TW201900591A - 將醛氧化酯化成羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種進行將醛氧化酯化的異質催化反應以產生羧酸酯的新穎方法。在此背景下，藉由根據本發明之方法可能在無中斷、有恆定或甚至提高之活性和選擇率下更長持續時間地進行此種方法。這使此種方法可能以極簡單、經濟可行且對環境友善之方式來進行。
Description
本發明係關於一種進行將醛氧化酯化的異質催化反應以產生羧酸酯的新穎方法。 在此背景下，藉由根據本發明之方法可能在無中斷、有恆定或甚至提高之活性和選擇率下更長持續時間地進行此種方法。這使此種方法可能以極簡單、經濟可行且對環境友善之方式來進行。
在很多專利和參考資料中描述用於製備羧酸酯之醛的催化氧化酯化。例如，可能極有效率地自甲基丙烯醛和甲醇製備甲基丙烯酸甲酯。 當使用或製備即可聚合之反應物及/或產物時，對經濟可行之方法而言，盡可能抑制聚合以達成高活性、選擇率及觸媒在流上時間是特別重要的。特別在以Au、Pd、Ru或Rh為底質之昂貴的貴金屬觸媒的情況下，該觸媒在流上時間扮演決定性角色。在甲基丙烯醛(MAL)氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的情況下，也想要使該反應可在相對高MAL濃度存在下實施。 該先前技藝迄今尚未充分地描述在沒有鈍化下及在該反應混合物中高的MAL濃度下如何能實現高觸媒活性、選擇率和長的在流上時間。 甲基丙烯醛直接氧化酯化成MMA之方法在以前已多次被描述。例如，US 5,969,178描述在5.5莫耳MMA/kg cat.*h之空間時間產率(STY)下經Pd-Pb催化之MAL成MMA之轉化率與86.4%的選擇率。在該反應器入口上之該進料中之可能的MAL和甲醇濃度在此被詳細討論，但並沒有給予關於在該反應器中的組成物的資訊。在該反應器排氣中之氧濃度係在以下背景下被描述且討論：例如，由於該爆炸限度，在該排氣中之該氧濃度是要低於8體積%。此外，在該反應器中以及在該排氣中較小的氧濃度據說對反應速率是不利的。因此，過小的氧濃度使副產物之形成增加。 然而，另一方面也指出：該氧濃度愈高，則必須連續地將更多Pb鹽饋至該反應器以使該觸媒性能保持固定且良好。 針對所有這些理由，較佳之Pd-Pb觸媒使用範圍因此是在0.5與20 kg/cm2
之間的總壓下，在該排氣中的氧分壓係在0.01與0.8 kg/cm2
之間。在實例1之US 5,969,178的最佳具體例中，該反應係在總壓3.0 kg/cm2
和在該排氣中O2
分壓0.095 kg/cm2
(對應於3.2莫耳%)下實施。 US 8,450,235揭示在總壓0.5 MPa和在該排氣中4體積%氧下以NiO/Au為底質之觸媒的使用。MMA之選擇率是97.2%；該空間時間產率是9.57莫耳MMA/kg cat.*h。在該進料中甲醇對甲基丙烯醛之莫耳比率是4.36 (莫耳/莫耳)。在該反應器中經計算之對應比率是14.7 (莫耳/莫耳)。 若要如在例如US 5,969,178中描述的，在該氧化酯化後進行甲醇和甲基丙烯醛的蒸餾移除，則在能量上更有利的是將在該反應器中之甲醇對甲基丙烯醛之莫耳比率降至低於10 (莫耳/莫耳)。在此情況下，可能以甲醇和甲基丙烯醛之低沸點共沸物形式移除更多甲醇。有利地，較少的MMA在此被包括在再循環流中。根據US 5,969,178之甲醇-MAL共沸物具有58℃之沸點及72.2重量%對27.7重量%之甲醇對MAL的組成。甲醇對MAL之莫耳比率在此是5.7。 如藉由以下實例所清楚顯示的，若與US8450235B2 (利用在該排氣中4體積%O2
)同樣地企圖利用低於10之MeOH/MAL比率實施該實驗，則在短時間內所用之觸媒的活性和選擇率劇烈地變差。 MAL氧化酯化成MMA之性能的進一步問題是：該揮發性反應物(MAL和MeOH)即使在劇烈冷卻的情況下，經由該排氣，也部分地流失而使整體產率最低化。 在該排氣中O2
濃度的降低因此也具有減少有價值材料經由該排氣損失的額外優點。
問題
鑒於該先前技藝，本發明所解決之問題因此是提供一種進行經異質催化之氧化酯化反應的技術改良方法。尤其是要使此新穎方法遭受比常見的先前技藝方法更少的缺點。 更特別是要改良先前技藝之方法，使得僅最少的觸媒被消耗，因此使所用異質觸媒能有長的流上時間，同時在該反應器中有良好且實質固定之觸媒活性、選擇率和良好混合。 進一步地，在使用即可聚合之反應物及形成此種產物及/或副產物的情況下，該方法是要使此一反應器設計頂多能允許最小聚合。 再者，該方法是要比該先前技藝更便宜，尤其是要在沒有因磨耗或排放所致之任何大的觸媒損失下能被進行，且是要在對操作更少且更短干擾下能被執行。此外，該方法特別是要能可靠地操作。為此目的，在該方法內要極實質地避免爆炸性或過度反應性之組成物。 再者，應可能利用相對簡單且便宜工廠進行該方法應。該工廠因此應與低資本相關。同時，該工廠應能簡單維護，獲得低的維護成本且能安全操作。 由以下描述及申請專利範圍的整個背景將使未明確提及之進一步的目的變得顯而易見。解決方法
這些問題係透過提供一種在由一或多個反應器構成之反應器系統中而於金觸媒存在下連續進行以烷基醇和氧將甲基丙烯醛氧化酯化的反應(例如經異質催化之反應)的新穎方法得以解決，其中該反應器具有至少一個氣體進料及至少一個排氣出口。此新穎方法特徵在於在該反應器中或在該反應器系統中之該個別反應器內之該烷基醇的穩態濃度與該甲基丙烯醛的穩態濃度之間的莫耳比率低於15:1，尤其是低於10:1，在該反應器內或在該反應器系統之該個別反應器內之該排氣出口位置上之氣相中的氧濃度低於該放出之氣體混合物的爆炸限度或低於7體積%，在該反應器內或在該反應器系統之該個別反應器內烷基醇對甲基丙烯醛的穩態莫耳比率對在呈穩態之該進料中物質之莫耳比率是在1.5與15之間，且 在該反應器內或在該反應器系統之該個別反應器內甲基丙烯醛之穩態濃度低於21重量%。 已發現：憑藉此新穎方法，令人意外地，當在該排氣中之氧濃度被調節至低於4體積%O2
時，在該反應混合物中該烷基醇之濃度對甲基丙烯醛(下文為MAL)的濃度比率CMeOH
/CMAL
低於10:1(莫耳/莫耳)下，藉由金觸媒所催化之將甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯(諸如更特別地產生MMA)是可能長連續時間地連續進行，伴隨高觸媒活性、選擇率且沒有技術缺失。在此獲得與例如產率、選擇率和極高之流上時間相關之良好觸媒性能，且另外，僅損失最小量之有價值的揮發性物質，諸如該烷基醇(尤其是甲醇)、MAL或其他者。 根據本發明之用於該反應的重要因素是在該反應器中或在該等反應器中之氣相中相對低比例的氧。然而，在此氣相中之該氧含量作為該反應器內或在該等反應器中之不同因素的函數而局部地變化。例如，該濃度在該含氧氣體(例如空氣)之進料位置上自然是處於其最高點，但此濃度在個別反應器中之其他位置上自然是較低的，尤其是當在該點上之氣相已長時間地與該反應物和該觸媒接觸時。此局部分布依據包括確實之反應器架構和其確實之流動輪廓的因素而定。在該個別反應器中之液相與氣相之間的界面的總面積也扮演一角色，正如在該連續操作之反應器中該氣相的滯留時間一般。因此確實可能沒有充分地描述在該個別反應器中之氣體濃度。然而，一例外是該排氣之移除。對每一反應器而言，不管其架構、該界面、該滯留時間、所建立之分壓、在該反應器中之總氣體體積或該流動輪廓為何，此值可明確地測定且通常是對一方法中整體所用之氧量的極良好量度。依據具有固相和液相之反應器的構造和填充水平，此技藝之技術人員另外能經由調節內部壓力和含氧氣體之進料速率以簡單方式調節此值。該氧濃度則可直接在該反應器中之該氧移除點上，以對此目的已知之感測器來偵測。或者，也可能測定在廢氣管線之第一部分中的濃度，因為總壓力和在此之溫度如果有偏離在該反應器中之狀況，也僅偏離至用於測定氣體組成之技藝的技術人員已知的程度。在自該反應器被抽出後，該排氣混合物不再為反應性且對應地該濃度也能毫無問題地在此被測定。 更佳地，在該反應器內或該等反應器中之排氣被抽出的特定點上的氣相中的氧濃度是低於4.5體積%，最佳低於4體積%。 在該反應器內或在該等反應器中，烷基醇對甲基丙烯醛的穩態莫耳比率對在該進料中呈穩態之該等物質的莫耳比率較佳是在1.8與15之間。此因素更佳是在1.9與14之間，最佳在2與13之間。此特徵反映在該反應之穩態中的轉化速率。透過該經控制調節此因素，可能意外良好地優化該反應之產率。 在該反應器中或在該等反應器中甲基丙烯醛之穩態濃度較佳低於15重量%、更佳低於12重量%。在根據本發明之反應程序中，當在該反應器中該穩態甲基丙烯醛濃度保持相對低時，獲得特別優化之結果。 在該反應之一變化型中，完全可能在串聯連接之二和更多個反應器中實施該反應。在此情況下，根據本發明之特性(尤其是參數)係關於在每一情況下第一反應器上游之進料及在每一情況下最後反應器之內部穩態濃度。 較佳地，在根據本發明之方法中，使用呈觸媒粒子形式之觸媒。這些粒子較佳包括元素氧、矽、鋁、至少一種鹼性元素、金和隨意較佳地元素鎳、鈷、鐵和鋅之至少一者。所列之鹼性元素可以是鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬或這些金屬之混合物。該鹼性元素尤其是鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)，鹼土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)，稀土金屬(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)或這些金屬之混合物。通常，該鹼性元素較佳也以氧化物形式存在。 最佳地，該觸媒粒子係僅由金和矽之氧化物、鋁之氧化物和鈷之氧化物和該鹼性元素之至少一者的氧化物構成。特別適合之組成物的一實例包括SiO2
、Al2
O3
、Co3
O4
、MgO和Au，尤其是僅有這些化合物。此外，本發明之觸媒粒子的特徵在於該觸媒粒子之最大之金濃度和最大之鐵、鋅或鈷濃度是要在其外部區域中發現。該外部區域在該觸媒粒子之幾何等效直徑中最大佔60%、較佳最大佔40%且更佳最大佔30%。在此背景下，在此外部區域中，該金濃度或鐵、鋅及/或鈷濃度是在構成該觸媒粒子之幾何等效直徑之其餘部分的中間區域中的這些元素的對應濃度的至少1.5倍，較佳至少2倍且尤其佳至少2.5倍。更佳地，該金在此外部區域中存在多於90%的程度。藉由將該等粒子包埋於聚合物基質中，後續拋光，然後SEM-EDX分析，可以進行跨越該觸媒粒子輪廓之金及/或鐵、鋅及/或鈷之濃度分布的測定和分析。例如在EP 2 210 664 A1之第18頁中描述憑藉x光微分析(EPMA)的類似分析方法。 較佳地，該等觸媒粒子之平均幾何等效直徑係在1與1000 μm之間、較佳在10與250 μm之間且更佳在25與200 μm之間。該外部區域之厚度較佳是在2與100 μm之間、較佳在5與50 μm之間。因為該等粒子無須呈完全球形，但也可相等可能地具有更複雜形式，故陳述該幾何等效直徑的大小。然而，較佳地，該等粒子呈實質或理想球形。更佳地，具有在1與20 nm之間，較佳在2與10 nm之間的平均直徑的含金及/或氧化金和金屬氧化物(尤其是含氧化鈷)的粒子存在於該觸媒粒子之外部區域。根據該製造方法，根據本發明該金可能以純粒子形式或混合形式存在，例如與該氧化鈷一起。在此後項情況中，該金通常僅與該氧化鈷之一部分混合。此外，在二具體例中該金或含金粒子也隨意地可能額外被提供薄層，例如SiO2
及/或Al2
O3
之層，以供穩定化。同樣較佳地，本發明之觸媒粒子是多孔的。在此情況下，孔隙度通常與該等金或含金相無關。此種多孔的觸媒粒子具有在100與300 m2
/g之間、較佳在150與250 m2
/g之間的比表面積。此外，該平均孔直徑通常是1至50 nm、較佳是2至20 nm。 較佳地，在該反應器中觸媒質量對該液態反應混合體積的比率是在0.01與0.3 kg/l之間。 該反應溫度較佳是在60與100℃之間、更佳地在70與95℃之間。該反應器內壓較佳是在1與20巴之間，更佳地在2與10巴之間。 在該烷基醇與該甲基丙烯醛之穩態濃度之間的莫耳比率更佳是在4:1與15:1之間、特佳在4.5:1與14:1之間且最佳在5:1與13:1之間。在該烷基醇與該甲基丙烯醛之穩態濃度之間的莫耳比率特佳是在4:1與9.8:1之間、極特佳在4.5:1與9.5:1之間。 特佳是要執行本方法，其中在該反應器中或在該等個別反應器中之排氣抽出點上的氧分壓是在0.01與0.8巴之間，且在饋至該反應器之氣體混合物中的氧分壓是低於5巴。 同樣較佳地、除此之外或與此無關地，在該反應器中或在該等個別反應器中該穩態甲基丙烯醛濃度是在1重量%與21重量%之間、更佳在3重量%與21重量%之間、最佳在5重量%與20重量%之間。 最佳地，該烷基醇是甲醇且該甲基丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯。 所用之反應器較佳是漿液反應器。在二或更多個反應器之串聯連接的情況下，也可能將不同種類之反應器互相結合。 較佳地，反應混合物係自該反應器連續地排放且該觸媒留在該反應器中。在一說明性具體例中，該反應混合物透過至少一個濾器(較佳在特別反應器內)過濾。在此，該觸媒在該過濾後也留在該反應器中。 可選擇地，該反應混合物係自該反應器連續地排放且透過至少一個濾器(例如外部濾器)過濾。同樣較佳地，該觸媒在該過濾後被通回到該反應器中。為此目的，使用能隨意地被逆流洗滌的可連續操作的濾器，其較佳係在該反應器內，更佳地在該反應器上部的周圍。之後，該觸媒在該過濾後隨意地被進一步處理且部分地或完全地通回到該反應器中。此進一步處理可以例如包含清洗、再活化或按粒子大小分離。 較佳被使用之該濾器孔隙度是在5與100微米之間，更佳在10與50微米之間。為要額外保留該精細觸媒粒子，該反應混合物在已透過反應器濾器過濾後，較佳地即透過在該反應器外部之具有1至10 μm孔隙度的較精細濾器至少再一次被過濾，使得不大於5 μm之粒子被該濾器截留至至少90%的程度。 在此等濾器上游，較佳也可能安裝額外的沉降系統在例如該反應器周圍。這可以是具有層流之特定區段，其中大部分之所用觸媒被沉降。此沉降因此係在真實過濾之前實施。有利的是當該反應混合物在連續地自該反應器被抽出之後係在至少一個蒸餾塔中被後處理，且該烷基醇和甲基丙烯醛係作為餾出物被分離出且回到該反應器。 較佳地，該反應所需之氣體係利用氣體分布器(稱為噴灑器)呈精細分布狀態被計量於反應器之下方部分。較佳地，所用之氣體在朝該反應器底部之方向上被計量入，以致能最小水平地發生觸媒粒子阻塞。 除了該反應所需之反應物之外，可將不同輔劑例如酸、鹼、聚合抑制劑、消泡劑等供應至該方法。
該觸媒之製備 起初以溶在41.85g之去礦質水中的21.36g之Mg(NO3
)2
*6H2
O和31.21g之Al(NO3
)3
*9H2
O一起填充250 ml燒杯，同時以磁性攪拌器攪拌。之後，添加1.57g之60% HNO3
，同時攪拌。將166.67g之矽溶膠(得自Bad Köstritz之Köstrosol 1530AS，30重量% SiO2
，中值粒度：15 nm)秤出置入500 ml三頸燒瓶中且冷卻至15℃，同時攪拌。將2.57g之60% HNO3
逐漸添加至該溶膠，同時攪拌。在15℃下，在45分鐘內將該硝酸鹽溶液添加至該溶膠，同時攪拌。在該添加後，在30分鐘內將該混合物加熱至50℃且在此溫度下進一步攪拌24小時。此時，在出口溫度130℃下將該混合物噴霧乾燥。在2小時內將經乾燥粉末(球形，中值粒度60 μm)在Naber爐內之薄層中加熱至300℃，保持在300℃下3小時，在2小時內加熱至600℃且最後保持在600℃下3小時。 將來自前段之10 g之該SiO2
-Al2
O3
-MgO載體在33.3 g去礦質水中所成的懸浮液加熱至90℃且在此溫度下攪拌15分鐘。在攪拌同時，將預先加熱至90℃之HAuCl4
*3H2
O (205 mg)和Ni(NO3
)2
*6H2
O (567 mg，1.95 mmol)於8.3 g水中所成之溶液添加至此懸浮液。在該添加後，將該混合物進一步攪拌30分鐘，然後冷卻，在室溫下過濾，且後續每次以50 ml之水清洗6次。該材料在105℃下乾燥10小時，以研缽和杵精細壓碎，然後在1小時內自18℃加熱至450℃且在450℃下煅燒5小時。比較用實例 1 至 5
在經攪拌之壓力反應器(其具有將在5巴壓力下具有200 ml反應混合體積之氣體引入的攪拌器)中，連續試驗前述之含金觸媒(其量參見表1)。在此過程中，將由41重量%甲基丙烯醛(下文稱為MAL)和59重量%甲醇的構成之進料(44 g/h)N，以及0.5-1.0重量%NaOH於甲醇中所成之溶液(7.3 g/h)連續地導入該反應器。利用空氣作為氧來源且直接計量於該液態反應混合物中。該排氣在該反應器下游於-20℃下冷卻且連續地測量其中之氧含量。導入該反應器中之空氣的量被調節，使得在該排氣中之氧濃度是4.0體積%。在過濾後，將該液態產物混合物自該反應器連續地排出，冷卻且利用氣體層析法(GC)分析。如可見的，當甲醇對MAL之莫耳比率大於10時，該方法可在所設定之4體積%氧濃度下進行。比較用實例 6 至 16(O2 含量 )
前述之含金觸媒(20 g)係如同在以上比較用實例中所描述地被試驗。唯一的變化是調節在該排氣中之氧濃度，其是在1.9體積%與6.6體積%之間變化。進一步的方法參數和結果係羅列於表2中。自這些實驗可以見到：在比該穩態MAL濃度相對高之甲醇含量下，該空間時間產率提高直到約3體積%之O2
濃度為止且在超過該濃度下該空間時間產率顯然不再與該濃度相關。相比之下，該選擇率顯然隨著O2
濃度提升而稍微減低。此關係另外在圖1中描繪。 在O2
濃度高於6體積%下，更特別地，觀察到該觸媒之相對快速鈍化和STY之相關降低。總體發現是：O2
濃度提升對該觸媒在流上時間有負面影響。 再者，自該一系列實驗清楚地看見：該反應之選擇率S(MMA)隨著O2
排氣濃度提升而降低。在較高O2
濃度之區域中選擇率損失和觸媒鈍化的理由可能歸因於甲基丙烯醛之寡聚物和聚合物的形成。 自該空間時間產率STY與該O2
濃度的依附關係可以看到：在相對低O2
含量下該反應受限於氧供應，但在特別的O2
濃度以上(在此情況下係在3體積%與4體積%之間)不再有任何明顯的依附關係，且因此進一步增加該O2
濃度無任何進一步增加該STY。 在藉由氧供應所致之動力限度範圍中該氧化酯化的較佳執行因此是有利的；換言之，在O2
稍微不足下，O2
因該反應快速用盡，卻不增加副產物形成(例如藉由聚合)。相比之下，在氧過量時(在此情況中，在該排氣中有多於4體積% O2
)，在該反應混合物中有更高量和濃度的游離氧，此促進透過聚合所發生之副產物形成。實例 1 至 10 和比較用實例 17( 甲醇 /MAL 濃度的變化 )
前述之含金觸媒(20 g)係如同在以上比較用實例被試驗，但在此，在該排氣中有2.0體積%氧濃度。將固定量之MAL和甲醇的進料(45 g/h，參見下表之MAL濃度)以及0.5重量%至1重量%NaOH於甲醇中所成的溶液(7.6 g/h)連續導入該反應器。結果顯示於表3中。在表3中羅列之實驗中，在該反應器中烷基醇對甲基丙烯醛之穩態比率對呈穩態之在該進料中的物質比率是在1.5與3.5之間。 如可見到的，當在該排氣中相對低之氧濃度(2體積%)已經設定時，即使利用較低之甲醇對MAL的莫耳比率，該酯化反應意外地能在無任何問題下高選擇率地實施。實例 11 和 12( 長期試驗 )
在經攪拌之壓力反應器(其具有引入在5巴壓力下具有200 ml反應混合體積之氣體的攪拌器)中，連續試驗前述的含金觸媒(20 g)。在此過程中，將由44.5重量%MAL和55.5重量%甲醇的構成之進料(44 g/h)、以及1.0重量%NaOH於甲醇中所成之溶液(7.3 g/h)連續地導入該反應器。利用空氣作為氧來源且直接計量於該液態反應混合物中。該排氣在該反應器下游於-20℃下冷卻且連續地測量其中之氧含量。調節導入該反應器中之空氣的量，使得在該排氣中之氧濃度是2.0體積%。在過濾後，將該液態產物混合物自該反應器連續地排出，冷卻且利用氣體層析法(GC)分析。如可見到的，當在該排氣中相對低之氧濃度已經設定時，即使是以較低之甲醇對MAL的莫耳比率，該酯化反應在此意外地也能在無任何問題下高選擇率地長期實施。
圖1顯示在以下進一步以圖形表示之表2的實驗結果。更特別地，在此所顯示的是該反應之空間時間產率和選擇率與該O2
濃度之依附關係。
Claims (14)
- 一種在由一或更多個反應器構成、在金觸媒存在下、具有至少一個氣體進料和至少一個排氣出口之反應器系統中連續進行以烷基醇和氧將甲基丙烯醛氧化酯化的反應以產生甲基丙烯酸烷酯的方法，該方法特徵在於 a. 在該反應器系統之個別反應器內該烷基醇之穩態濃度與該甲基丙烯醛之穩態濃度之間的莫耳比率低於15:1， b. 在該等個別反應器內之該排氣出口位置上之氣相中的氧濃度低於該出離氣體混合物之爆炸限度或少於7體積%， c. 在該個別反應器內烷基醇對甲基丙烯醛的穩態比率對在呈穩態之該進料中物質之莫耳比率是在1.5與15之間且 d. 在該等個別反應器內甲基丙烯醛之穩態濃度低於21重量%。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中 a. 在該等個別反應器內該烷基醇之穩態濃度與該甲基丙烯醛之穩態濃度之間的莫耳比率是在4:1與低於10:1之間， b. 在該等個別反應器內之該排氣出口位置上之該氣相中的該氧濃度低於該出離氣體混合物之該爆炸限度或少於4.5體積%， c. 在該等個別反應器內烷基醇對甲基丙烯醛的該穩態比率對在呈穩態之該進料中物質之該比率是在1.8與15之間且 d. 在該等個別反應器內甲基丙烯醛之該穩態濃度低於15重量%。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中 a. 在該等個別反應器內該烷基醇之該穩態濃度與該甲基丙烯醛之該穩態濃度之間的該莫耳比率是在5:1與低於9.5:1之間， b. 在該等個別反應器內之該排氣出口位置上之該 氣相中的該氧濃度低於該出離氣體混合物之該爆炸限度或少於4體積%， c. 在該等個別反應器內烷基醇對甲基丙烯醛的該 穩態比率對在呈穩態之該進料中物質之該比率是在2與13之間且 d. 在該反應器內甲基丙烯醛之該穩態濃度低於12重量%。
- 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法，其中該觸媒是呈觸媒粒子形式，其包含元素氧、矽、鋁、至少一種鹼性元素、金和隨意地元素鎳、鈷、鐵和鋅之一者，其中該鹼性元素是鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬或這些金屬之混合物。
- 如申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法，其中反應溫度是在60與100℃之間且反應器內部壓力是在1與20巴之間。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該反應溫度是在70與95℃之間且反應器內部壓力是在2與10巴之間。
- 如申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法，其中在該反應器中之該排氣出口位置上之氧分壓是在0.01與0.8巴之間，且在饋至該反應器之氣體混合物之氧分壓是低於10巴。
- 如申請專利範圍第1至7項中至少一項之方法，其中在該反應器內之穩態的甲基丙烯醛濃度是在3重量%與21重量%之間。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中在該反應器內之穩態的甲基丙烯醛濃度是在5重量%與20重量%之間。
- 如申請專利範圍第1至9項中至少一項之方法，其中該烷基醇是甲醇且該甲基丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯。
- 如申請專利範圍第1至10項中至少一項之方法，其中在該反應器中觸媒質量對液態反應混合體積之比率是在0.01與0.3 kg/l之間。
- 如申請專利範圍第1至11項中至少一項之方法，其中該反應器是漿液反應器。
- 如申請專利範圍第1至12項中至少一項之方法，其中反應混合物係自該反應器連續地排出且該觸媒在被分離出之後仍留在該反應器中。
- 如申請專利範圍第1至13項中至少一項之方法，其中反應混合物在自該反應器連續地被抽出後在至少一個蒸餾塔中被後處理，且該烷基醇和甲基丙烯醛係作為餾出物被分離出且返回到該反應器。
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