CN110612281B - 将醛氧化酯化成羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种实施用于将醛氧化酯化成羧酸酯的非均相催化反应的新方法。在此背景下，通过根据本发明的方法成功实现了在恒定或甚至提高的活性和选择性的情况下较长时间无干扰地运行这样的方法。由此产生了以尽可能简单、经济可行和环境友好的方式进行这样的方法的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种实施用于将醛氧化酯化成羧酸酯的非均相催化反应的新方法。
在此背景下，通过根据本发明的方法成功实现了在恒定或甚至提高的活性和选择性的情况下较长时间无干扰地运行这样的方法。由此产生了以尽可能简单、经济可行和环境友好的方式进行这样的方法的可能性。
背景技术
大量的专利和参考文献中描述了将醛催化氧化酯化以制备羧酸酯。例如可从甲基丙烯醛和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。
当使用或制备可容易聚合的反应物和/或产物时，对于经济可行的方法而言特别重要的是尽可能抑制聚合以获得高的活性、选择性和催化剂寿命。尤其在例如基于Au、Pd、Ru或Rh的昂贵的含贵金属的催化剂的情况下，所述催化剂寿命起到关键作用。在将甲基丙烯醛(MAL)氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的情况下，另外希望能够在相对高MAL浓度的存在下进行所述反应。
现有技术中迄今为止没有充分描述如何能够在没有失活并且在反应混合物中高MAL浓度的情况下实现高的催化剂活性、选择性和长的寿命。
已经多次描述了将甲基丙烯醛直接氧化酯化成MMA的方法。例如，US 5,969,178描述了将MAL用Pd-Pb催化转化成MMA，其中选择性为86.4％，空时产率(RZA)为5.5摩尔MMA/kg催化剂·h。在此详细讨论了在反应器入口处在进料中的可能的MAL和甲醇浓度，但没有给出关于反应器中组成的信息。在反应器尾气中的氧浓度是在以下背景下描述和讨论的：例如，在所述尾气中的氧浓度由于爆炸极限而要低于8体积％。此外，在所述反应器中以及在所述尾气中的较小的氧浓度对于反应速度而言是不利的。因此，过小的氧浓度导致副产物的形成增加。
然而，另一方面也指出：氧浓度越高，就必须将越多的Pb盐连续进料到所述反应器中，由此使得催化剂性能保持恒定和良好。
出于所有这些原因，Pd-Pb催化剂的优选使用范围因此为，在总压在0.5和20kg/cm2之间的情况下，在尾气中的氧分压为0.01-0.8kg/cm2之间。在实施例1的US 5,969,178的最佳实施方案中，所述反应是在总压为3.0kg/cm2和在尾气中的O2分压为0.095kg/cm2(对应于3.2摩尔％)的情况下运行的。
US 8,450,235公开了在总压为0.5MPa和在尾气中的氧为4体积％的情况下使用基于NiO/Au的催化剂。MMA的选择性为97.2％；空时产率为9.57摩尔MMA/kg催化剂·h。在所述进料中的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例在此为4.36(摩尔/摩尔)。在所述反应器中的经计算的相应比例为14.7(摩尔/摩尔)。
如果要在所述氧化酯化后进行甲醇和甲基丙烯醛的蒸馏移除，如例如在US 5,969,178中描述的，则在能量上更有利的是将在所述反应器中的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例降低到低于10(摩尔/摩尔)。在这种情况下，可能的是，作为甲醇和甲基丙烯醛的低沸点共沸物移除更多的甲醇。有利的是，此处在再循环料流中包括较少的MMA。根据US 5,969,178，甲醇-MAL共沸物具有58℃的沸点和72.2重量％比27.7重量％的甲醇比MAL的组成。此处，甲醇与MAL的摩尔比例为5.7。
如下文实施例清楚说明的，如果与US8450235B2类似地尝试在MeOH/MAL比例低于10的情况下进行实验(其中在尾气中的O2为4体积％)，则所使用的催化剂的活性和选择性在短时间内严重劣化。
在实施将Mal氧化酯化成MMA的过程中的另一个问题是，即使在强烈冷却的情况下，挥发性反应物(MAL和MeOH)也会经由尾气而部分损失，这使得总产率最小化。
降低在尾气中的O2浓度因此也具有降低有价值物质经由尾气的损失的额外优点。
发明内容
要解决的技术问题
鉴于现有技术，本发明要解决的技术问题因此是提供实施非均相催化氧化酯化反应的技术上改进的方法。这种新的方法尤其应具有比现有技术的常规方法更少的缺点。
特别地，要以如下方式改进现有技术方法，使得只发生最小的催化剂消耗，并由此使得可以在良好的和几乎恒定的催化剂活性、选择性和在所述反应器中良好的充分混合的同时实现所使用的非均相催化剂的长寿命。
此外，在使用可易于聚合的反应物和形成这样的产物和/或副产物的情况下，所述方法应使得以下反应器设计可行，该反应器设计仅允许至多非常小的聚合。
另外，所述方法与现有技术相比应是廉价的，尤其要能够在没有任何由于磨损或排放导致的较大催化剂损失的情况下实施，和能够在较少和较短的操作中断情况下进行。此外，所述方法尤其要能够可靠地操作。为此目的，在所述方法内要尽量避免爆炸性或过度反应性的组成。
另外，所述方法应当可以使用相对简单和廉价的设备实施。所述设备因此应当与低投资成本相关联。同时，所述设备应当维护简单，引起低的维护成本并且操作可靠。
其它未明确提及的目的从说明书下文和权利要求书的整体关联中变得显而易见。
解决方案
这些问题通过提供一种连续实施用于采用烷基醇和氧将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯的(例如非均相催化的)反应的新方法解决，其在由一个或多个反应器组成的反应器系统中在含金催化剂的存在下进行，其中所述反应器具有至少一个气体进料口和至少一个尾气取出口。这种新的方法在此的特征在于，在所述反应器中或在所述反应器系统中的单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例低于15:1，尤其是低于10:1，
在所述反应器内或在所述反应器系统的单个反应器内，在尾气取出位置处，在所述气相中的氧浓度低于排出气体混合物的爆炸极限或低于7体积％，
在所述反应器中或在所述反应器系统的单个反应器内，烷基醇与甲基丙烯醛的稳态摩尔比例相对处于稳态的进料中的物质的摩尔比例为在1.5和15之间，和
在所述反应器中或在所述反应器系统的单个反应器内，甲基丙烯醛的稳态浓度低于21重量％。
已经通过这种新的方法发现，令人惊奇地，当将在尾气中的氧浓度调节到低于4体积％O2时，在反应混合物中所述烷基醇与甲基丙烯醛(下文中为MAL)的浓度的比例CMeOH/CMAL低于10:1(摩尔/摩尔)的情况下，可在高的催化剂活性、选择性和没有技术故障的情况下，长时间连续地实施采用含金催化剂催化的将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯的过程，例如更特别是氧化酯化成MMA。在此，实现了例如关于产率、选择性和非常高的寿命方面的良好的催化剂性能，并且另外仅损失了最小量的挥发性的有价值物质，例如所述烷基醇(尤其是甲醇)、MAL或其它物质。
根据本发明，对于所述反应关键的因素是在所述一个或多个反应器中，在气相中氧的比例比较小。然而，取决于在所述一个或多个反应器内的各种因素，在这种气相中的氧含量在局部是变化的。例如，在含氧气体(例如空气)的导入的位置处，所述浓度自然处于其最高点，而该浓度在各自反应器中的其它位置处自然是更低的，尤其是当在该处的气相已经较长时间与所述反应物和催化剂接触时。这种局部分布在此取决于诸如确切的反应器体系结构和其确切的流量剖面的因素。在各自反应器中的液相和气相之间的界面的总尺寸也起到正如在所述连续操作反应器中的气相的停留时间所起到的那样的作用。因此，实际上仅能不足地描述在单个反应器中的气体浓度。然而，在此例外是尾气的导出。对于每个反应器，无论其体系结构、所述界面、所述停留时间、所建立的分压、在所述反应器中的总气体体积或所述流量剖面如何，该值是可明确测定的，并且一般是对于在一种工艺中总体上使用的氧量的非常好的量度。取决于具有固相和液相的反应器的构造和填充料位，本领域技术人员可另外经由调节内部压力和所述含氧气体的进料速度而以简单的方式调节该值。然后可在所述反应器中，直接在所述氧的取出位置处，用已知用于此的传感器检测所述氧浓度。但是，可选地，还可以测定在所述尾气管线第一段上的浓度，只要此处总压力和温度与在所述反应器中的状况没有偏差，或者如果有，也仅在对于本领域技术人员已知的对于气体组成测定的程度内。在从所述反应器中取出后，所述尾气混合物不再有反应性，并且在此也可相应地毫无问题地进行所述浓度测定。
更优选地，在所述一个或多个反应器内，在各自尾气取出位置处，在所述气相中的氧浓度低于4.5体积％，最优选低于4体积％。
在所述一个或多个反应器中，烷基醇与甲基丙烯醛的稳态摩尔比例相对处于稳态的进料中的物质的摩尔比例优选在1.8和15之间。这个因数更优选在1.9和14之间，最优选在2和13之间。这个特征反映了所述反应的稳态下的转化率。通过这个因数的按目标调节，可出人意料地好地最优化所述反应的产率。
在所述一个或多个反应器中，甲基丙烯醛的稳态浓度优选低于15重量％，更优选低于12重量％。当在所述反应器中的稳态甲基丙烯醛浓度保持相当较低时，在根据本发明的反应操作方式中获得了特别优化的结果。
在所述反应的一个变体中完全可以在两个或更多个串联连接的反应器中进行所述反应。在这种情况下，根据本发明的特征，尤其是参数，涉及在每种情况下第一个反应器上游的进料和在每种情况下最后反应器的内部稳态浓度。
优选地，在根据本发明的方法中，使用以催化剂粒子形式存在的催化剂。这些粒子在此优选包含元素氧、硅、铝、至少一种碱性元素、金和任选的、优选元素镍、钴、铁和锌中的至少一种。所列举的碱性元素在此可以是碱金属、碱土金属、稀土金属或这些金属的混合物。所述碱性元素尤其是碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)或这些金属的混合物。所述碱性元素在此通常也以氧化物形式存在。
非常特别优选地，所述催化剂粒子仅仅由金，和硅、铝、钴的氧化物，和至少一种所述碱性元素组成。特别合适的组合物的一个实例含有SiO2、Al2O3、Co3O4、MgO和Au，尤其是仅仅由这些化合物组成。另外，本发明的催化剂粒子的特征在于，可在其外部区域内发现所述催化剂粒子的最大金浓度或最大铁、锌或钴浓度。所述外部区域在此占所述催化剂粒子的几何等效直径的最大60％，优选最大40％和更优选最大30％。在此，在这个外部区域中的金浓度或铁、锌和/或钴浓度为这些元素在中部区域中的相应浓度的至少1.5倍，优选至少2倍和尤其优选至少2.5倍，所述中部区域占所述催化剂粒子的几何等效直径的所述剩余区域。更优选地，所述金在这个外部区域中以大于90％的程度存在。
沿所述催化剂粒子剖面的金和/或铁、锌和/或钴的浓度的分布的确定和分析可例如通过以下过程进行：将所述粒子包埋到聚合物基体中，随后抛光和然后进行SEM-EDX分析。借助于X-射线显微探针(EPMA)的类似分析方法例如描述在EP 2 210 664 A1中，第18页上。
优选地，所述催化剂粒子具有在1和1000μm之间，优选10和250μm之间和更优选在25和200μm之间的平均(mittler)几何等效直径。所述外部区域的厚度在此优选在2和100μm之间，优选在5和50μm之间。因为所述粒子不强制必须处于完全球形的形式，而是也完全可能具有更复杂的形式，所以在此给出了几何等效直径的大小。然而，优选地，所述粒子处于几乎球形或理想球形的形式。
更优选地，具有在1和20nm之间，优选2和10nm之间平均直径的金和/或含有金和含有金属氧化物(尤其是含有氧化钴)的粒子存在于所述催化剂粒子的外部区域中。根据制备方法，根据本发明既可能的是，所述金以纯粒子的形式存在，又可能以混合形式存在，例如与氧化钴一起的混合形式。在此，在后者的情况下，所述金通常仅与所述氧化钴的一部分混合。另外，在这两个实施方案中任选还可能的是，所述金或含金的粒子，为了稳定化，额外具有薄层，例如由SiO2和/或Al2O3构成的薄层。
同样优选地，本发明的催化剂粒子是多孔的。在这种情况下，所述多孔性通常不涉及所述金或含金的相。这样的多孔催化剂粒子在此具有在100和300m2/g之间，优选在150和250m2/g之间的比表面积。另外，平均孔直径在此通常为1至50nm，优选2至20nm。
优选地，在所述反应器中，催化剂质量与液体反应混合体积的比例在0.01和0.3kg/L之间。
所述反应温度优选在60和100℃之间，更优选在70和95℃之间。所述反应器内压优选在1和20巴之间，更优选在2和10巴之间。
在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例更优选在4:1和15:1之间，尤其优选在4.5:1和14:1之间，和最优选在5:1和13:1之间。在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例甚至更优选在4:1和9.8:1之间，和非常尤其优选在4.5:1和9.5:1之间。
特别优选实施以下的本发明方法，其中在所述反应器中或在所述单个反应器中，在尾气取出位置处，所述氧分压在0.01和0.8巴之间，和在进料到所述反应器中的气体混合物中，所述氧分压低于5巴。
同样优选地，除此之外或独立于此，在所述反应器中或在所述单个反应器中，所述稳态甲基丙烯醛浓度在1重量％和21重量％之间，更优选在3重量％和21重量％之间，最优选在5重量％和20重量％之间。
最优选地，所述烷基醇是甲醇和所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
使用的反应器优选是淤浆反应器。在串联连接两个或更多个反应器的情况下，还可以将各种不同的反应器彼此组合。
优选地，将反应混合物从所述反应器中连续排出，并且所述催化剂保留在所述反应器中。在一个示例性实施方案中，在此将所述反应混合物经过至少一个过滤器过滤，其优选位于各自的反应器中。此处同样，在所述过滤后，所述催化剂保留在所述反应器中。
可选地，将所述反应混合物从所述反应器中连续排出，并经过至少一个过滤器(例如外部过滤器)过滤。同样优选地，在所述过滤后将所述催化剂导引回到所述反应器中。为此目的，使用优选在所述反应器中，更优选在所述反应器上部的圆周的、可连续操作的和任选可被逆流冲洗的过滤器。之后，使所述催化剂在过滤之后任选经历进一步处理，并将其部分或完全地送回到所述反应器中。这个进一步处理可例如是洗涤、再活化或按粒子尺寸分离。
优选使用的过滤器孔隙度在5和100微米之间，更优选在10和50微米之间。为了额外保留精细的催化剂粒子，使已经经过反应器过滤器过滤一次的反应混合物优选至少再一次经过在所述反应器外部的具有1至10μm孔隙度的更细过滤器过滤，使得不超过5μm的粒子被所述过滤器保留达到至少90％的程度。
在这样的过滤器的上游，优选可以安装额外的沉降系统，例如也在所述反应器的圆周处。这可以是具有层流的特殊区，在这里大部分使用的催化剂发生沉降。这样的沉降因此是在发生实际的过滤之前发生的。
当将所述反应混合物在从所述反应器中连续取出之后在至少一个蒸馏塔中进行后处理，和在此将所述烷基醇和所述甲基丙烯醛作为馏出物分离出并将其送回到所述反应器中时，这是有利的。
优选地，将所述反应所需的气体经由所谓分布器(Sparger)的气体分布器以精细分散状态计量加入到反应器下部。优选地，在朝向所述反应器底部的方向计量加入所使用的气体，由此使得可发生尽可能更小水平的被所述催化剂粒子的阻塞。
除了所述反应所需的反应物之外，还可将各种助剂供应给所述方法，例如酸、碱、阻聚剂、消泡剂等。
附图说明
图1以图解的形式显示得自进一步在下文给出的表2的实验结果。更特别地，此处显示了所述反应的空时产率或选择性对O2浓度的依赖性。
具体实施方式
实施例
催化剂制备
在250ml烧杯中，将21.36g Mg(NO3)2·6H2O、31.21g Al(NO3)3·9H2O一起初始加入并在用磁力搅拌器搅拌的同时溶解在41.85g去离子水中。之后，在搅拌的同时添加1.57g60％的HNO3。将166.67g硅溶胶(得自Bad 
公司的/>
1530AS，30重量％的SiO2，所述粒子的中值尺寸：15nm)称重加入到500ml三颈烧瓶中并在搅拌的同时冷却至15℃。在搅拌的同时，将2.57g 60％的HNO3缓慢添加到所述溶胶中。在15℃下，在搅拌的同时，将所述硝酸盐溶液在45分钟内添加到所述溶胶中。在所述添加之后，将所述混合物在30分钟内加热到50℃，并在该温度下搅拌另外24小时。在此时间之后，将所述混合物在130℃的出口温度下喷雾干燥。将经干燥的粉末(球形，中值粒子尺寸60μm)以薄层形式在Naber烘箱中在2小时内加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。
将10g得自之前段落的SiO2-Al2O3-MgO载体的悬浮液在33.3g去离子水中加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加被预先加热到90℃的HAuCl4·3H2O(205mg)和Ni(NO3)2·6H2O(567mg,1.95mmol)在8.3g水中的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后每次用50ml水洗涤，洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
对比例1至5
在具有200ml反应混合体积的用吸入气体的搅拌器搅拌的压力反应器中，在5巴压力下，连续测试得自之前描述的含金催化剂(量参见表1)。在此过程中，将由41重量％的甲基丙烯醛(下文中为MAL)和59重量％的甲醇组成的进料(44g/h)以及0.5-1.0重量％的NaOH在甲醇中的溶液(7.3g/h)连续导引到所述反应器中。将空气用作氧源，并将其直接计量加入到液体反应混合物中。在所述反应器下游，将尾气在-20℃下冷却，并连续测量其中的氧含量。调节导入到所述反应器中的空气的量，使得在所述尾气中的氧浓度为4.0体积％。在过滤后，将所述液体产物混合物从所述反应器中连续排出、冷却和借助于气相色谱法(GC)进行分析。
表1
U：转化率；S：选择性；RZA：空时产率；TOS：运行时间
如可看出的那样，所述方法在所调节的4体积％的氧浓度下，只有当甲醇与MAL的摩尔比例大于10时才可以良好选择性和长寿命进行。
对比例6至16(O2含量)
如上文在对比例中描述的那样，测试得自之前描述的含金催化剂(20g)。唯一的变化是在此调节在所述尾气中的氧浓度，其在1.9体积％和6.6体积％之间变化。其它的方法参数和结果列在表2中。
表2
依据这些实验可看到，在与所述稳态MAL浓度相比相对高甲醇含量的情况下，直到约3体积％的O2浓度，所述空时产率增加，并且在该浓度之上，所述空时产率看起来不再与其相关。相比之下，所述选择性似乎随着O2浓度升高而稍微降低。另外在图1中描绘了这种关系。
在O2浓度高于6体积％的情况下，更特别地，观察到所述催化剂的相对快速失活和与此相关联的RZA的降低。总体上可发现，升高O2浓度对催化剂寿命具有负面影响。
另外，从所述实验系列可清楚看出，所述反应的选择性S(MMA)随着O2尾气浓度升高而降低。在较高O2浓度的范围内，损失选择性和催化剂失活的原因可能归因于形成了甲基丙烯醛的低聚物和聚合物。
从所述空时产率RZA对O2浓度的依赖性可以看出，在较低的O2含量下，所述反应受限于氧的供应，然而，在特定O2浓度以上(在这种情况下为在3和4体积％之间)，不再可明显看到任何依赖性，这样，O2浓度的进一步增加不再带来RZA的增加。
优选的实施所述氧化酯化的方案因此在通过氧的供应进行动力学限制的范围内是有利的；换言之，在O2稍微不足的情况下，O2用于所述反应而快速耗尽，而不增加副产物形成(例如通过聚合)。相反，在氧过量时(在这种情况下，在尾气中的O2大于4体积％)，在所述反应混合物中存在更高量和浓度的游离氧，这促进通过聚合导致的副产物形成。
实施例1至10和对比例17(甲醇/MAL浓度的变化)
与上文的对比例类似，测试得自之前描述的含金催化剂(20g)，但此处，在所述尾气中，氧浓度为2.0体积％。将恒定量的由MAL和甲醇组成的进料(45g/h，对于MAL浓度参见下表)和在甲醇中0.5至1重量％的NaOH(7.6g/h)连续导引到所述反应器中。在表3中示出结果。
在表3中列举的实验中，在所述反应器中的烷基醇与甲基丙烯醛的稳态比例相对在处于稳态的进料中的物质比例在1.5和3.5之间。
如可看出的那样，令人惊奇地，如果将在尾气中的氧浓度设定为相对低(2体积％)，则可甚至在甲醇与MAL的摩尔比例较低的情况下也没有任何问题地并且以高选择性运行所述酯化反应。
实施例11和12(长期测试)
在具有200ml反应混合体积的、用吸入气体的搅拌器搅拌的压力反应器中，在5巴压力下，连续测试得自之前描述的含金催化剂(20g)。在此过程中，将由44.5重量％的MAL和55.5重量％的甲醇组成的进料(44g/h)以及1.0重量％浓度的NaOH在甲醇中的溶液(7.3g/h)连续导引入到所述反应器中。将空气用作氧源，并将其直接计量加入到液体反应混合物中。在所述反应器下游，将尾气在-20℃下冷却，并连续测量其中的氧含量。调节导入到所述反应器中的空气的量，使得在尾气中的氧浓度为2.0体积％。在过滤后，将液体产物混合物从所述反应器中连续排出、冷却和借助于GC进行分析。
如可看出的那样，此处同样令人惊奇地，如果将在尾气中的氧浓度设定为相对低，则也可在较长时间内没有任何问题地并且以高选择性运行所述酯化反应，甚至在甲醇与MAL的摩尔比例较低的情况下也如此。
Claims (11)
1.连续进行用烷基醇和氧将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯的反应的方法，该方法在由一个或多个反应器组成的反应器系统中在含金催化剂的存在下进行，所述反应器具有至少一个气体进料口和至少一个尾气取出口，其特征在于，
a.在所述反应器系统中的单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例在4:1和13:1之间，
b.在所述单个反应器内，在尾气取出的位置处，在气相中的氧浓度低于4.5体积％，
c.在所述单个反应器内的烷基醇与甲基丙烯醛的稳态比例相对处于稳态的进料中的所述物质的摩尔比例在1.5和3.5之间，和
d.在所述单个反应器内的甲基丙烯醛的稳态浓度为11.07重量％至低于21重量％；
其中所述催化剂以催化剂粒子的形式存在，所述催化剂粒子包含元素氧、硅、铝、至少一种碱性元素、金，和任选的元素镍、钴、铁和锌中的一种，其中所述碱性元素是碱金属、碱土金属、稀土金属或这些金属的混合物；并且
所述烷基醇是甲醇并且所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，
a.在所述单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例在4:1和小于10:1之间，
c.在所述单个反应器内的烷基醇与甲基丙烯醛的稳态比例相对处于稳态的进料中的所述物质的比例为在1.8和3.5之间，和
d.在所述单个反应器内的甲基丙烯醛的稳态浓度为11.07重量％至低于15重量％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，
a.在所述单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例在5:1和小于9.5:1之间，
b.在所述单个反应器内，在尾气取出的位置处，在气相中的氧浓度低于4体积％，
c.在所述单个反应器内的烷基醇与甲基丙烯醛的稳态比例相对处于稳态的进料中的所述物质的比例为在2和3.5之间，和
d.在所述反应器中的甲基丙烯醛的稳态浓度为11.07重量％至低于12重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，反应温度在60和100℃之间，和反应器内压在1和20巴之间。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述反应温度在70和95℃之间，和所述反应器内压在2和10巴之间。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，在所述反应器中，在尾气取出的位置处，氧分压在0.01和0.8巴之间，和在导引到所述反应器中的气体混合物中，氧分压低于10巴。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述反应器中的稳态甲基丙烯醛浓度在11.07重量％和20重量％之间。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，在所述反应器中，催化剂的质量与液体反应混合体积的比例在0.01和0.3kg/L之间。
9.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述反应器是淤浆反应器。
10.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，将反应混合物从所述反应器中连续排出，和所述催化剂在分离后保留在所述反应器中。
11.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，将反应混合物在从所述反应器中连续取出之后在至少一个蒸馏塔中后处理，和在此作为馏出物分离出所述烷基醇和所述甲基丙烯醛并将其导引回到所述反应器中。
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