KR102635623B1 - 알데하이드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매 - Google Patents

알데하이드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102635623B1
KR102635623B1 KR1020187016909A KR20187016909A KR102635623B1 KR 102635623 B1 KR102635623 B1 KR 102635623B1 KR 1020187016909 A KR1020187016909 A KR 1020187016909A KR 20187016909 A KR20187016909 A KR 20187016909A KR 102635623 B1 KR102635623 B1 KR 102635623B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
gold
catalyst
cobalt
catalyst particles
Prior art date
Application number
KR1020187016909A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180083905A (ko
Inventor
알렉산더 리긴
슈테펜 크릴
마티아스 그룀핑
안드레아스 테페리스
Original Assignee
룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 룀 게엠베하 filed Critical 룀 게엠베하
Publication of KR20180083905A publication Critical patent/KR20180083905A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102635623B1 publication Critical patent/KR102635623B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B01J35/393—
    • B01J35/394—
    • B01J35/397—
    • B01J35/40—
    • B01J35/615—
    • B01J35/643—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/19—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/27—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/42—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of secondary alcohols or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 산화적 에스테르화를 위한 신규한 촉매에 관한 것이며, 이를 통해, 예를 들어, (메트)아크롤레인은 메틸 (메트)아크릴레이트로 전환될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 매우 장기간에 걸친 높은 기계적 및 화학적 안정성을 특징으로 한다. 이는 특히 적은 물 함량을 가지는 매질에서도 연속적 작업시 상대적으로 빠르게 활성 및/또는 선택성을 상실하는 선행 기술로부터의 촉매와 비교하여 촉매의 사용 수명, 활성 및 선택성에서의 개선에 관한 것이다.

Description

알데하이드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매
본 발명은 예를 들어, 그를 통해 (메트)아크롤레인이 메틸 (메트)아크릴레이트로 전환될 수 있는, 산화적 에스테르화를 위한 신규한 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 높은 기계적 및 화학적 안정성 및 매우 장기간에 걸쳐 양호한 촉매 성능으로 주목할 만하다. 이는 특히 적은 물 함량을 가지는 매질에서도 연속적 작업시 상대적으로 빠르게 활성 및/또는 선택성을 상실하는 선행 기술 촉매를 넘어서는 촉매 사용 수명, 활성 및 선택성에서의 개선에 관한 것이다.
선행 기술에서 카르복실 에스테르의 제조를 위한 알데하이드의 촉매 산화적 에스테르화는 널리 기재되어 있다. 예를 들어, 이러한 방식으로 메타크롤레인 (MAL) 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 매우 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. US 5,969,178 및 US 7,012,039에서 특히 이소부텐 또는 tert-부탄올로부터 MMA를 연속적으로 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 하기 단계를 가진다: 1) 이소부텐 또는 tert-부탄올의 메타크롤레인으로의 산화 및 2) 산화 지지체 상의 Pd-Pb 촉매를 사용하는, MMA를 제공하기 위한 메탄올과 MAL의 직접적인 산화적 에스테르화.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 모든 촉매는 연장된 사용 수명에 걸쳐 선택성 및/또는 활성의 유의미한 손실을 겪는다. 예를 들어, EP 1 393 800에서 양호한 활성 및 선택성을 기재하고 있지만, 동시에 촉매의 수명에 대해서는 정보가 제공되지 않는다. 이들 중 일부는 금-함유 촉매이며, 촉매 금 입자는 특히 평균 직경 6 nm 미만의 활성 산화종으로서 기재되어 있다. 상기 금 입자는 산화 규소 지지체 또는 TiO2/SiO2 지지체에 분포되어 있다. 금을 제외한 추가의 활성 성분으로서, 그러한 촉매는 그 중에서도 다른 금속을 또한 포함한다. 금 염 및 추가 금속 염의 산화 지지체에 대한 적용 및 환원제로서 수소의 존재 하의 후속적인 열 처리에 의해 제조가 수행된다. 피루발데하이드의 에틸 피루베이트로의 전환의 경우, 예를 들어, 기재되는 한 촉매는 TiO2 지지체 상의 금- 및 코발트-함유 촉매이다. 이 촉매에서, 코발트는 금속 형태 {Co(0)}로 존재한다. 이 경우 목표 생성물 (에틸 피루베이트)에 대한 선택성은 81%이고 공시 수율(space-time yield)은 24 mol/kg cat*h이다. 4.5 중량%의 Au 함량에서 MMA에 대한 다른 금-함유 촉매 (코발트 제외)의 선택성은 최대 93%로 보고되었고, 공시 수율은 최대 50.7 mol의 MMA/kg cat*h로 보고되었다.
Haruta et al.은 J. Catal. 1993, Vol. 144, pp 175-192에서 전이 금속 산화물 지지체, 예컨대 TiO2, Fe2O3 또는 Co3O4에 대해 적용한 금 나노입자를 활성 산화 촉매로 언급하고 있다. 이 경우, 금과 전이 금속 사이의 상호 작용은 촉매 활성에 중대한 역할을 한다.
US 6,040,472에서 대안적인 촉매를 기재하고 있지만, 이들은 MMA에 대해 비교적 불충분한 활성 및 선택성만을 초래한다. 이 경우, 촉매는 외피 (shell) 구조를 가지는 Pd/Pb-함유 촉매이다. MMA에 대한 선택성은 최대 91%로 보고되었고, 공시 수율은 최대 5.3 mol로 보고되었다.
EP 2 177 267 및 EP 2 210 664에서 외피 구조의 니켈-함유 촉매를 기재하고 있다. 이들 촉매의 경우에서 MMA에 대한 선택성은 최대 97%이다. 공시 수율은 촉매에서의 금 함량이 약 1 중량%인 9.7 mol의 MMA/(kg h)로 기재되어 있다. 실시예에 따르면, NiOx/Au 촉매가 MMA에 대해 훨씬 양호한 활성 및 선택성을 나타내고, 반면에 다른 조합, 예를 들어 CuO, 그렇지 않으면 Co3O4와 Au는 훨씬 덜 활발하고 선택적이다.
EP 2 177 267은 또한, 비교예 7에서, Au 및 Co의 SiO2/MgO 지지체에 대한 동시 적용에 의해 코발트 니트레이트 및 금산 (auric acid)으로부터 진행되는 Au/Co3O4 함유 촉매의 제조를 기재하고 있다. 경험에 따르면 이러한 적용 방법은 NiO/Au 촉매에 대해서 최상의 결과를 초래한다. 하지만 코발트의 사용의 경우는 그러하지 않은데, 이는 메타크롤레인으로부터 MMA의 제조를 위한 생성 촉매 사용이 단지 0.3 mol/(kg h)의 공시 수율 (STY)에서의 45.8% 선택성 및 2.6% 전환 만을 달성하기 때문이다. 동일한 특허의 비교예 6는 동일한 전환을 위한 Au/Fe3O4 촉매의 합성 및 용도를 기재하고 있다. 그 때에, 이러한 촉매는 1.4 mol/(kg h)의 STY에서 MMA에 대해 55.2% 선택성 및 10.4% 전환을 달성한다.
EP 2 210 664은 외부 영역에, 난각 (eggshell) 구조로 불리는 형태인, SiO2, Al2O3 및 염기성 원소, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 구성되는 지지체 상에 산화 니켈 및 금 나노입자를 가지는 촉매를 개시하고 있다. 산화 니켈은 표면에서 풍부하지만, 촉매 입자의 더 깊은 층에서 더 낮은 농도로 또한 존재한다. 그러한 촉매는 매우 양호한 활성 및 선택성을 나타낸다. 그러나, 이 출원으로부터의 발명적 제조 방법에 의해 제조되는 촉매는 상대적으로 마모에 민감하며 불안정하고, 이는 본문에서 나중에 비교예에 의해 나타난다. 그 결과, 상대적으로 짧은 사용 수명만이 가능하다.
US 2013/0172599에서 차례로, Si, Al 및 염기성 세 번째 성분 및 또한 네 번째 성분으로서 산 저항성이 높은 금속으로 이루어지는 규소-함유 물질을 기재하고 있다. 이 네 번째 성분은 Ni, Co, Zn 또는 Fe이고, 지지체에서 균질하게 분포되어 있다. 이 물질의 제조에서의 Si, Al, 염기성 원소 및 네 번째 성분의 혼합물은 전체 지지체에서의 이러한 네 번째 성분의 균질한 분포를 보장한다. 이 물질은 귀금속-함유 촉매에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 메타크롤레인의 MMA로의 산화적 에스테르화를 위한 바람직한 촉매 변형은 SiO2-Al2O3-MgO-NiO 물질 상에서 지지되는 Au 촉매를 포함한다.
선행 기술로부터의 전체적인 상황은 금 나노입자와 다른 전이 금속 예컨대 코발트, 아연 또는 철의 조합이 니켈과 비교하여, 메타크롤레인으로부터 MMA의 합성에서 촉매로서 불충분한 활성 및/또는 선택성만을 나타내는 것으로 보인다는 것이다.
본 발명에 의해 다루어지는 주요한 과제는 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 매우 선택적인 산화적 에스테르화를 위한 신규한 촉매의 제조를 제공하는 것이다. 동시에, 이러한 촉매는 특히 물- 및 카르복실산-함유 혼합물에서, 높은 기계적 및 화학적 안정성을 가지며 선행 기술과 비교하여 제조 조건 하에서 더 양호한 활성, 선택성 및 수명의 전체 프로파일을 가지는 것이다.
특히 다루어지는 과제는 이러한 촉매가 메타크롤레인의 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA로의 산화적 에스테르화를 위해 적합할 것이라는 것이다.
명백하게 언급되지 않은 추가의 과제는 본 발명의 상세한 설명, 실시예, 청구항 또는 전체적 맥락으로부터 분명해질 수 있다.
언급된 과제는 알데하이드의 카르복실 에스테르로의, 특히 메타크롤레인의 MMA로의 산화적 에스테르화를 위한 신규한 촉매 입자의 도움으로 해결되었다.
이러한 본 발명의 촉매는 촉매 입자가 원소 산소, 규소, 알루미늄, 염기성 원소, 금, 및 코발트, 철 및 아연, 바람직하게는 코발트로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 금은 Au{0}의 원소 형태이고 나노입자의 형태이다. 대조적으로, 다른 원소는 산화된 형태 (예를 들어 산화물, 혼합 산화물, 서로의 고용체 (solid solution) 등의 형태)이다. 가장 바람직하게는, 촉매 입자는 독점적으로 금 및 산화 규소, 산화 알루미늄 및 산화 코발트 및 적어도 하나의 염기성 원소의 산화물로 이루어진다. 특히 적합한 조성물의 한 예는 SiO2, Al2O3, Co3O4, MgO 및 Au를, 특히 독점적으로 이들 화합물을 포함한다.
추가로, 본 발명의 촉매 입자는 촉매 입자의 최대 금 농도 및 최대 철, 아연 또는 코발트 농도가 이들의 외부 영역에서 발견된다는 것을 특징으로 한다. 상기 외부 영역은 촉매 입자의 기하학적 등가 직경의 최대 60%, 바람직하게는 최대 40% 및 더욱 바람직하게는 최대 30%를 차지한다. 이러한 맥락에서, 이 외부 영역에서의 금 농도 또는 철, 아연 및/또는 코발트 농도는 촉매 입자의 기하학적 등가 직경의 나머지 영역을 차지하는 중간 영역에서의, 상응하는 이들 원소의 농도보다 적어도 1.5 배, 바람직하게는 적어도 2 배 및 특히 바람직하게는 적어도 2.5 배 높다. 더욱 바람직하게는, 금은 이 외부 영역에서 90% 초과 정도까지 존재한다.
촉매 입자 프로파일에 걸친 금 및/또는 철, 아연 및/또는 코발트의 농도 분포의 측정 및 분석은 예를 들어, 입자의 폴리머 매트릭스로의 포매 (embedding), 후속적인 연마 그런 다음 SEM-EDX 분석에 의해 실행될 수 있다. X-선 마이크로분석 (EPMA)에 의한 유사한 분석 방법은 예를 들어, EP 2 210 664 A1의 18쪽에 기재되어 있다.
염기성 원소는 특히 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알칼리 토금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 희토류 금속 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 또는 이들 금속의 혼합물이다. 염기성 원소는 또한 일반적으로 산화물 형태로 존재한다.
놀랍게도, 난각 구조의 외부 영역에서 Au 및 철, 아연 및/또는 코발트를 포함하는 본 발명의 이들 촉매 입자가 상기 논의된 과제를 해결하는 것이 발견되었다. 이는 오랜 기간에 걸쳐 산화적 에스테르화에서 사용되는 촉매 입자의 높은 활성 및 동시에 선택성의 유지에 관하여 특히 적용된다. 따라서, 본 발명의 촉매 입자는 a) 촉매 입자의 낮은 기계적 마모, b) 입자 외부로의 금속 이온의 낮은 침출 (이는 예를 들어, 본 발명에 따라 제조되는 MMA에서의 철의 경우, 입자의 안정성에 관한 문제를 초래할 수 있음) 및 c) 활성 및 선택성에 관한 촉매 성능의 장기간 유지의 특히 양호한 조합을 가진다.
특히 바람직한 것은, 촉매 입자가 금, 규소, 알루미늄, 염기성 원소 및 철, 아연 및/또는 코발트의 총 몰량 (즉 추가 원소, 특히 산소를 고려하지 않음)을 기준으로 0.03 내지 3 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%의 금, 40 내지 90 몰%, 바람직하게는 65 내지 85 몰%의 규소, 3 내지 40 몰%, 바람직하게는 5 내지 30 몰%의 알루미늄, 2 내지 40 몰%, 바람직하게는 5 내지 30 몰%의 염기성 원소 및 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰%의 철, 아연 및/또는 코발트를 함유하고, 여기서 전체적 금에 대한 철, 아연 및 코발트의 몰 비가 0.1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15인 조성물이다. 이미 상술한 바와 같이, 금을 제외한 모든 이들 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재한다.
모든 비율, 특히 염기성 원소의 비율은 새로 제조되는 촉매를 기준으로 한다. 이러한 촉매는 추가 단계에서, 임의로는 산으로 처리될 수 있어, 염기성 원소의 비율이 원래의 2 내지 40 몰%에서 0.01 내지 30 몰%로 감소된다. 추가로, 그러한 새로 제조되는 촉매는 카르복실 에스테르를 제조하기 위한 방법 동안 염기성 원소의 일부를 상실할 수 있다. 촉매의 성질에 따라, 이는 방법의 활성 및/또는 선택성에서의 경미한 개선 또는 저하를 초래할 수 있다.
원소 Si, Al, Au 및 염기성 원소 및 또한 Fe, Zn 및/또는 Co의 양에 대해 열거된 숫자는, 바람직하게는 산소를 제외한 촉매 조성물의 100 몰%를 기준으로 한다. 산화물에서 존재하는 산소를 배제하는 조성물에 관한 이 서술은 원소의 일부가 명백하게 상이한 산화 상태를 가지거나, 예를 들어, 혼합 산화물이 또한 존재할 수 있으므로 적절하다. 바람직하게는, 산소를 제외한 촉매는 명시된 원소로 이루어진다.
바람직하게는, 촉매 입자는 1 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 250 μm, 더욱 바람직하게는 25 내지 200 μm의 평균 기하학적 등가 직경을 가진다. 외부 영역의 두께는 바람직하게는 2 내지 100 μm, 바람직하게는 5 내지 50 μm이다. 입자는 반드시 완전히 구형일 필요가 없으나, 또한 더욱 복잡한 형태를 가질 수도 있기 때문에 기하학적 등가 직경의 크기가 언급된다. 그러나, 바람직하게는, 입자는 사실상 또는 이상적으로 구형이다.
또한 코어와 외피 사이에서 이에 따라 고려되는 경계는, 더욱이, 뚜렷하지 않지만, 특히 가변적인 조성을 갖는 구배 (gradient)의 형태일 수 있다는 점이 지적되어야 한다. 예를 들어, 코어로부터 본, 금 나노입자의 농도는 안쪽에서 바깥쪽으로 증가할 수 있다. 이는 단지 본 발명의 입자가 일반적으로 다공성을 가진다는 사실로부터 발생한다.
이상적인 경우, 예를 들어 200 μm의 등가 직경을 가지는 입자의 경우, 두께 80 μm의 외부 영역의 예시 값은 직경으로 보아, 이들의 양 외측 끝에 40 μm의 외부 영역이 있고 그 사이에 120 μm의 중간 영역이 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 크기는 본 발명의 촉매의 난각 구조를 기술하기 위해 선택되었다. 외부 및 내부 영역 사이의 경계는 입자의 시험에서 명시된 범위 내에서 상대적으로 자유롭게 당업자에 의해 선택될 수 있다. 본 발명에 따라 중요한 것은 명시된 범위 내에서 경계가 있고 이때 철, 아연 및/또는 코발트 농도 및 금 농도에 관해서 조건이 존재한다는 것이다. 철, 아연 및 특히 코발트 농도에 관하여, 이것이 본 발명의 발명적 핵심이다.
바람직하게는, 금 및/또는 금- 및 금속 산화물-함유, 특히 산화 코발트-함유의, 평균 직경 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm를 가지는 입자는 촉매 입자의 외부 영역에 존재한다. 제조 방법에 따르면, 본 발명에 따라 금은 순수 입자의 형태 또는 혼합된 형태, 예를 들어 산화 코발트와 함께 혼합된 형태로 존재하는 것이 가능하다. 이러한 후자의 경우, 금은 일반적으로 오직 산화 코발트의 일부와만 혼합된다. 추가로, 두 구현예에서 안정화를 위해, 금 또는 금-함유 입자는 추가적으로, 예를 들어 SiO2 및/또는 Al2O3의 박막을 가지는 것이 또한 임의로 가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 입자는 다공성이다. 이 경우, 다공성은 일반적으로 금 또는 금-함유 상과 관련이 없다. 그러한 다공성 촉매 입자는 100 내지 300 m2/g, 바람직하게는 150 내지 250 m2/g의 비표면적을 가진다. 추가로, 평균 기공 직경은 일반적으로 1 내지 50 nm, 바람직하게는 2 내지 20 nm이다.
산화적 에스테르화를 위한 기재된 촉매 뿐 아니라, 본 발명의 또 다른 부분은 특히 산화적 에스테르화를 위한 촉매를 제조하는 방법이다. 촉매 입자를 제조하는 이러한 방법은 적어도 하기 단계를 가지는 것을 특징으로 한다:
1) 적어도 하나의 철, 아연 또는 코발트 화합물을 산화 규소, 산화 알루미늄 및 임의로는 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 산화물로 이루어지는 입자에 적용하는 단계,
2) 임의로는 및 동시에 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 1)로부터의 물질을 산화시키고 임의로는 건조/하소하는 단계,
3) 적어도 하나의 금 화합물을 단계 2)로부터의 물질에 적용하는 단계, 및
4) 단계 3)으로부터의 물질을 건조 및/또는 하소하는 단계.
산화 규소, 산화 알루미늄 및 임의로는 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 산화물로 이루어지는 지지체 입자는 예를 들어, US 6,228,800 B1, 11쪽 또는 US 6,040,472, 27쪽에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 규소, 알루미늄 및 임의로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 화합물은 바람직하게는 수용액 및/또는 수성 현탁액으로서, 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있고, 이와 같이 제조되는 혼합물은 적어도 하나의 열 처리를 거칠 수 있다. 바람직한 규소 화합물은 예를 들어, 실리카 졸, 즉 물 중 이산화규소 나노입자 분산액일 수 있다. 바람직한 알루미늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 화합물은 예를 들어, 상응하는 수용성 질산염 또는 황산염이다. 이들 화합물을 혼합할 때, 온도, pH 및 교반기 속도는 특별히 설정된다. 바람직하게는, 혼합은 -20 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 -15 내지 50℃의 온도에서 진행한다. 혼합물의 pH는 염 또는 산의 첨가에 의해 조정될 수 있다. pH를 0.3 내지 2.5 또는 8.0 내지 12.0으로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 교반기 속도는 50 내지 1000 rpm이다. 열 처리는 물의 부분적 또는 완전한 제거 및 열에 불안정한 화합물, 예를 들어 질산염의 가열을 통한 후속적인 또는 동시 분해를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 그러한 열 처리는 두 단계로 수행된다. 첫 번째 단계에서, Si, Al 및 알칼리 금속/알칼리 토금속/희토류 금속의 혼합물을 95 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도에서 분무 건조시킨다. 두 번째 단계에서, 미리 건조한 물질을 250 내지 1000℃, 바람직하게는 280 내지 800℃의 온도에서 하소시킨다.
방법 단계 1)에 관해서, 하기 추가 측면이 발생한다: 철, 아연 및/또는 코발트 성분, 바람직하게는 코발트 성분은 함침 - 예를 들어 초기 습윤 함침 방법으로 지칭되는 함침 방법 또는 다른 함침 방법에 의해서만 지지체 물질에 적용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 철, 아연 및/또는 코발트 성분은 온도 50 내지 100℃, 최적으로 온도 70 내지 95℃에서 수용액으로부터 적용된다. 추가로, 철, 아연 및/또는 코발트 화합물은 수용액의 형태로 첨가되는 수용성 화합물이다. 상승 온도에서의 첨가는, 촉매 입자에서의 기공의 구조가 긍정적으로 영향을 받고 따라서 전체적으로 더욱 안정한 입자가 수득되는 긍정적 효과를 동시에 달성한다. 다른 한편으로는, 놀랍게도, 철, 아연 및/또는 코발트의 지지체에 대한 화학적 부착은 추가로 더 높은 온도에 의해 개선됨이 발견되었다. 따라서, 선택적 세척 단계에서의 물질 상실은, 이후 금속 이온의 침출과 마찬가지로 감소된다. 기재된 함침은 또한 훨씬 더 높은 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우에는 촉매 제조의 이 방법 단계에서의 함침 방법을 위해 압력 하에서 작업할 필요가 있다.
방법 단계 2)에서의 산화는 바람직하게는 예를 들어 공기의 형태인 산소의 존재 하에, 방법 단계 1)로부터의 입자 또는 입자를 포함하는 현탁액의 가열에 의해 수행된다. 대안적으로, 산화는 예를 들어 현탁액에 산화제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 산화제는, 예를 들어, H2O2일 수 있다.
산화에서, 특히, Co(II) 화합물은, 예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 Co(III)로 산화된다. Co(II) 화합물의 존재 하에, 강한 산화제인 금(III) 화합물이 대신 사용되는 경우, 금(III)에서 금속성 금으로의 원하지 않는 조기 환원이 있을 수 있고, 이는 결국 비활성 또는 덜 활성인 산화 촉매를 초래할 수 있다. 따라서, 특히 이러한 작용 과정은 덜 바람직하다.
방법 단계 2)는 임의로는 열 처리, 예를 들어 추가 건조 및/또는 하소를 포함할 수 있고, 이는 코발트의 적용 전, 도중 또는 후에 수행될 수 있다.
방법 단계 2)에서의 바람직한 산화는 하소에 의해 산소의 존재 하에 적어도 200℃에서 수행된다.
방법 단계 3)은 특히 이온성 형태인 적어도 하나의 금 성분의 방법 단계 2)로부터의 물질에 대한 적용 및 방법 단계 4)에서의, 예를 들어 하소의 형태의 후속적인 열 처리에 의해 수행된다. 더욱 특히, 금은 일반적으로 0.5 내지 5, 최적으로 1 내지 4의 pH를 가지는 산성 금-함유 용액을 사용하여 적용된다. 그러한 용액은 금산을 사용하여 제조된다. 바람직하게는, 이러한 용액은 이후 부분적으로 또는 완전히 중화되어, 생성 혼합물의 pH는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 7이다. 이는 예를 들어 NaOH 용액의 형태의 염기를 첨가함으로써 수행된다. 염기 첨가의 변형에 관해서, 다시 두 가지 대안적인 구현예가 존재한다:
첫 번째 구현예에서는, 방법 단계 3)에서, 우선 염기성 용액, 그런 다음 0.5 내지 5의 pH를 가지는 금산을 포함하는 용액을 방법 단계 2)로부터의 입자의 수성 현탁액에 첨가한다.
두 번째 구현예에서는, 방법 단계 3)에서, 이전에 pH 0.5 내지 5의 pH를 가졌던 금산 용액의, 염기, 바람직하게는 NaOH 용액의 첨가에 의한 부분적 또는 완전한 중화에 의해 수득되는 용액을 방법 단계 2)로부터의 입자의 수성 현탁액에 첨가한다.
금-함유 용액의 산도 또는 금-함유 용액의 pH는 특히, 용액 중 다양한 종의 금(III) 착이온의 형성 (예를 들어, Geochimica et Cosmochimica Acta Vol. 55, pp. 671-676을 참조) 및 궁극적으로 지지체의 표면에 대한 결합의 성질에 큰 영향을 끼친다.
방법 단계 2) 및 4)에서의 하소 단계 모두는 바람직하게는 산화 분위기에서, 예를 들어 대기 산소의 존재 하에 수행된다. 방법 단계 1) 및 3) 및 임의로는 방법 단계 2)는 특히 수성 매질, 특히 입자의 수성 현탁액에서 수행된다.
바람직하게는, 방법 단계 1) ~ 3) 내에서, 바람직하게는 방법 단계 1)에서 또는 방법 단계 1) 직후에, 산화 규소, 산화 알루미늄 및 임의로는 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 산화물은 물을 사용하는 적어도 하나의 열 처리를 거친다. 여기서 물 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 95℃이다. 이러한 열 처리는 촉매 입자 내에서 기공의 구조가 긍정적으로 영향을 받고 따라서 전체적으로 더욱 안정한 입자가 수득되는 긍정적 효과를 달성한다.
이러한 방법의 특별하지만 반드시 바람직하지는 않은 변형에서, 금-함유 용액은 금 화합물 뿐 아니라 적어도 하나의 추가의 화합물을 함유한다. 이러한 화합물은 다시 이온성 형태인 지지체 물질의 원소 규소, 알루미늄 및 염기성 원소(들)를 포함한다. 이러한 변형을 통해, 금 나노입자를 위한 추가의 보호층이 발생할 수 있고, 이는 촉매의 더 긴 사용 수명을 위해 추가적으로 유익하다. 이 경우 이온성 형태인 규소는 실리케이트, 예를 들어 소듐 실리케이트 또는 암모늄 실리케이트 (이는 선택적 열 소결 또는 하소에서의 후기 단계에서 산화 규소로 전환됨)가 용액 중 존재한다는 것을 의미한다. 이온성 형태인 다른 원소는 상응하는 수용성 염, 예를 들어 알루미늄 질산염, 알루미늄 황산염 등을 의미한다.
기재된 입자의 제조, 단리 (예를 들어, 여과에 의함) 및 추가 정제 후, 특히 바람직하게, 이들은 최종적으로 방법 단계 4)에서 하소된다. 이는 예를 들어, 200 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 800℃의 온도에서 일어날 수 있다.
놀랍게도, 사전에 제조되는 산화 지지체에 대한 금 및 철, 아연 및/또는 코발트의 이러한 방식의 적용이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 금 및 코발트의 조합에 대한 이러한 방식의 적용은 특히 바람직하다. 이는 지지체 물질의 제조가 염기성 원소의 염 및 Co (Fe, Zn), Si, Al 화합물의 혼합물로부터 동시에 수행되는 선행 기술로부터 공지된 방법과 비교함으로써 특히 그러하다. 이는 알데하이드의 카르복실 에스테르, 예를 들어 메타크롤레인의 MMA로의 산화적 에스테르화를 위한 활성이고 선택적인 촉매의 제조를 가능하게 한다. 건조되고 하소된, 다공성 산화 지지체가 방법 단계 1)에서 가용성 철, 아연 및/또는 코발트 화합물의 용액으로 처리되는 것이 특히 유리한 것으로 보인다. 이는 철, 아연 및/또는 코발트 이온은 바람직하게는 외부 영역에서의 기공 표면을 포함하는 지지체의 표면을 덮고 이후 건조 및/또는 하소에 의해 그 위에 고정되는 효과를 가진다. 이러한 방법에서 중요한 것은 철, 아연 및/또는 코발트 이온에 의한 기공 표면의 바람직한 적용 범위이며, 선행 기술, 특히 US 2013/0172599에서에서 기재된 바와 같이, 이들의 균질한 분포가 아니다. 촉매 입자의 표면에서 마찬가지로 풍부한 금과의 조합의 효과는 두 가지 촉매적 활성 성분 Co (Fe, Zn) 및 Au가 반응 매질에 더 양호하게 접근 가능하고 서로 더 양호하게 활성화시킬 수 있으며, 마찬가지로 촉매는 놀랍게도 안정하고 수명이 길다.
더욱이, 놀랍게도, 적절한 산화적 열 처리와 조합된, 철, 아연 및/또는 코발트 화합물 및 금 화합물의 연속적인 적용의 결과로서, 금 (전형적으로 Au3+에서 Au0 로의) 및 코발트 (전형적으로 Co2+ 에서 Cox+로의)의 상이한 산화 상태 사이의 제어 전이 (2 < X ≤3)가 산화 지지체의 표면에서 진행되는 것이 발견되었다. 철의 경우, Fe2+에서 Fex+로의 산화 상태가 전형적으로 존재한다 (2 < X ≤ 3). 아연의 경우, 산화 상태 (II)만이 관련이 있다. 상응하여, 여기서 아연의 산화는 일어나지 않는다.
이러한 후속적인 산화환원 반응은 선행 기술로부터 공지된 변형과 비교하여, 더욱 활성이고 선택적인 촉매를 초래한다 (하기 비교예를 참조).
이들 인자의 조합은 높은 활성 및 선택성 및 긴 사용 수명을 가지는 활성 성분의 외피 구조 (예를 들어 Co 및 Au)를 갖는 촉매의 합성을 가능하게 한다.
기재된 촉매 및 이의 기재된 제조 방법 뿐 아니라, 본 발명의 다른 부분은 카르복실 에스테르를 제공하기 위한 알데하이드의 산소 및 알코올과의, 특히 알킬 (메트)아크릴레이트를 제공하기 위한 (메트)아크롤레인의 산소 및 단관능성 알코올과의 반응에서의 그러한 본 발명의 촉매 또는 본 발명에 따라 제조된 촉매의 용도이다. (메트)아크롤레인에서 괄호는 이 원료가 아크롤레인 또는 메타크롤레인일 수 있다는 것을 의미한다. 상응하여, 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미한다. 이러한 알킬기는 사용되는 알코올에 의해 결정된다.
바람직하게는, 이러한 용도의 경우, 메타크롤레인은 본 발명의 촉매의 존재 하에 MMA를 제공하도록 산소 및 메탄올과 반응한다.
대안적으로, 이러한 용도의 경우, 또한 (메트)아크롤레인을 산소 및 디-, 트리- 또는 테트라관능성 알코올과 반응시켜 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트를 제공하는 것이 가능하다. 후자의 화합물은 가교제로서 공지되어 있다. 이관능성 알코올의 특히 바람직한 예는 에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 연속적으로 산화적 에스테르화를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 촉매를 산화적 에스테르화 동안 교반 반응기에서 현탁액 형태 (슬러리로서)로 이용한다.
도면
도 1은 실시예 4로부터의 분쇄된 촉매 입자의 금 (점선) 및 코발트 (실선)의 분포를 나타낸다. 입자의 각각의 외부 영역에서의 두 금속 모두의 높은 농도는 명백하다. 최외각 가장자리의 곡선에서의 가파른 상승은 입자의 매끄럽지 않은 표면에 의해 설명될 수 있다.
도 2는 비교예 3으로부터의 분쇄된 촉매 입자의 금 (점선) 및 코발트 (실선)의 분포를 나타낸다. 전체 입자에 걸친 두 금속 모두의 균일한 농도는 명백하다. 최외각 가장자리의 곡선에서의 가파른 상승은 입자의 매끄럽지 않은 표면에 의해 설명될 수 있다.
도 3은 비교예 4로부터의 분쇄된 촉매 입자의 금 (점선) 및 니켈 (실선)의 분포를 나타낸다. 입자의 각각의 외부 영역에서의 두 금속 모두의 높은 농도는 명백하다. 최외각 가장자리의 곡선에서의 가파른 상승은 입자의 매끄럽지 않은 표면에 의해 설명될 수 있다.
실시예
촉매 입자 내의 Co 및 Au에 대한 농도 프로파일의 분석은 SEM-EDX 라인 스캔 방법에 의해 수행된다. 이는 하기의 단계를 사용하여 수행하였다:
현미경: Jeol JSM 7600F; 분석 - X-Max 150 검출기가 있는 Oxford AZtec.
샘플을 수지에 포매시키고 박편을 다이아몬드 날이 있는 Leica 초미세절단기로 절단하였다.
분석 방법은 가속 전압 20 kV에서 EDX를 기준으로 한다. 6.924 keV에서의 Co K-알파 피크 및 2.120 keV에서의 Au M-알파 피크를 평가하였다.
하기의 실시예는 주로 코발트-함유 촉매에 대한 효과를 기록한다. 또한 Zn-함유 촉매에 대한 효과를 나타내었다. 결과는 철, 또는 철, 아연 및 코발트로부터 선택되는 2 또는 3개의 원소의 혼합물을 함유하는 촉매에 대해 간단한 방식으로 적용가능하다.
실시예 1 (SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO)
250 ml 비이커를 처음에 21.36 g의 Mg(NO3)2*6H2O 및 31.21 g의 Al(NO3)3*9H2O 로 함께 충전시키고, 이를 자석 교반기로 교반하면서 41.85 g의 탈염수에 용해시킨다. 그 후에, 1.57 g의 60% HNO3를 교반하면서 첨가한다. 166.67 g의 실리카 졸 (Bad Kostritz사로부터의 Kostrosol 1530AS, 30 중량%의 SiO2, 입자의 중간 크기: 15 nm)을 500 ml 3구 플라스크 안으로 칭량하여 넣고 교반하면서 15℃까지 냉각시킨다. 2.57 g의 60% HNO3를 교반하면서 졸에 서서히 첨가한다. 15℃에서, 질산염 용액을 교반하면서 졸에 45분 내에 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 30분 내에 50℃까지 가열하고 이 온도에서 추가 24시간 동안 교반시킨다. 이 시간 이후, 혼합물을 출구 온도 130℃에서 분무 건조시킨다. 건조된 분말 (구형, 중간 입자 크기 60 μm)을 Naber 오븐에서 박층으로 2시간 내에 300℃까지 가열하고, 300℃에서 3시간 동안 유지하고, 2시간 내에 600℃까지 가열하고 마지막으로 600℃에서 3시간 동안 유지한다.
실시예 2
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 Co(NO3)2*6H2O (569 mg, 1.95 mmol)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 마지막으로 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 그런 다음 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
실시예 3
50 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 15 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 12.5 g의 물 중 CoCl2 (697 mg, 2.93 mmol) 및 LiCl (1.24 g)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 마지막으로 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 그런 다음 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
실시예 4
33.3 g의 탈염수 중 실시예 2로부터의 10 g의 코발트-도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 마지막으로 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 그런 다음 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 코발트 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 5
33.3 g의 탈염수 중 실시예 2로부터의 10 g의 코발트-도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg) 및 0.52 ml의 1 몰 NaOH 용액 (Au/Na = 1:1 mol/mol)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 60분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 마지막으로 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 그런 다음 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 코발트 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 6
33.3 g의 탈염수 중 실시예 2로부터의 10 g의 코발트-도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 이 현탁액을 교반하면서 90℃로 미리 가열한, 0.52 ml의 1 몰 NaOH 용액과 혼합한다. 90℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 4.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)를 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 60분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 마지막으로 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 그런 다음 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 코발트 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 7
33.3 g의 탈염수 중 실시예 3으로부터의 10 g의 코발트-도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg) 및 0.52 ml의 1 몰 NaOH 용액 (Au/Na = 1:1 mol/mol)의 용액을 이 현탁액에 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 60분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 마지막으로 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 그런 다음 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 코발트 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 8
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 4.2 g의 물 중 Co(NO3)2*6H2O (569 mg, 1.95 mmol)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 60분 동안 교반시키며, 이 과정 중에 공기 스트림을 용액 안에 버블링시킨다. 60분 동안 교반 후에, 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 4.2 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척하였다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 Co 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 9
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액를 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 4.2 g의 물 중 Co(NO3)2*6H2O (569 mg, 1.95 mmol)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시킨다. H2O2 (30 wt%, 0.45 g)를 혼합물에 적가한다. 추가 60분 동안 교반시킨 후, 현탁액에 교반하면서 90℃로 미리 가열한, 4.2 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척하였다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 Co 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 10
Co(NO3)2*6H2O (569 mg, 1.95 mmol)을 5 g의 탈염수에 용해시키고 용액을 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체와 격렬한 교반에 의해 혼합시킨다. 건조한 외관을 가지는, 이렇게 수득한 지지체를 건조 캐비넷에서 박막으로 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 그런 다음 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고 Naber 오븐에서 박층으로 2시간 내에 300℃까지 가열하고, 300℃에서 3시간 동안 유지하고, 추가 2시간 내에 600℃까지 가열하고 마지막으로 600℃에서 3시간 동안 유지한다.
실시예 11
33.3 g의 탈염수 중 실시예 8로부터의 10 g의 코발트-도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각하고, 실온에서 여과하고, 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 Co 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 12
Zn(NO3)2*6H2O (580 mg, 1.95 mmol)를 5 g의 탈염수에 용해시키고 용액을 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체와 격렬한 교반에 의해 혼합시킨다. 건조한 외관을 가지는, 이렇게 수득한 지지체를 건조 캐비넷에서 박막으로 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 그런 다음 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고 Naber 오븐에서 박층으로 2시간 내에 300℃까지 가열하고, 300℃에서 3시간 동안 유지하고, 추가 2시간 내에 600℃까지 가열하고 마지막으로 600℃에서 3시간 동안 유지한다.
실시예 13
33.3 g의 탈염수 중 실시예 12로부터의 10 g의 아연-도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각하고, 실온에서 여과하고, 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 Zn 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
실시예 14 내지 21 (MMA 제조용 배치 시험)
표 1에 따른 금-함유 촉매 (384 mg), 메타크롤레인 (1.20 g) 및 메탄올 (9.48 g)을 60℃ 및 30 bar 압력에서의 N2 중 7 부피%의 O2 분위기 하에, 140 ml 강철 오토클레이브 내에서 자석 교반기로 2시간 동안 교반시킨다. 2시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 탈기하고, 여과하고, GC에 의해 분석한다. 각각의 촉매를 동일한 조건 하에 적어도 2회 시험하였다; 각각의 실험 결과를 평균내었다. 모든 시험 촉매에 대한 메타크롤레인의 생성 전환 (C(MAL), %), 공시 수율 (STY, mol MMA/kg cat h) 및 MMA에 대한 선택성 (S(MMA), %)을 하기 표 1에 수집하였다.
표 1
비교예 1
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각하고, 실온에서 여과하고, 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
비교예 2
250 ml 비이커를 처음에 21.35 g의 Mg(NO3)2*6H2O, 31.21 g의 Al(NO3)3*9H2O 및 4.72 g의 Co(NO3)2*6H2O로 함께 충전시키고, 이를 자석 교반기로 교반하면서 41.85 g의 탈염수에 용해시킨다. 그 후에, 1.57 g의 60% HNO3를 교반하면서 첨가한다. 166.67 g의 실리카 졸 (Bad Kostritz사의 Kostrosol 1530AS)을 500 ml 3구 플라스크 안으로 칭량하여 넣고 교반하면서 15℃로 냉각시킨다. 2.57 g의 60% HNO3를 교반하면서 추가적으로 졸에 서서히 첨가한다. 15℃에서, 질산염 용액을 교반하면서 졸에 45분 내에 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 30분 내에 50℃까지 가열하고 이 온도에서 추가 24시간 동안 교반시킨다. 이 시간 이후, 혼합물을 120℃의 출구 온도에서 분무 건조기에서 건조시킨다. 건조된 분말을 Naber 오븐에서 박층으로 2시간에 걸쳐 300℃까지 가열하고, 300℃에서 3시간 동안 유지하고, 추가 2시간 내에 600℃까지 가열하고 마지막으로 600℃에서 추가 3시간 동안 유지한다. 생성 물질은 약 60 μm의 평균 입자 크기를 가지는 둥근 입자로 이루어진다.
비교예 3
33.3 g의 탈염수 중 비교예 2로부터의 10 g의 코발트-도핑된 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고, 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 Co의 균질한 분포 및 금에 대한 불량하게 규정된 불균질한 분포를 나타내었다.
비교예 4
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg) 및 Ni(NO3)2*6H2O (567 mg, 1.95 mmol)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고, 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 그런 다음 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
폴리머 매트릭스에 포매시킨 촉매 입자의 단면의 라인 스캔 SEM-EDX 분석은 입자에서 Ni 및 금에 대한 난각 분포를 나타내었다.
비교예 5
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 가열한, 8.3 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg) 및 Co(NO3)2*6H2O (569 mg, 1.95 mmol)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고, 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
비교예 6
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 90℃로 미리 만든, 4.2 g의 물 중 Co(NO3)2*6H2O (569 mg, 1.95 mmol)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에, 90℃로 미리 만든, 4.2 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
비교예 7
33.3 g의 탈염수 중 실시예 1로부터의 10 g의 SiO2-Al2O3-MgO 지지체의 현탁액을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반시킨다. 교반하면서 이 현탁액에 미리 90℃로 가열한, 4.2 g의 물 중 HAuCl4*3H2O (205 mg)의 용액을 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시킨다. 교반하면서 미리 90℃로 가열한, 4.2 g의 물 중 Co(NO3)2*6H2O (569 mg, 1.95 mmol)의 용액을 이 현탁액에 첨가한다. 첨가 후에, 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반시키고, 그런 다음 냉각시키고, 실온에서 여과하고 이후 매번 50 ml의 물로 6회 세척한다. 이 물질을 105℃에서 10시간 동안 건조시키고, 막자사발과 막자로 미세하게 분쇄하고, 1시간 내에 18℃에서 450℃까지 가열하고 450℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
비교 실험 CE8 내지 CE13
표 2: 촉매 CE1, CE3 내지 CE7로의 배치 시험
MMA 제조를 위한 연속적 시험 (일반적 설명)
메탄올 중 MAL의 42.5 중량% 용액의 pH를 메탄올 중 NaOH의 1 중량% 용액을 첨가하여 교반하면서 pH 7로 조정한다. 이 용액을 10 bar의 압력 하 및 80℃의 내부 온도에서 교반 및 살포형 교반 탱크 반응기 (공기 살포)에 일정한 첨가 비율로 연속적으로 공급한다. 동시에, 20 g의 분말 촉매를 함유하는 이 반응기에 충분한 양의 1 중량% NaOH 용액 (메탄올 중)을 공급하여 반응기에서 pH 값을 7로 일정하게 한다. 반응 혼합물을 필터를 통해 반응기로부터 연속적으로 빼낸다. 하기 명시된 시간 후에, 생성물 샘플을 취하고 GC에 의해 분석한다.
표 3: 선택된 촉매로의 MMA 제조를 위한 연속적 시험
특히 표 3에서의 결과에 따르면, 실시예는 본 발명의 촉매가 선행 기술과 비교하여, 동일한 초기 활성 및 선택성을 고려할 때, 선행 기술 촉매보다 훨씬 더 긴 사용 수명을 가짐을 보여준다.

Claims (19)

  1. 입자가 원소 산소, 규소, 알루미늄, 염기성 원소, 금, 및 코발트를 포함하고, 기하학적 등가 직경의 최대 60%를 차지하는 외부 영역에서의 촉매 입자의 최대 금 농도 또는 최대 코발트 농도가 기하학적 등가 직경의 나머지 영역을 차지하는 중간 영역에서의 금 농도 또는 코발트 농도보다 적어도 1.5 배 높은 것을 특징으로 하는, 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 염기성 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 또는 이들 금속의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매 입자는 금, 규소, 알루미늄, 염기성 원소 및 코발트의 총 몰량을 기준으로, 0.03 내지 3 몰%의 금, 40 내지 90 몰%의 규소, 3 내지 40 몰%의 알루미늄, 2 내지 40 몰%의 염기성 원소, 및 0.1 내지 20 몰%의 코발트를 함유하고, 여기서 금에 대한 코발트의 몰 비가 0.1 내지 20이고 금을 제외한 모든 이들 원소는 산화물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 입자는 10 내지 250 μm의 평균 기하학적 등가 직경을 가지고, 외부 영역의 두께는 2 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는, 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 평균 직경 2 내지 10 nm를 가지는 금 및/또는 금- 및 코발트 산화물-함유 입자가 촉매 입자의 외부 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는, 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 입자는 다공성이고 100 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지고, 이의 평균 기공 직경은 1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는, 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 입자.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매 입자의 비표면적은 150 내지 250 m2/g이고, 평균 기공 직경은 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 알데하이드의 카르복실 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 가지는 촉매 입자를 제조하는 방법:
    1) 코발트 화합물을 산화 규소 및 산화 알루미늄을 포함하는 입자에 적용하는 단계,
    2) 부분적으로 또는 완전히 1)로부터의 물질을 산화시키는 단계,
    3) 적어도 하나의 금 화합물을 단계 2)로부터의 물질에 적용하는 단계, 및
    4) 단계 3)으로부터의 물질을 건조 및/또는 하소하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 산화 규소 및 산화 알루미늄을 포함하는 입자는 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 방법 단계 2)는 물질을 건조 및/또는 하소하는 것을 더 포함하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 방법 단계 2)는 산소의 존재 하의 가열 또는 방법 단계 1)로부터의 입자의 수성 현탁액에 산화제의 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 방법 단계 2)는 산소의 존재 하의 하소인 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 산화 규소 및 산화 알루미늄을 포함하는 입자는 방법 단계 1) ~ 3)내에서 물에 의한 적어도 하나의 열 처리를 거치고, 물 온도는 50 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 산화 규소 및 산화 알루미늄을 포함하는 입자는 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 방법 단계 1), 2) 및 3) 은 수성 매질에서 수행되고, 방법 단계 1) 및 3)은 수용성 코발트 화합물 또는 수용성 금 화합물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 물 온도는 70 내지 95℃인 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 방법 단계 3)에서 처음에 염기성 용액을, 그런 다음 0.5 내지 5의 pH를 가지는 금산 (auric acid)을 포함하는 용액을 방법 단계 2)로부터의 입자의 수성 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 방법 단계 3)에서, 염기에 의한, 0.5 내지 5의 pH를 가지는 금산 용액의 부분적 또는 완전한 중화에 의해 수득되는 용액을 방법 단계 2)로부터의 입자의 수성 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 촉매 입자를 제조하는 방법.
  19. 삭제
KR1020187016909A 2015-11-19 2016-11-11 알데하이드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매 KR102635623B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15195303.1A EP3170558A1 (de) 2015-11-19 2015-11-19 Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP15195303.1 2015-11-19
PCT/EP2016/077377 WO2017084969A1 (de) 2015-11-19 2016-11-11 Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180083905A KR20180083905A (ko) 2018-07-23
KR102635623B1 true KR102635623B1 (ko) 2024-02-08

Family

ID=54754436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187016909A KR102635623B1 (ko) 2015-11-19 2016-11-11 알데하이드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10906025B2 (ko)
EP (2) EP3170558A1 (ko)
JP (1) JP6865752B2 (ko)
KR (1) KR102635623B1 (ko)
CN (1) CN108348909B (ko)
BR (1) BR112018010199A2 (ko)
SG (1) SG11201804114QA (ko)
TW (1) TWI744257B (ko)
WO (1) WO2017084969A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112020001575B1 (pt) 2017-07-28 2023-03-14 Rohm And Haas Company Catalisador heterogêneo, e, leito de catalisador
KR102563776B1 (ko) 2017-07-28 2023-08-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
EP3658534A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
BR112020001738A2 (pt) * 2017-07-28 2020-07-21 Dow Global Technologies Llc método para preparar um catalisador heterogêneo.
KR102639247B1 (ko) 2017-07-28 2024-02-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
EP3658536A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CN111051274A (zh) 2017-07-28 2020-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
EP3658529A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
SG11202000694WA (en) 2017-07-28 2020-02-27 Rohm & Haas A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
US10829432B2 (en) 2017-07-28 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
US10829434B2 (en) 2017-07-28 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
EP3456704A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-20 Evonik Röhm GmbH Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
US10865179B2 (en) 2017-09-19 2020-12-15 Dow Global Technologies, Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CN109824513B (zh) * 2017-11-23 2021-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法
CN109821529B (zh) * 2017-11-23 2022-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法
WO2019139719A1 (en) * 2018-01-10 2019-07-18 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalyst for the production of methyl methacrylate by oxidative esterification
EP3587390A1 (de) 2018-06-26 2020-01-01 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten
WO2020005689A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalyst
KR20210022621A (ko) 2018-06-28 2021-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매
CN109232240B (zh) * 2018-11-01 2022-01-04 上海克琴科技有限公司 氯代丙烯酸氟醇酯的合成方法
CN109772345B (zh) * 2019-01-05 2022-03-04 山东理工大学 醛氧化酯化合成酯的镍催化剂的制备及其与离子液体共催化体系的应用
JP2020199469A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 独立行政法人国立高等専門学校機構 酸化促進触媒及びその製造方法
CN110180541B (zh) * 2019-06-28 2021-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用
CN112237912B (zh) * 2019-07-19 2021-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于异丁烯醛选择性氧化酯化的催化剂及其制备方法与应用
CN110283076A (zh) * 2019-07-29 2019-09-27 润泰化学股份有限公司 一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法
EP3798206A1 (de) 2019-09-25 2021-03-31 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter wasser- und säureführung
CN111185169B (zh) * 2020-01-14 2023-02-03 上海华谊（集团）公司 用于(甲基)丙烯酸酯生产的纳米金催化剂的制备方法
EP3943189A1 (de) * 2020-07-24 2022-01-26 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung eines mischoxidträgers sowie dessen weitere veredlung zu einem katalysator zur herstellung von alkylmethacrylaten
CN112264011B (zh) * 2020-11-03 2022-03-25 厦门大学 一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂及其应用
CN112452333B (zh) * 2020-11-24 2022-08-30 上海华谊（集团）公司 一种纳米金催化剂及其制备方法和用途
CN112619666B (zh) * 2020-11-30 2023-10-03 深圳市人民医院 一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用
US20230150912A1 (en) 2021-11-12 2023-05-18 Röhm Gmbh Process for eliminating interfering by-products in the direct oxidative esterification of methacrolein
WO2023158988A2 (en) * 2022-02-16 2023-08-24 University Of Southern California Oxidation of trace aqueous aldehydes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101169137B1 (ko) 2007-08-13 2012-07-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 카르복실산에스테르 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카르복실산에스테르의 제조방법
KR101487352B1 (ko) * 2010-09-16 2015-01-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 실리카계 재료 및 그 제조 방법, 및 귀금속 담지물 및 그것을 촉매로서 이용하는 카르복실산류의 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE38283E1 (en) 1995-07-18 2003-10-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing carboxylic esters
TW377306B (en) 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
US7326806B2 (en) 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
CN1827212A (zh) * 2001-06-04 2006-09-06 株式会社日本触媒 用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法
DE60239222D1 (de) 2001-12-21 2011-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxidkatalysatorzusammensetzung
JP2004181359A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステル製造方法
RU2437715C1 (ru) * 2007-10-26 2011-12-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Материал с композитными частицами на подложке, способ его получения и способ получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза
JP5336234B2 (ja) * 2009-03-19 2013-11-06 旭化成ケミカルズ株式会社 複合粒子担持物及びその製造方法並びにカルボン酸エステルの製造方法
US9266091B2 (en) * 2012-03-29 2016-02-23 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
EP2886528A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung
EP2886529A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101169137B1 (ko) 2007-08-13 2012-07-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 카르복실산에스테르 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카르복실산에스테르의 제조방법
KR101487352B1 (ko) * 2010-09-16 2015-01-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 실리카계 재료 및 그 제조 방법, 및 귀금속 담지물 및 그것을 촉매로서 이용하는 카르복실산류의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Costa, V.V. et al, Gold Nanoparticles Supported on Magnesium Oxide as Catalysts for the Aerobic Oxidation of Alcohols under Alkali-Free Conditions. J. Catal. 2012, 292, 148-156쪽, 2012.6.13.온라인공개
Ken Suzuki et al, Aerobic Oxidative Esterification of Aldehydes with ~ with a Core-Shell Structure, ACS Catal. 2013, 3, 8, 1845~1849쪽, Supporting Information S1~S12쪽, 2013.7.17.발행*
Xiaoyue Wan et al, Magnesia-supported gold nanoparticles as ~ with methanol to methyl esters, Catalysis Today, 233, 147~154쪽, 2013.12.27.온라인공개

Also Published As

Publication number Publication date
TW201733671A (zh) 2017-10-01
JP2018535825A (ja) 2018-12-06
EP3377222A1 (de) 2018-09-26
BR112018010199A2 (pt) 2018-11-21
EP3170558A1 (de) 2017-05-24
TWI744257B (zh) 2021-11-01
CN108348909A (zh) 2018-07-31
CN108348909B (zh) 2021-11-26
US20180326400A1 (en) 2018-11-15
JP6865752B2 (ja) 2021-04-28
EP3170558A8 (de) 2017-07-12
US10906025B2 (en) 2021-02-02
WO2017084969A1 (de) 2017-05-26
KR20180083905A (ko) 2018-07-23
SG11201804114QA (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102635623B1 (ko) 알데하이드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매
KR102480523B1 (ko) 카르복실 에스테르를 수득하기 위한 알데하이드의 산화적 에스테르화를 위한 금-기반 촉매
TWI396588B (zh) Catalysts for the production of carboxylic acid esters, methods for their manufacture and methods for producing carboxylic acids
KR20200051803A (ko) 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화적 에스테르화를 위한 촉매
KR100722491B1 (ko) 알칸을 알켄 및 그에 상응하는 산화물로 전환시키는 촉매시스템
CN101733110B (zh) 柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法
KR102619749B1 (ko) 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화 에스테르화 방법
CN105727962B (zh) 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用
JP5188034B2 (ja) 耐磨耗性に優れた機能を有する金担持粒子
CN108187691B (zh) 一种用于co气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法及其应用
CN108126761B (zh) 一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成
CN111229249A (zh) 用于醛氧化酯化制备羧酸酯的多组分耐水催化剂及制备和羧酸酯的制造
CN112452341B (zh) 负载型金镍催化剂及其制备方法
JP2004161753A (ja) アルカン及び／またはアルケンからの不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの調製
KR20210139189A (ko) 산화적 에스터화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN116273055A (zh) 一种镍基双金属催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant