양에 대해서는 표 1을 참조) 는 5 bar 압력에서 200 ml의 반응 혼합 부피로 가스를 끌어당기는 교반기가 있는 교반된 압력 반응기에서 연속적으로 시험되었다. 이 과정에서, 41 중량%의 메타크롤레인 (이하 MAL) 및 59 중량%의 메탄올로 구성된 공급물 (44 g/h) 및 또한 메탄올 중의 0.5-1.0 중량%의 NaOH 용액으로 구성된 공급물 (7.3 g/h) 이 반응기에 연속적으로 도입되었다. 공기는 산소 공급원으로서 이용되었고 액체 반응 혼합물로 직접 계량되었다. 오프가스는 반응기의 -20℃ 하류에서 냉각되었고 내부의 산소 함량은 연속적으로 측정되었다. 오프가스 중의 산소 농도가 4.0 부피%가 되도록 반응기 내로 도입된 공기의 양을 조정하였다. 여과 후, 액체 생성물 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 방출시키고, 냉각시키고 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석하였다.
알 수 있는 바와 같이, 공정은 MAL에 대한 메탄올의 몰비가 10보다 큰 경우에만 양호한 선택성 및 스트림 상에서의 긴 시간 동안 설정된 4 부피%의 산소 농도에서 수행될 수 있다.
비교예 6 내지 16 (O
2
함량)
이전 설명으로부터의 금-함유 촉매 (20 g) 를 상기 비교예에서 설명된 바와 같이 시험하였다. 유일한 변화는 오프가스에서의 산소 농도의 조정이었고, 이는 1.9 부피%와 6.6 부피% 사이에서 변하였다. 추가 공정 파라미터 및 결과는 표 2에 나열되어 있다.
이 실험에서 정상 상태 MAL 농도에 비해 메탄올 함량이 상대적으로 높으면 시공간 수율이 약 3 부피%의 O2 농도까지 증가하고 그 초과의 농도는 더 이상 이에 의존하지 않음을 알 수 있다. 대조적으로, 선택성은 O2 농도가 증가함에 따라 약간 감소하는 것으로 보인다. 이 관계는 도 1에 추가로 묘사되어 있다.
O2 농도가 6 부피% 초과하면, 보다 구체적으로 촉매의 비교적 빠른 비활성화 및 STY의 관련된 감소가 관찰되었다. 전반적인 결과는 상승하는 O2 농도가 스트림 상의 촉매 시간에 악영향을 미친다는 것이었다.
또한, 일련의 실험에서 O2 오프가스 농도의 증가에 따라 반응의 선택성 S (MMA) 가 감소한다는 것을 분명히 알 수 있다. 더 높은 O2 농도의 영역에서 선택성 및 촉매 비활성화의 손실에 대한 이유는 아마도 메타크롤레인의 올리고머 및 폴리머의 형성에 기인할 수 있다.
O2 농도에 대한 시공간 수율 STY의 의존성으로부터, 반응은 비교적 낮은 O2 함량에서 산소 공급에 의해 제한되는 반면, 특정 O2 농도 (이 경우 3 부피% 와 4 부피% 사이) 이상에서는 더 이상 명백한 의존성이 없으므로, O2 농도의 추가 증가는 STY를 더 이상 증가시키지 않는다.
따라서 산소 공급에 의한 동역학적 제한 범위에서 산화 에스테르화의 바람직한 구현이 유리하다; 다시 말해, 약간의 O2 결핍이 있는 경우, 후자는 (예를 들어 중합에 의해) 부산물 형성을 증가시키지 않고도 반응에 빠르게 사용된다. 대조적으로 과량의 산소에서는 (이 경우 오프가스에서의 4 부피% 초과의 O2), 반응 혼합물에 더 많은 양 및 농도의 유리 산소가 존재하며, 이는 중합을 통한 부산물 형성을 촉진시킨다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 17 (메탄올/MAL 농도의 변화)
전술한 설명으로부터의 금-함유 촉매 (20 g) 는 상기 비교예와 유사하게, 그러나 여기서는 오프가스에서 2.0 부피%의 산소 농도로 시험되었다. MAL 및 메탄올의 일정한 양의 공급물 (45 g/h, MAL 농도에 대해서는 하기 표 참조) 및 메탄올 중 0.5 중량% 내지 1 중량%의 NaOH (7.6 g/h) 를 반응기에 연속적으로 도입하였다. 결과는 도 3 에 제시되어 있다.
표 3에 열거된 실험에서, 정상 상태에서의 공급물 중의 물질 비율에 대한, 반응기 내의 메타크롤레인에 대한 알킬 알코올의 정상 상태 비는 1.5 와 3.5 사이이다.
알 수 있는 바와 같이, 오프가스 중의 비교적 낮은 산소 농도 (2 부피%) 가 설정되면, 에스테르화 반응은 놀랍게도 아무런 문제없이 MAL에 대한 메탄올의 낮은 몰비로도 높은 선택성으로 수행될 수 있다.
실시예 11 및 12 (장기 시험)
전술한 설명으로부터의 금-함유 촉매는 5 bar 압력에서 200 ml의 반응 혼합 부피로 가스를 끌어당기는 교반기가 있는 교반된 압력 반응기에서 연속적으로 시험되었다. 이 과정에서, 44.5 중량%의 MAL 및 55.5 중량%의 메탄올로 구성된 공급물 (44 g/h) 및 또한 메탄올 중의 1.0 중량%의 NaOH 용액으로 구성된 공급물 (7.3 g/h) 이 반응기에 연속적으로 도입되었다. 공기는 산소 공급원으로서 이용되었고 액체 반응 혼합물로 직접 계량되었다. 오프가스는 반응기의 -20℃ 하류에서 냉각되었고 내부의 산소 함량은 연속적으로 측정되었다. 오프가스 중의 산소 농도가 2.0 부피%가 되도록 반응기 내로 도입된 공기의 양을 조정하였다. 여과 후, 액체 생성물 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 방출시키고, 냉각시키고 GC 에 의해 분석하였다.
알 수 있는 바와 같이, 오프가스 중의 비교적 낮은 산소 농도가 설정되면, 에스테르화 반응은 놀랍게도 아무런 문제없이 MAL에 대한 메탄올의 낮은 몰비로도 높은 선택성으로 수행될 수 있다.
Claims (14)
- 적어도 하나의 가스 공급부 및 적어도 하나의 오프가스 배출구를 갖는, 금 촉매의 존재하에, 하나 이상의 반응기들로 구성된 반응기 시스템에서, 알킬 메타크릴레이트를 제공하기 위해 알킬 알코올 및 산소로 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법으로서,
a. 상기 반응기 시스템의 개별 반응기들 내의 상기 알킬 알코올의 정상 상태 농도와 상기 메타크롤레인의 정상 상태 농도 간의 몰비는 15:1 미만이고,
b. 상기 오프가스 배출구의 지점에서 상기 개별 반응기들 내의 기상의 산소 농도는 배출 가스 혼합물의 폭발 한계 아래이거나 또는 7 부피% 미만이고,
c. 정상 상태의 상기 공급부 중의 물질들의 몰비에 대한, 상기 개별 반응기들 내의 메타크롤레인에 대한 알킬 알코올의 정상 상태 몰비는 1.5 와 15 사이이고,
d. 상기 개별 반응기들 내의 메타크롤레인의 정상 상태 농도는 21 중량% 미만인, 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
a. 상기 개별 반응기들 내의 상기 알킬 알코올의 정상 상태 농도와 상기 메타크롤레인의 정상 상태 농도 간의 몰비는 4:1 과 10:1 미만 사이이고,
b. 상기 오프가스 배출구의 지점에서 상기 개별 반응기들 내의 기상의 산소 농도는 상기 배출 가스 혼합물의 폭발 한계 아래이거나 또는 4.5 부피% 미만이고,
c. 정상 상태의 상기 공급부 중의 물질들의 몰비에 대한, 상기 개별 반응기들 내의 메타크롤레인에 대한 알킬 알코올의 정상 상태 몰비는 1.8 과 15 사이이고,
d. 상기 개별 반응기들 내의 메타크롤레인의 정상 상태 농도는 15 중량% 미만인, 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
a. 상기 개별 반응기들 내의 상기 알킬 알코올의 정상 상태 농도와 상기 메타크롤레인의 정상 상태 농도 간의 몰비는 5:1 과 9.5:1 미만 사이이고,
b. 상기 오프가스 배출구의 지점에서 상기 개별 반응기들 내의 기상의 산소 농도는 상기 배출 가스 혼합물의 폭발 한계 아래이거나 또는 4 부피% 미만이고,
c. 정상 상태의 상기 공급부 중의 물질들의 몰비에 대한, 상기 개별 반응기들 내의 메타크롤레인에 대한 알킬 알코올의 정상 상태 몰비는 2 와 13 사이이고,
d. 반응기에서의 상기 메타크롤레인의 정상 상태 농도는 12 중량% 미만인, 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 원소인 산소, 규소, 알루미늄, 적어도 하나의 염기성 원소, 금, 및 임의로 원소인 니켈, 코발트, 철 및 아연 중 하나를 포함하는 촉매 입자들의 형태이고, 여기서 염기성 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 또는 이들 금속의 혼합물들인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응 온도는 60 과 100℃ 사이이고 내부 반응기 압력은 1 과 20 bar 사이인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 반응 온도는 70 과 95℃ 사이이고 상기 내부 반응기 압력은 2 와 10 bar 사이인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 오프가스 배출구의 지점에서 상기 반응기에서의 부분 산소 압력은 0.01 과 0.8 bar 사이이고, 상기 반응기로 공급되는 상기 가스 혼합물에서의 부분 산소 압력은 10 bar 미만인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응기에서의 정상 상태 메타크롤레인 농도는 3 중량% 와 21 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 반응기에서의 상기 정상 상태 메타크롤레인 농도는 5 중량% 와 20 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬 알코올은 메탄올이고 상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기에서의 액체 반응 혼합 부피에 대한 촉매 질량의 비는 0.01 과 0.3 kg/l 사이인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기는 슬러리 반응기인 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 혼합물은 상기 반응기로부터 연속적으로 방출되고 상기 촉매는 분리된 후에 상기 반응기 내에 남아있는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 혼합물은, 상기 반응기로부터 연속적으로 회수된 후, 적어도 하나의 증류 컬럼에서 워크업되고, 상기 알킬 알코올 및 메타크롤레인은 증류물로서 분리되어 상기 반응기로 리턴되는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인을 산화 에스테르화하기 위한 반응을 연속 수행하는 방법.
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