BR112019023486A2 - processo para esterificação oxidativa de aldeídos a ésteres de ácido carboxílico - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a um processo inovador para realizar uma reação catalisada de modo heterogêneo para esterificação oxidativa de aldeídos para gerar ésteres carboxílicos.
Nesse contexto, foi possível pelo presente processo, de acordo com a invenção realizar tais processos por períodos mais longos sem interrupções, com seletividades e atividades constantes ou mesmo aumentadas. Isso dá origem à possibilidade em realizar tais processos de uma maneira muito simples, economicamente viável e ambientalmente benigna.
Description
“PROCESSO PARA ESTERIFICAÇÃO OXIDATIVA DE ALDEÍDOS A ÉSTERES DE ÁCIDO CARBOXÍLICO” Campo da invenção
[0001] A presente invenção se refere a um processo inovador para realizar uma reação catalisada de modo heterogêneo para esterificação oxidativa de aldeídos para gerar ésteres carboxílicos.
[0002] Nesse contexto, foi possível pelo presente processo, de acordo com a invenção realizar tais processos por períodos mais longos sem interrupções, com seletividades e atividades constantes ou mesmo aumentadas. Isso dá origem à possibilidade em realizar tais processos de uma maneira muito simples, economicamente viável e ambientalmente benigna. Técnica anterior
[0003] A esterificação oxidativa catalítica de aldeídos para preparação de ésteres carboxílicos é descrita em várias patentes e referências. Por exemplo, é possível preparar metacrilato de metila muito eficientemente a partir de metacroleína e metanol.
[0004] Quando os produtos e/ou reagentes prontamente polimerizáveis são usados ou preparados, é particularmente importante, para um processo economicamente viável, suprimir a polimerização na medida do possível a fim de alcançar as altas atividades, seletividades e tempos de operação de catalisador. Particularmente no caso do catalisador de metal precioso dispendioso com base, por exemplo, em Au, Pd, Ru ou Rh, o tempo de operação de catalisador desempenha uma função fundamental. No caso de esterificação oxidativa de metacroleína (MAL) a metacrilato de metila (MMA), também é desejável que a reação possa ser conduzida na presença de concentrações de MAL relativamente altas.
[0005] A técnica anterior à data não descreveu suficientemente como uma alta atividade de catalisador, seletividade e tempo de operação longo podem ser implementados sem desativação e em altas concentrações de MAL na mistura de reação.
[0006] O processo para a esterificação oxidativa direta de metacroleína a MMA foi descrito muitas vezes anteriormente. Por exemplo, o documento US 5.969.178 descreve uma conversão catalisada por Pd-Pb de MAL a MMA com uma seletividade de 86,4 % em uma produtividade de tempo em espaço (STY) de 5,5mol de MMA/kg cat.*h. As concentrações de metal e MAL possíveis na alimentação na entrada de reator são discutidas em detalhes aqui, mas nenhuma informação é gerada sobre a composição no reator. A concentração de oxigênio no efluente gasoso de reator é descrita e discutida com o seguinte contexto: por exemplo, a concentração de oxigênio no efluente gasoso, devido ao limite de explosão, deve ser menor que 8 % em volume. Além disso, uma concentração de oxigênio menor no reator, e também no efluente gasoso, é desvantajosa para a taxa de reação. Desse modo, concentrações de oxigênio excessivamente pequenas levam à formulação aumentada de subprodutos.
[0007] Por outro lado, no entanto, indica-se também que quanto maior a concentração de oxigênio, uma maior quantidade de sais de Pb deve ser continuamente alimentada de modo que o desempenho de catalisador permaneça constante e satisfatório.
[0008] A faixa de uso preferencial para todas essas razões para um catalisador de Pd-Pb está, desse modo, entre a pressão de oxigênio parcial no efluente gasoso de 0,01 e 0,8 kg/cmº com pressão total entre 0,5 e 20 kg/cmº. Na melhor modalidade do documento US 5.969.178 de exemplo de funcionamento 1, a reação é conduzida na pressão total 3,0 kg/cm? e pressão de O, parcial de 0,095 kg/cm? no efluente gasoso (que corresponde a 3,2 % em mol).
[0009] O documento US 8.450.235 revelou o uso de um catalisador baseado em NiO/Au a pressão total de 0,5 MPa e 4% em volume de oxigênio no efluente gasoso. A seletividade para MMA foi 97,2 %; a produtividade de tempo em espaço foi 9,57 mol de MMA/kg cat.*h. A razão molar entre metanol e metacroleíina na alimentação foi 4,36 (mol/mol). A razão correspondente calculada no reator foi 14,7 (mol/mol).
[0010] se uma remoção por destilação de metanol e metacroleína ocorrer após a esterificação oxidativa, como descrito, por exemplo, no documento US 5.969.178, é energeticamente mais vantajoso para reduzir a razão molar entre metanol e metacroleína no reator para menos que 10 (mol/mol). Nesse caso, é possível remover mais metanol como um azeótropo de baixa ebulição de metanol e metacroleína. Vantajosamente, uma menor quantidade de MMA está incluída aqui na corrente de reciclagem. O azeótropo entre metanol- MAL, de acordo com o documento US 5.969.178, tem um ponto de ebulição de 58 ºC e uma composição de metanol a MAL de 72,2% em peso a 27,7% em peso. A razão molar entre metanol e MAL aqui é 5,7.
[0011] Como claramente mostrado pelos exemplos abaixo, se for feita uma tentativa de conduzir os experimentos similarmente ao documento US8450235B2 (com 4 % em volume de O2 no efluente gasoso) com uma razão de MeOH/MAL menor que 10, haverá uma deterioração grave na atividade e seletividade do catalisador usado em um curto período de tempo.
[0012] Um problema adicional no desempenho da esterificação oxidativa de Mal a MMA consiste no fato de que os reagentes voláteis (MAL e MeOH) são parcialmente perdidos através do efluente gasoso, mesmo no caso de resfriamento intenso, que minimiza a produtividade geral.
[0013] A redução de concentração de O, no efluente gasoso também tem desse modo uma vantagem adicional de reduzir as perdas de material de valor por meio do efluente gasoso. Problema
[0014] Tendo em vista a técnica anterior, o problema abordado pela presente invenção consiste, portanto, no fato de fornecer um processo tecnicamente aprimorado para realizar uma reação de esterificação oxidativa catalisada de modo heterogêneo. Esse processo inovador deve ser especialmente atingido com menos desvantagens que OS processos convencionais da técnica anterior.
[0015] Mais particularmente, os processos da técnica anterior devem ser aprimorados de modo que haja apenas consumo de catalisador mínimo, permitindo, desse modo, um tempo de operação longo do catalisador heterogêneo usado com atividade de catalisador virtualmente constante e simultaneamente satisfatória, seletividade e mistura satisfatória no reator.
[0016] Além disso, oO processo, no caso de uso de reagentes prontamente polimerizáveis e formação de tais produtos e/ou subprodutos, consiste em viabilizar tal projeto de reator que permite somente no máximo uma polimerização muito pequena.
[0017] Ademais, o processo deve ser não dispendioso em comparação à técnica anterior, especialmente para ser executável sem quaisquer grandes perdas de catalisador como resultado de abrasão ou descarga, e deve ser implementado com interrupções menores e mais curtas em operação. Além disso, o processo deve ser especialmente operável de modo confiável. Com esse propósito, composições excessivamente reativas ou explosivas devem ser muito substancialmente evitadas dentro do processo.
[0018] Ademais, deve ser possível realizar o processo com instalações não dispendiosas e relativamente simples. As instalações devem ser consequentemente associadas com baixos custos de capital. Ao mesmo tempo, as instalações devem ser simples de manter, incorrer em baixos custos de manutenção e serem operáveis de modo seguro.
[0019] os objetivos adicionais não mencionados explicitamente se tornarão evidentes a partir do contexto geral da seguinte descrição e das reivindicações. Solução
[0020] Esses problemas são resolvidos por meio do fornecimento de um processo inovador para realizar de modo contínuo uma reação - por exemplo, uma reação catalisada de modo heterogêneo - para esterificação oxidativa de metacroleína com um álcool alquílico e oxigênio para gerar um metacrilato de alquila em um sistema de reator que consiste em um ou mais reatores, na presença de um catalisador à base de ouro, em que o reator tem pelo menos uma alimentação de gás e pelo menos uma saída de efluente gasoso. Esse processo inovador é caracterizado pelo fato de que a razão molar entre as concentrações em estado estável do álcool alquílico e da metacroleína no reator ou dentro dos reatores individuais no sistema de reator é menor que 15:1, especialmente menor que 10:1,
[0021] de que à concentração de oxigênio na fase gasosa dentro do reator, ou dentro dos reatores individuais do sistema de reator, no local da saída de efluente gasoso está abaixo do limite de explosão da mistura gasosa existente ou menor que 7 % em volume,
[0022] de que a razão molar em estado estável entre álcool alquílico e metacroleína dentro do reator, ou dentro dos reatores individuais do sistema de reator, em relação à razão molar das substâncias na alimentação no estado estável está entre 1,5 e 15, e
[0023] de que a concentração em estado estável de metacroleína dentro do reator, ou dentro dos reatores individuais do sistema de reator, é menor que 21 % em peso.
[0024] Foi verificado por meio desse processo inovador que, de modo surpreendente, o desempenho contínuo de uma esterificação oxidativa, catalisada por catalisadores à base de ouro, de metacroleína a um metacrilato de alquila, como, mais particularmente, para gerar MMA, com uma razão entre as concentrações do álcool alquílico e metacroleína (MAL doravante no presente documento) Cnueon/Cmar de menos que
10:1 (mol/mol) na mistura de reação, é possível por um longo período com alta atividade de catalisador, seletividade e sem falhas técnicas quando a concentração de oxigênio no efluente gasoso é ajustada a menos que 4 % em volume de O7. Um desempenho satisfatório de catalisador é alcançado aqui, por exemplo, em relação ao rendimento, à seletividade e aos tempos de operação muito altos e, adicionalmente apenas a quantidade mínima de substâncias voláteis de valor é perdida, como o álcool alquílico, especialmente metanol, MAL ou outros.
[0025] Um fator fundamental para a reação, de acordo com a invenção, consiste na proporção comparativamente pequena de oxigênio na fase gasosa no reator ou nos reatores. No entanto, o teor de oxigênio nessa fase gasosa varia localmente como uma função de vários fatores dentro do reator, ou nos reatores. Por exemplo, a concentração é naturalmente mais alta no local de alimentação do gás oxigênio, por exemplo, ar, enquanto essa concentração é naturalmente menor em outros locais no respectivo reator, especialmente quando a fase gasosa nesse ponto já esteve em contato prolongado com os reagentes e o catalisador. Essa distribuição local depende de fatores que incluem a arquitetura de reação exata e o perfil de fluxo exato da mesma. O tamanho total da interface entre as fases gasosas e líquidas no respectivo reator também desempenha uma função, assim como o tempo de residência da fase gasosa no reator continuamente operado. Portanto, é atualmente possível gerar apenas uma descrição insatisfatória das concentrações gasosas no reator individual. No entanto, uma exceção consiste na remoção do efluente gasoso. Para cada reator, independente de sua arquitetura, das interfaces, do tempo de residência, das pressões parciais estabelecidas, do volume de gás total no reator ou do perfil de fluxo, esse valor é inequivocamente determinável e é geralmente uma medida muito satisfatória para a quantidade de oxigênio usado integralmente em um processo. Dependendo das construções e do nível de preenchimento de um reator com fases sólidas e líquidas, a pessoa versada na técnica tem adicionalmente capacidade para ajustar esse valor de uma maneira simples através do ajuste da pressão interna e da taxa de alimentação do gás oxigênio. A concentração de oxigênio pode, então, ser detectada no reator diretamente no ponto de remoção do oxigênio com sensores conhecidos para o propósito. Alternativamente, também é possível determinar a concentração na primeira peça do conduto de gás de exaustão, em que a pressão total e a temperatura aqui divergem das condições no reator, se for o caso, apenas a um grau conhecido pela pessoa versada na técnica para uma determinação de uma composição gasosa. Após ser retirada do reator, a mistura de efluente gasoso não é mais reativa e a concentração pode ser correspondentemente determinada aqui também sem qualquer problema.
[0026] Com mais preferência, a concentração de oxigênio na fase gasosa dentro do reator ou nos reatores no ponto particular em que o efluente gasoso é retirado é menor que 4,5% em volume, com máxima preferência, menor que 4 % em volume.
[0027] A razão molar em estado estável entre álcool alquílico e metacroleína dentro do reator, ou nos reatores, em relação à razão molar das substâncias na alimentação no estado estável é, de preferência, entre 1,8 e 15. Esse fator é, com mais preferência, entre 1,9 e 14, com máxima preferência, entre 2 e 13. Esse recurso reflete a taxa de conversão no estado estável da reação. Através do ajuste controlado desse fator, é possível otimizar surpreendentemente o rendimento da reação.
[0028] A concentração em estado estável de metacroleína no reator, ou nos reatores é, de preferência, menor que % em peso, com mais preferência, menor que 12 % em peso. No procedimento de reação de acordo com a invenção, resultados particularmente ideais são obtidos quando a concentração de metacroleína em estado contínuo no reator é mantida comparativamente baixa.
[0029] Em uma variante da reação, é completamente possível conduzir a reação em dois ou mais reatores conectados em série. Nesse caso, os recursos de acordo com a invenção, especialmente parâmetros, se referem à alimentação a montante do primeiro reator em cada caso e à concentração interna em estado estável do último reator em cada caso.
[0030] De preferência, no processo de acordo com a invenção, um catalisador na forma de partículas catalisadoras é usado. Essas partículas incluem, de preferência, os elementos oxigênio, silício, alumínio, pelo menos um elemento básico, ouro e, opcionalmente de preferência, pelo menos um dos elementos níquel, cobalto, ferro e zinco. Os elementos básicos listados podem ser um metal alcalino, um metal alcalinoterroso, um metal de terra rara ou misturas desses metais. Os elementos básicos são especialmente um metal alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), um metal alcalinoterroso (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), um metal de terra rara (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ou misturas desses metais. O elemento básico geralmente também está presente em forma de óxido.
[0031] Com máxima preferência, a partícula de catalisador consiste exclusivamente em ouro e os óxidos de silício, de alumínio e de cobalto e de pelo menos um dos elementos básicos. Um exemplo de uma composição particularmente adequada inclui SiO;z, Al203, Co30s, MgO e Au, especial e exclusivamente esses compostos. Além disso, as partículas de catalisador da invenção são caracterizadas por a concentração máxima de ouro ou a concentração máxima de ferro, zinco ou cobalto da partícula de catalisador ser encontrada na região externa das mesmas. A dita região externa compõe um máximo de 60 %, preferencialmente um máximo de 40 % e mais preferencialmente um máximo de 30 % do diâmetro geométrico equivalente da partícula de catalisador. Nesse contexto, a concentração de ouro ou à concentração de ferro, zinco e/ou cobalto nessa região externa é pelo menos 1,5 vezes, preferencialmente pelo menos duas vezes e de modo especialmente preferencial pelo menos 2,5 vezes mais alta que a concentração correspondente desses elementos na região intermediária que compõe a região remanescente do diâmetro geométrico equivalente da partícula de catalisador. Mais preferencialmente, o ouro está presente em uma medida de mais de 90 % nessa região externa.
[0032] A determinação e a análise da distribuição das concentrações de ouro e/ou ferro, zinco e/ou cobalto pelo perfil de partícula de catalisador podem ser realizadas,
por exemplo, pela incorporação das partículas em uma matriz polimérica, polimento subsequente e, então, análise de SEM- EDX. Um método de análise análogo por meio de microanálise de raios X (EPMA) é descrito, por exemplo, no documento EP 2 210 664 Al na página 18.
[0033] Preferencialmente, as partículas de catalisador têm um diâmetro médio geométrico equivalente entre 1 e 1000 num, preferencialmente entre 10 e 250 um e mais preferencialmente entre 25 e 200 um. A espessura da região externa está, de preferência, entre 2 e 100 um, de preferência, entre 5 e 50 um. O tamanho do diâmetro geométrico equivalente é declarado devido ao fato de que as partículas não precisam necessariamente estar totalmente em forma esférica, porém pode muito possivelmente ter também formas mais complexas. Preferencialmente, no entanto, as partículas estão em forma quase ou idealmente esférica.
[0034] Com mais preferência, partículas de ouro e/ou óxido de ouro que contêm ouro e óxido de metal especialmente que contêm óxido de cobalto, que têm um diâmetro médio entre 1 e 20 nm, preferencialmente 2 e 10 nm, estão presentes na região externa da partícula de catalisador. De acordo com o método de produção, é possível de acordo com a invenção que O ouro esteja presente na forma de partículas puras ou em uma forma mista, por exemplo, juntamente ao óxido de cobalto. No último caso, o ouro é geralmente misturado apenas com uma porção do óxido de cobalto. Além disso, também é opcionalmente possível em ambas as modalidades que as partículas de ouro ou que contêm ouro, para estabilização, são adicionalmente dotadas de uma camada fina, por exemplo, de SiO> e/ou Al203.
[0035] Igualmente de preferência, as partículas catalisadoras da invenção são porosas. Nesse caso, a porosidade geralmente não tem relação com as fases de ouro ou que contêm ouro. Tais partículas catalisadoras porosas têm uma área de superfície específica entre 100 e 300 mº/g, de preferência, entre 150 e 250 mº/g. Além disso, o diâmetro médio de poro é geralmente de 1 a 50 nm, preferencialmente 2 a 20 nm.
[0036] De preferência, a razão entre a massa de catalisador e o volume de mistura de reação líquida no reator está entre 0,01 e 0,3 kg/1.
[0037] A temperatura de reação está, de preferência, entre 60 e 100 ºC, com mais preferência, entre 70 e 95 “ºC. A pressão interna de reator está, de preferência, entre 0,1 e 2 MPa (1 e 20 bar), com mais preferência, entre 0,2 e 1 MPa (2 e 10 bar).
[0038] A razão molar entre as concentrações em estado estável do álcool alquílico e da metacroleína é, com mais preferência, entre 4:1 e 15:1, especialmente de preferência, entre 4.5:1 e 14:1 e com máxima preferência, entre 5:1 e 13:1. A razão molar entre as concentrações em estado estável do álcool alquílico e da metacroleína é ainda com mais preferência entre 4:1 e 9.8:1, e muito especialmente de preferência entre 4.5:1 e 9.5:1.
[0039] É dada preferência particular a uma execução do presente processo em que a pressão de oxigênio parcial no reator, ou nos reatores individuais no momento em que oO efluente gasoso é retirado, é entre 0,001 e 0,08 MPa (0,01 e 0,8 bar), e na mistura gasosa alimentada para o reator é menos que 0,5 MPa (5 bar).
[0040] Igualmente de preferência, além disso ou independentemente disso, a concentração de metacroleína em estado contínuo no reator, ou nos reatores individuais, é entre 1 % e 21 % em peso, com mais preferência, entre 3 % e 21 % em peso, com máxima preferência, entre 5 % e 20 % em peso.
[0041] Com máxima preferência, o álcool alquílico é metanol e o metacrilato de alquila é metacrilato de metila.
[0042] Os reatores usados são, de preferência, reatores de pasta aquosa. No caso de uma conexão em série de dois ou mais reatores, também é possível combinar vários tipos de reatores entre si.
[0043] De preferência, a mistura de reação é descarregada “continuamente a partir do reator e o catalisador “permanece no reator. Em uma modalidade ilustrativa, a mistura de reação é filtrada através de pelo menos um filtro, de preferência, dentro do reator particular. Aqui também, o catalisador permanece no reator após a filtração.
[0044] Alternativamente, a mistura de reação é descarregada continuamente a partir do reator e filtrada a através de pelo menos um filtro, por exemplo, um filtro externo. Igualmente de preferência, o catalisador é passado de volta no reator após a filtração. Para esse propósito, os filtros continuamente operáveis que podem ser opcionalmente submetidos a retrofluxo são usados, os quais estão, de preferência, dentro do reator, com mais preferência, na periferia na porção superior do reator. Portanto, o catalisador é opcionalmente submetido ao tratamento adicional após a filtração e passado parcial ou completamente de volta no reator. Esse tratamento adicional pode, por exemplo, envolver lavagem, reativação ou separação por tamanho de partícula.
[0045] A porosidade de filtro usada com preferência está entre 5 e 100 micrômetros, com mais preferência, entre 10 e 50 micrômetros. Para retenção adicional das partículas catalisadoras finas, a mistura de reação, uma vez que a mesma tiver sido filtrada a através dos filtros de reator, é, de preferência, filtrada pelo menos mais uma vez através dos filtros mais finos que têm porosidade de 1 a 10 um fora do reator, de modo que as partículas de não mais que 5 um sejam retidas pelo filtro em uma extensão de pelo menos 290 %.
[0046] A montante de tais filtros, é, de preferência, possível instalar um sistema de sedimentação adicional, por exemplo, na periferia do reator também. Isso pode ser uma zona específica com fluxo laminar, em que uma maior parte do catalisador usado é sedimentada. Tal sedimentação é desse modo efetuada antes da filtração atual.
[0047] É vantajoso quando a mistura de reação, após ser retirada continuamente a partir do reator, é trabalhada e pelo menos uma coluna de destilação e o álcool alquílico e metacroleína são separados como destilado e retornados para o reator.
[0048] De preferência, o gás exigido para a reação é medido no estado finamente disperso através de distribuidores de gás, chamados pulverizadores, na porção de reator inferior. De preferência, o gás usado é medido na direção no sentido da base de reator, de modo que um nível mínimo de bloqueio com as partículas catalisadoras possa ocorrer.
[0049] Além dos reagentes necessários para a reação, vários auxiliares podem ser fornecidos ao processo, por exemplo, ácidos, bases, inibidores de polimerização, antiespumantes, etc. Desenhos
[0050] A Fig. 1 mostra os resultados experimentais da Tabela 2 expressados adicionalmente abaixo na forma de um gráfico. Mais particularmente, o que é mostrado aqui é a dependência da produtividade de tempo em espaço e da seletividade da reação na concentração de O>. Exemplos A preparação de catalisador
[0051] Um béquer de 250 ml é inicialmente carregado com 21,36 g de Mg (NO3)2*6H20 e 31,21 g de Al (NO3)3*9H20, os quais são dissolvidos em 41,85 g de água desmineralizada durante a agitação com um agitador magnético. Portanto, 1,57 g de 60 % de HNO; são adicionados durante a agitação. 166,67 9g de sol de sílica (Kóstrosol 1530AS da Bad Kôóstritz, 30 % em peso de SiOx, tamanho médio das partículas: 15 nm) são pesados em um frasco de três gargalos de 500ml e resfriados a 15 ºC durante a agitação. 2,57 g de HNO3 a 60 % são adicionados gradualmente ao sol durante a agitação. A 15 ºC, a solução de nitrato é adicionada ao sol em 45 min durante a agitação. Após a adição, a mistura é aquecida a 50 ºC em 30 min e agitada nessa temperatura por mais 24 h. Após esse tempo, a mistura é seca por aspersão na temperatura de saída 130 “ºC. O pó seco (tamanho médio de partícula esférica 60 um) é aquecido em uma camada fina em um forno Naber a 300 ºC em 2 h, mantido a 300 “ºC por 3 h,
aquecido a 600 ºC em 2 h e finalmente mantido a 600 ºC por 3 h.
[0052] Uma suspensão de 10 g do suporte de SiO;-Al203-MgoO do gráfico anterior em 33,3 g de água desmineralizada é aquecida a 90 ºC e agitada nessa temperatura por 15 min. É adicionada a essa suspensão durante a agitação uma solução, aquecida a 90 ºC de antemão, de HAuCls*3H5O (205 mg) e Ni (NO3) 2*6H20O (567 mg, 1,95 mmol) em 8,3 g de água. Após a adição, a mistura foi agitada por mais 30 min, então, resfriada, filtrada à temperatura ambiente e subsequentemente lavada seis vezes com 50 ml de água a cada vez. O material foi seco a 105 ºC por 10 h, finamente triturado com uma argamassa e um pilão, então, aquecido de 18 C até 450 ºCem 1 h e calcinado a 450 C por 5 h. Exemplos Comparativos 1 a 5
[0053] O catalisador que contém ouro (para quantidade, ver a Tabela 1) a partir da descrição anterior foi continuamente testado em um reator de pressão agitado com um agitador que aspira o gás com um volume de mistura de reação de 200 ml em pressão de 0,5 MPa (5 bar). Durante esse período, uma alimentação composta de 41 % em peso de metacroleína (MAL doravante no presente documento) e 59 8% em peso de metanol (44 g/h), e também uma solução de NaOH de 0,5-1,0 &% em peso em metanol (7,3 g/h), foram introduzidas continuamente no reator. O ar foi utilizado como fonte de oxigênio e foi medido diretamente na mistura de reação líquida. O efluente gasoso foi resfriado a -20 ºC a jusante do reator e o teor de oxigênio no mesmo foi medido continuamente. A quantidade de ar introduzido no reator foi ajustada de modo que a concentração de oxigênio no efluente gasoso seja 4,0 % em volume. Após a filtração, a mistura de produto líquido foi descarregada continuamente a partir do reator, resfriada e analisada por meio de cromatografia gasosa (GC). Tabela 1 Ex .|Massa |Conc. |MeOH/MAL |C(MAL)|S(MMA)|STY TOS para de de MAL |em reator |[%] [%] (máx) desativação cat. |[% em |[mol/mol] [mol/kg |> 10 &% (9) peso] ct-h] EE pe rep er sp Fe e e e rs Fr Ex.: Exemplo; CE: Exemplo Comparativo; conc.: concentração; C: conversão; S: seletividade; STY: produtividade de tempo em espaço; TOS: tempo de operação
[0054] Como pode ser visto, o processo pode ser conduzido na concentração de oxigênio definida de 4 % em volume com uma seletividade satisfatória e longo tempo de operação apenas quando a razão molar entre metanol e MAL é maior que 10. Exemplos Comparativos 6 a 16 (teor de O>)
[0055] O catalisador que contém ouro (20 g) a partir da descrição anterior foi testado como descrito nos Exemplos Comparativos acima. Apenas a variação foi o ajuste da concentração de oxigênio no efluente gasoso, que foi variado entre 1,9 % e 6,6 % em volume. Os resultados e os parâmetros de processo adicionais são listados na Tabela 2.
Tabela 2 Exemplo | O2 no Conc. |MeOH/MAL |C(MAL) |S(MMA)|STY efluente | de MAL | em reator | [%] [8] [mol /kg gasoso em [mol /mol] ct-h] [% em reator mol] [3 em peso] EF FE TE) EE re Tr e EF e Ee Ts e E e mm e EST EE TE e EO Fr Er EE
[0056] Pode ser visto a partir desses experimentos que, com um teor de metanol relativamente alto em comparação à concentração de MAL em estado contínuo, a produtividade de tempo em espaço aumenta até uma concentração de O, de cerca de 3 % em volume e além do que aparentemente não á mais dependente da mesma. A seletividade, ao contrário, aparece para diminuir minimamente com o aumento da concentração de Oz. Essa relação é adicionalmente descrita na Fig. 1.
[0057] Com uma concentração de O; acima de 6 8% em volume, mais particularmente, a desativação relativamente rápida do catalisador e uma redução associada em STY foram observadas. A constatação geral de que um aumento da concentração de O, foi um efeito adverso no tempo de operação de catalisador.
[0058] Ademais, pode ser claramente visto a partir da série de experimentos em que a seletividade da reação, S(MMA), reduz com o aumento da concentração de efluente gasoso de O». A razão para a perda de seletividade e desativação de catalisador na região de maiores concentrações de O, é provavelmente atribuível à formação de oligopolímeros e polímeros de metacroleína.
[0059] Pode ser visto a partir da dependência da produtividade de tempo em espaço STY na concentração de O, que a reação é limitada pelo suprimento de oxigênio em teores de O, relativamente baixos, enquanto, sobre e acima de uma concentração particular de Oz (nesse caso, entre 3 % e 4% em volume), não há mais qualquer dependência aparente, e assim um aumento adicional na concentração de Or não resulta em qualquer aumento adicional em STY.
[0060] Uma implementação preferencial da esterificação oxidativa na faixa de limitação cinética por suprimento de oxigênio é, desse modo, vantajosa; em outras palavras, com uma leve deficiência de Ox, o último é usado rapidamente para a reação sem aumentar a formação de subproduto (por exemplo, por polimerização). Em um excesso de oxigênio (nesse caso com mais que 4 % em volume de O, no efluente gasoso), ao contrário, há quantidades e concentrações maiores de oxigênio livre na mistura de reação, as quais promovem a formação de subproduto através da polimerização. Exemplos 1 a 10 e Exemplo Comparativo 17 (variação nas concentrações de metanol/MAL)
[0061] O catalisador que contém ouro (20 g) a partir da descrição anterior foi testado analogamente aos Exemplos Comparativos acima, mas aqui com uma concentração de oxigênio de 2,0% em volume no efluente gasoso.
Uma quantidade constante de alimentação de MAL e metanol (45 g/h, consulte a Tabela abaixo para concentração de MAL) e 0,5% a 1% em peso de NaOH em metanol (7,6 g9/h) foi introduzida continuamente no reator.
Os resultados são mostrados na Tabela 3.
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[0062] A razão em estado estável entre álcool alquílico e metacroleina no reator em comparação à razão das substâncias na alimentação no estado estável, nos experimentos listados na Tabela 3, é entre 1,5 e 3,5.
[0063] Como pode ser visto, a reação de esterificação pode ser conduzida de modo surpreendente sem qualquer problema e com alta seletividade mesmo com uma razão molar inferior entre metanol e MAL se uma concentração relativamente baixa de oxigênio no efluente gasoso (2 % em volume) for definida. Exemplos 11 e 12 (teste de longo prazo)
[0064] O catalisador que contém ouro (20 g) a partir da descrição anterior foi continuamente testado em um reator de pressão agitado com um agitador que aspira Oo gás com um volume de mistura de reação de 200 ml em pressão de 0,5 MPa (5 bar). Durante esse período, uma alimentação composta de 44,5 % em peso de MAL e 55,5 % em peso de metanol (44 9g/h), e também uma solução de NaOH de 1,0 % em peso em metanol (7,3 g9/h), foram introduzidas continuamente no reator. O ar foi utilizado como fonte de oxigênio e foi medido diretamente na mistura de reação líquida. O efluente gasoso foi resfriado a -20 ºC a jusante do reator e o teor de oxigênio no mesmo foi medido continuamente. A quantidade de ar introduzido no reator foi ajustada de modo que a concentração de oxigênio no efluente gasoso seja 2,0 % em volume. Após a filtração, a mistura de produto líquido foi descarregada continuamente a partir do reator, resfriada e analisada por meio de GC.
Ex./ Tempo dejlMAL em Conc. |MeOH/MAL |C(MAL)|S (MMA) |STY execuçãolal imentação|de MALJem reator|[%] [8%] [mol /kg [h] [% em peso] Jem [mol /mol] ct-h] reator [% em peso]
[0065] Como pode ser visto, a reação de esterificação aqui também pode ser conduzida de modo surpreendente sem qualquer problema por um período prolongado com alta seletividade mesmo com uma razão molar menor entre metanol e MAL se uma concentração relativamente baixa de oxigênio no efluente gasoso for definida.
Claims (13)
1. Processo para realizar continuamente uma reação para esterificação oxidativa de metacroleína com um álcool alquílico e oxigênio para gerar um metacrilato de alquila em um sistema de reator que consiste em um ou mais reatores, na presença de um catalisador à base de ouro, que tem pelo menos uma alimentação de gás e pelo menos uma saída de efluente gasoso, caracterizado pelo fato de que a. a razão molar entre as concentrações em estado estável do álcool alquílico e da metacroleína dentro dos reatores individuais do sistema de reator é menor que 15:1, b. a concentração de oxigênio na fase gasosa dentro dos reatores individuais no local da saída de efluente gasoso está abaixo do limite de explosão da mistura gasosa existente ou menor que 7 % em volume, Cc. a razão em estado estável entre álcool alquílico e metacroleína dentro dos reatores individuais em comparação à razão molar das substâncias na alimentação no estado estável é entre 1,5 e 15 e d. a concentração em estado estável de metacroleína dentro dos reatores individuais é menor que 21 % em peso.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a. a razão molar entre as concentrações em estado estável do álcool alquílico e da metacroleína dentro dos reatores individuais é entre 4:1 e menor que 10:1, b. a concentração de oxigênio na fase gasosa dentro dos reatores individuais no local da saída de efluente gasoso está abaixo do limite de explosão da mistura gasosa existente ou menor que 4,5 % em volume, Cc. a razão em estado estável entre álcool alquílico e metacroleína dentro dos reatores individuais em comparação à razão das substâncias na alimentação no estado estável é entre 1,8 e 15 e d. a concentração em estado estável de metacroleína dentro dos reatores individuais é menor que 15 % em peso.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a. a razão molar entre as concentrações em estado estável do álcool alquílico e da metacroleína dentro dos reatores individuais é entre 5:1 e menor que 9,5:1, b. a concentração de oxigênio na fase gasosa dentro dos reatores individuais no local da saída de efluente gasoso está abaixo do limite de explosão da mistura gasosa existente ou menor que 4 % em volume, Cc. a razão em estado estável entre álcool alquílico e metacroleína dentro dos reatores individuais em comparação à razão das substâncias na alimentação no estado estável é entre 2e 13 e d. a concentração em estado estável de metacroleína no reator é menor que 12 % em peso.
4, Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador está na forma de partículas catalisadoras que compreendem os elementos oxigênio, silício, alumínio, pelo menos um elemento básico, ouro e opcionalmente um dos elementos níquel, cobalto, ferro e zinco, em que o elemento básico é um metal alcalino, um metal alcalinoterroso, um metal de terra rara ou misturas desses metais.
5. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é entre 60 e 100 ºC e a pressão interna de reator é entre 0,1 e 2 MPa (1 e 20 bar).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é entre 70 e 95 ºC e a pressão interna de reator é entre 0,2 e 1 MPa (2 e 10 bar).
7. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pressão de oxigênio parcial no reator no local da saída de efluente gasoso é entre 0,001 e 0,08 MPa (0,01 e 0,8 bar), e na mistura gasosa alimentada para o reator é menos que 1 MPa (10 bar).
8. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a concentração de metacroleína em estado contínuo no reator está entre 3 % e 21 % em peso.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado "pelo fato de que a concentração de metacroleína em estado contínuo no reator está entre 5 % e % em peso.
10. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o álcool alquílico é metanol e o metacrilato de alquila é metacrilato de metila.
11. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão entre a massa de catalisador e o volume de mistura de reação líquida no reator está entre 0,01 e 0,3 kg/1.
12. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de pasta aquosa.
13. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é descarregada continuamente a partir do reator e o catalisador, após ser separado, permanece no reator.
14, Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação, após ser retida continuamente a partir do reator, é trabalhada em pelo menos uma coluna de destilação, e o álcool alquílico e metacroleína são separados como destilado e retornados para o reator.
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