TW201733671A - 用於醛至羧酸酯的氧化性酯化反應之觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明關於用於氧化性酯化反應之新穎觸媒，經由使用彼，例如(甲基)丙烯醛可被轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。本發明之觸媒尤其明顯的是即使於非常長時間後仍有高機械及化學安定性。此尤其關於比先前技術之觸媒有改進之觸媒使用年限、活性及選擇性，該先前技術之觸媒於即使具有低水含量之介質中之連續操作中，相當快地損失活性及/或選擇性。

Description

用於醛至羧酸酯的氧化性酯化反應之觸媒
本發明關於用於氧化性酯化反應之新穎觸媒，例如經由使用彼，(甲基)丙烯醛可被轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。本發明之觸媒尤其顯著的為即使經過非常長時間後，仍有高機械及化學安定性及良好之催化性能。此尤其關於觸媒在與先前技術觸媒比較下，於觸媒使用年限、活性及選擇性上之改進，該先前技術觸媒於即使水含量小之介質中之連續操作中，仍相當快地損失活性及/或選擇性。
醛之催化性氧化性酯化反應以用於製備羧酸酯已被廣泛敘述於先前技術中。例如，可能以此方式由甲基丙烯醛(MAL)與甲醇非常有效率地製備甲基丙烯酸甲酯。US 5,969,178及US 7,012,039尤其敘述用於由異丁烯或三級丁醇連續製備MMA之方法。此方法具有以下步驟：1)異丁烯或三級丁醇之氧化成甲基丙烯醛，及2)MAL與甲醇之直接氧化性酯化反應以產生MMA，其中有 Pd-Pb觸媒在氧化性載體上。
然而，先前技術中已知之所有觸媒於延長之使用年限期間，具有相關的選擇性及/或活性損失。例如，EP 1 393 800敘述良好之活性及選擇性，但同時無提供觸媒之使用期限之資訊。這些觸媒之一些為含有金之觸媒，催化性金顆粒被敘述為活性氧化種類，尤其具有低於6奈米之平均直徑者。該金顆粒為分佈於氧化矽載體或TiO2/SiO2載體上。此種觸媒除了金以外亦特別包含其他金屬作為額外活性組份。經由施加金鹽及其他金屬鹽至氧化載體及隨後在有作為還原劑之氫存在下熱處理，而進行製備。為了丙酮醛之轉化成丙酮酸乙酯，例如，所敘述之一觸媒為在TiO2載體上之含有金及鈷之觸媒。於此觸媒中，鈷以金屬形式{Co(0)}存在。於此情形中對於標的產物(丙酮酸乙酯)之選擇率為81%，時空產率為24莫耳/公斤觸媒*小時。其他含有金之觸媒(無鈷)，具有4.5重量%之Au含量，對於MMA之選擇率被報導為至高93%，及時空產率被報導為至高50.7莫耳MMA/公斤觸媒*小時。
Haruta等人於J.Catal.1993,Vol.144,pp 175-192中敘述施加至過渡金屬氧化物載體，例如TiO2、Fe2O3或Co3O4，之金奈米顆粒為活性氧化觸媒。於此情形中，在金與過渡金屬間之交互作用對於觸媒活性為重要的。
US 6,040,472敘述另一些觸媒，但比較後發現 這些觸媒的活性及對於MMA之選擇性均不足。於此情形中，觸媒為含有Pd/Pb及具有殼結構之觸媒。對於MMA之選擇率被報導為至高91%，及時空產率被報導為至高5.3莫耳。
EP 2 177 267及EP 2 210 664敘述含有鎳及具有殼結構之觸媒。於這些觸媒之例中對於MMA之選擇率為至高97%。金含量約1重量%之觸媒被敘述為時空產率為9.7莫耳之MMA/(公斤小時)。依照實施例，NiOx/Au觸媒示出更高得多之活性及對於MMA之選擇性，至於其他組合物，例如Au與CuO或Co3O4，為具有更低得多之活性及選擇性。
EP 2 177 267亦於比較實施例7中敘述，由硝酸鈷與及金酸進行之含有Au/Co3O4之觸媒之製備，係同時施加Au及Co至SiO2/MgO載體。經驗證明此施加方法對於NiO/Au觸媒導致最佳結果。但使用鈷者則非如此，因為使用所得之觸媒於由甲基丙烯醛製備MMA，在此於0.3莫耳/(公斤小時)之時空產率(STY)下只達到2.6%之轉化率及45.8%之選擇率。相同專利之比較實施例6敘述用於相同轉化之Au/Fe3O4觸媒之合成及用途。然後此觸媒於1.4莫耳/(公斤小時)之STY達成10.4%之轉化率及對於MMA 55.2%之選擇率。
EP 2 210 664揭示觸媒於外部區域，具有以被稱為蛋殼結構之形式在載體上之鎳氧化物及金奈米顆粒，該載體由SiO2、Al2O3及鹼性元素，尤其是鹼金屬或鹼土 金屬，所組成。鎳氧化物為富集於表面，但亦以較低濃度存在於觸媒顆粒之較深層中。此種觸媒顯出非常良好之活性及選擇性。然而，由此申請案之發明製備方法製造之觸媒對磨蝕為相當敏感且不安定，其由本案說明書中稍後之一比較實施例所證明。結果，只達到相當短之使用年限。
US 2013/0172599進而敘述含有矽之物質，由Si、Al及鹼性第三組份構成，及作為第四組份之具有升高之耐酸性之金屬。此第四組份為Ni、Co、Zn或Fe，均勻分佈於載體中。於此物質之製造中，Si、Al、鹼性元素及第四組份之混合物確保此第四組份均勻分佈於整體載體中。此物質可被作為載體以用於含有貴金屬之觸媒。用於甲基丙烯醛之氧化性酯化反應至MMA之較佳觸媒變體，包括被支撐在SiO2-Al2O3-MgO-NiO物質上之Au觸媒。
來自先前技術之整體狀況為金奈米顆粒與其他過渡金屬，例如鈷、鋅或鐵，之組合物在與鎳比較下，作為由甲基丙烯醛合成MMA之觸媒時似乎只顯出不充分之活性及/或選擇性。
本發明敘述之主要問題為提供新穎觸媒之製法，該觸媒用於由醛至羧酸酯之高選擇性氧化性酯化反應。同時，此觸媒須具有高機械及化學安定性，尤其於含有水與羧酸之混合物中，且須具有在與先前技術比較下， 於製造條件中較佳之活性、選擇性及使用期限之整體狀況。
所述之一特別問題為此觸媒須適用於由甲基丙烯醛至甲基丙烯酸烷酯，尤其至MMA，之氧化性酯化反應。
由本案說明書、實施例、申請專利範圍或本發明之整體內容，可使未明確敘述之其他問題變成明顯的。
圖1示出來自實施例4之經研磨觸媒顆粒之金(虛線)及鈷(實線)之分佈。顆粒之分別的外部區域中二種金屬之較高濃度為明顯的。顆粒之非光滑表面可解釋曲線於最外部邊緣之陡升。
圖2示出來自比較實施例3之經研磨觸媒顆粒之金(虛線)及鈷(實線)之分佈。二種金屬在整體顆粒之均勻濃度為明顯的。顆粒之非光滑表面可解釋曲線於最外部邊緣之陡升。
圖3示出來自比較實施例4之經研磨觸媒顆粒之金(虛線)及鎳(實線)之分佈。顆粒之分別的外部區域中二種金屬之較高濃度為明顯的。顆粒之非光滑表面可解釋曲線於最外部邊緣之陡升。
藉由用於醛至羧酸酯，尤其是甲基丙烯醛至MMA，的氧化性酯化反應之新穎觸媒顆粒之助，已解決所述之問題。
本發明之這些觸媒之特徵在於觸媒顆粒包含元素氧、矽、鋁、鹼性元素、金、及選自鈷、鐵及鋅，較佳是鈷，之至少一元素。較佳是，金為元素形式Au{0}，且為奈米顆粒形式。相反地，其他元素為氧化形式(例如為氧化物、混合氧化物、一者於另一者中之固體溶液等之形式)。最佳是觸媒顆粒只由金、及矽之氧化物、鋁之氧化物、鈷之氧化物、及至少一鹼性元素之氧化物所構成。特別適合之組成物之一實例包括SiO2、Al2O3、Co3O4、MgO及Au，尤其是只包括這些化合物。
此外，本發明之觸媒顆粒之特徵在於，觸媒顆粒之金濃度最大值、或鐵、鋅或鈷濃度最大值係於觸媒顆粒之外部區域被發現。該外部區域最多佔觸媒顆粒之幾何對等直徑之60%，較佳是最多40%，及更佳是最多30%。在這種情況下，於此外部區域中，金濃度或鐵、鋅及/或鈷濃度為這些元素於中間區域之相對應濃度之至少1.5倍，較佳是至少2倍，及尤其較佳是至少2.5倍，該中間區域佔觸媒顆粒之幾何對等直徑之其餘區域。更佳是，於此外部區域中金以高於90%之程度存在。
例如，經由將顆粒嵌入聚合物基質，隨後拋光及然後SEM-X分析，可對遍及觸媒顆粒剖面之金及/或鐵、鋅及/或鈷之濃度之分佈進行測定及分析。使用x射 線微分析(EPMA)之相似分析方法被敘述於例如EP 2 210 664 A1之第18頁中。
鹼性元素尤其為鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、鹼土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土金屬(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)或這些金屬之混合物。鹼性元素通常亦以氧化物形式存在。
本發明人令人驚異地發現，本發明之於蛋殼結構之外部區域中包含Au及鐵、鋅及/或鈷之觸媒顆粒解決了以上所討論之問題。此對於被長時間使用於氧化性酯化反應之觸媒顆粒之同時保持高活性及選擇性尤其為事實。因此，本發明之觸媒顆粒具有以下者之特別良好之組合：a)觸媒顆粒之低機械磨蝕，b)顆粒中之金屬離子的低瀝濾出，例如用於依照本發明製備MMA之鐵之例子，該瀝濾可導致與安定性有關之問題，與c)長期保持關於活性及選擇性之觸媒性能。
特別較佳之組成為其中觸媒顆粒含有：基於金、矽、鋁、鹼性元素及鐵、鋅及/或鈷之總莫耳量，亦即無加上其他元素，尤其是氧，0.03至3莫耳%，較佳是0.1至2莫耳%，之金；40至90莫耳%，較佳是65至85莫耳%，之矽；3至40莫耳%，較佳是5至30莫耳%，之鋁；2至40莫耳%，較佳是5至30莫耳%，之鹼性元素；及0.1至20莫耳%，較佳是0.5至15莫耳%，之鐵、鋅及/或鈷，其中鐵、鋅及鈷對金之莫耳比整體為在0.1 與20之間，較佳是在1與15之間。如已詳述的，除了金以外之所有這些元素通常為以氧化物之形式存在。
所有比例，尤其是鹼性元素之比例，為基於新鮮製備之觸媒。此觸媒可於進一步之步驟中選擇性地以酸處理，以使鹼性元素之比例由原始之2至40莫耳%降低至0.01至30莫耳%。此外，此種新鮮製備之觸媒，在用於製備羧酸酯之方法期間，可能損失一部分之鹼性元素。依照觸媒之性質，此可導致方法之活性及/或選擇性上之稍微改進或退化。
對於元素Si、Al、Au及鹼性元素，以及Fe、Zn及/或Co，之量之所列出數字，較佳是基於觸媒除了氧以外之組成之100莫耳%。此除了存在於氧化物中之氧以外之組成之敘述為適宜的，因為一些元素具有截然不同之氧化態或，例如，混合氧化物亦可存在。較佳是除了氧以外之觸媒由所限定元素構成。
較佳是觸媒顆粒具有之平均幾何對等直徑在1與1000微米之間，較佳是10與250微米之間，及更佳是在25與200微米之間。外部區域之厚度較佳是在2與100微米之間，較佳是在5與50微米之間。敘述幾何對等直徑之尺寸是因為顆粒不一定需要呈完全球狀形式，但亦相當可能可具有更複雜形式。然而，較佳是顆粒實際上或理想地呈球狀形式。
此外亦應指出，所預期核心與殼之間邊界將非為明顯的，但尤其可為隨著組成變動之梯度之形式。例 如，由核心觀看，金奈米顆粒之濃度可由內向外增加。此可只源自一事實，亦即本發明之顆粒一般具有多孔性。
於理想之情況中，例如當顆粒具有200微米之對等直徑，80微米之外部區域厚度說明值意指，於其之任何外部端上觀看直徑，外部區域為40微米，而有在中間之120微米之中間區域。為了敘述本發明觸媒之蛋殼結構而選擇此尺寸。於檢視顆粒時所限定範圍內，熟習此技術之人士可相當自由選擇外部與內部區域間之邊界。本發明中重要的為，關於鐵、鋅及/或鈷濃度及金濃度之條件存在時，在所限定範圍內有邊界。關於鐵、鋅及尤其鈷之濃度，此為本發明之發明性核心。
較佳是，具有平均直徑在1與20奈米之間，較佳是2與10奈米之間，之金及/或含有金與金屬氧化物，尤其含有鈷氧化物，之顆粒存在於觸媒顆粒之外部區域中。依照此製造方法，可能依照本發明為金以純顆粒或混合形式存在，例如與鈷氧化物一起。於後者情況中，金通常只與一部分之鈷氧化物混合。此外，選擇性地亦可能於二者實施體系中，金或含有金之顆粒，為了安定化，額外被提供有例如SiO2及/或Al2O3之薄層。
較佳是本發明之觸媒顆粒為多孔的。於此情形中，多孔性通常與金或含有金之相無關。此種多孔的觸媒顆粒具有之比表面積在100與300m2/g之間，較佳是在150與250m2/g之間。此外，平均孔徑通常為1至50奈米，較佳是2至20奈米。
不僅是所述用於氧化性酯化反應之觸媒，本發明之另一部分尤其為製造用於氧化性酯化反應之觸媒之方法。此用於製造觸媒顆粒之方法之特徵在於具有至少以下步驟：1)施加至少一鐵、鋅或鈷化合物至由矽之氧化物、鋁之氧化物及選擇性之一或多種鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬之氧化物構成之顆粒，2)選擇性及同時較佳是部分或完全氧化來自1)之物質，及選擇性乾燥/煅燒，3)施加至少一金化合物至來自步驟2)之物質，及4)乾燥及/或煅燒來自步驟3)之物質。
由矽之氧化物、鋁之氧化物及選擇性之一或多種鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬之氧化物構成之載體顆粒，可例如經由敘述於US 6,228,800 B1第11頁或US 6,040,472第27頁中之方法製備。於此情形中，矽、鋁及選擇性鹼金屬、鹼土金屬及稀土化合物可依次地或同時與另一者混合，較佳是呈水性溶液及/或水性懸浮液，且因此製備之混合物可受到至少一個熱處理。較佳之矽化合物可例如為矽溶膠，亦即二氧化矽奈米顆粒於水中之分散體。較佳鋁、鹼金屬、鹼土金屬或稀土化合物為例如相對應之水溶性硝酸鹽或硫酸鹽。當混合這些化合物時，溫度、pH及攪拌器速度被特定地設定。較佳是，在-20與90℃之間，更佳是在-15與50℃之間之溫度進行混合。可經由添加鹼或酸調整混合物之pH。特別佳為設定pH在 0.3與2.5之間或在8.0與12.0之間。較佳之攪拌器速度為在50與1000rpm之間。可了解熱處理意指加熱以部分或完全移除水及隨後或同時分解熱不穩定之化合物，例如硝酸鹽。較佳是此種熱處理於兩個階段中進行。於第一階段中，Si、Al及鹼金屬/鹼土金屬/稀土金屬之混合物於出口溫度為在95與250℃之間，較佳是在100與150℃之間，被噴霧乾燥。於第二階段中，被預先乾燥之物質於250至1000℃，較佳是280至800℃之溫度被煅燒。
關於方法步驟1)，出現以下其他方面：鐵、鋅及/或鈷組份，較佳是只有鈷組份，可被經由浸漬，例如經由稱為臨濕含浸法或其他浸漬方法，施加至載體物質。然而，較佳是鐵、鋅及/或鈷組份為由溫度在50與100℃之間，最佳溫度在70與95℃之間，之水性溶液施加。此外，鐵、鋅及/或鈷化合物為水溶性化合物，其被以水性溶液之形式添加。於升高之溫度添加同時達成正向效應，亦即觸媒顆粒中孔隙之結構被正向影響，及因此獲得整體更安定之顆粒。另一方面，本發明人令人驚異地發現，鐵、鋅及/或鈷之化學連接至載體經由在添加時較高之溫度而改進。因此，於選擇性清洗步驟中之物質損失被降低，於後來之瀝濾金屬離子亦如此。所述浸漬亦可於甚至較高溫度中進行，於此情況中，於製造觸媒之此方法步驟中，必須於用於浸漬方法之壓力中進行。
於方法步驟2)中之氧化，較佳是在有氧，例如呈空氣之形式，存在下，經由加熱來自方法步驟1)之 顆粒或包含該顆粒之懸浮液，而進行。或者，氧化可經由添加氧化劑，例如添加至懸浮液而進行。氧化劑可例如為H2O2。於氧化中，尤其，例如Co(II)化合物，被部分或完全氧化成Co(III)。若非在有Co(II)化合物存在下，而是使用金(III)化合物，其為強氧化劑，會有不想要之金(III)之早期還原成金屬金，其可進而導致無活性或有較低活性之氧化觸媒。因此，此作用過程尤其為較不理想的。方法步驟2)可選擇性包括熱處理，例如進一步乾燥及/或煅燒，其可於施加鈷之前、期間或之後進行。方法步驟2)中之較佳氧化，經由在有氧存在下於至少200℃煅燒而進行。
方法步驟3)經由施加至少一金組份，尤其呈離子形式，至來自方法步驟2)之物質，及隨後於方法步驟4)中熱處理，例如以煅燒之形式，而進行。更特別是金以含有金之酸性溶液，其通常具有在0.5與5之間，最佳在1與4之間之pH，被施加。此種溶液係以金酸製造。較佳是此溶液隨後被部分或完全中和，以使所得混合物之pH在2與8之間，較佳在3與7之間。此為經由添加鹼，例如以NaOH溶液之形式，進行。關於添加鹼之變化體，為再有兩個替代之實施體系：於第一實施體系中，於方法步驟3)中，先將鹼性溶液及然後包含金酸之溶液，其具有在0.5與5間之pH，添加至來自方法步驟2)之顆粒之水性懸浮液中。
於第二實施體系中，於方法步驟3)中，已經 由添加鹼，較佳是NaOH溶液，部分或完全中和金酸溶液(其先前具有在0.5與5間之pH)而獲得之溶液，被添加至來自方法步驟2)之顆粒之水性懸浮液中。
含有金之溶液之酸度或含有金之溶液之pH，對於在溶液中多種金(III)錯離子之形成(參見例如Geochimica et Cosmochimica Acta Vol.55,pp.671-676)及最終對載體表面之鍵結性質，尤其具有很大影響。
於方法步驟2)及4)二者中，煅燒步驟較佳於氧化性氣體中，例如在有大氣氧存在下，進行。方法步驟1)及3)，及選擇性方法步驟2)，尤其於水性介質中，尤其於顆粒之水性懸浮液中，進行。
在方法步驟1)至3)中，較佳是於方法步驟1)中或直接於其之後，較佳是矽之氧化物、鋁之氧化物及選擇性之一或多種鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬之氧化物，受到使用水之至少一個熱處理。此處水溫度為在50與100℃之間，較佳是在70與95℃之間。此熱處理達到正向效應，使觸媒顆粒中孔隙之結構被正向影響及因此獲得整體更安定之顆粒。
此方法之特別但非一定較佳之變體中，含有金之溶液不只含有金化合物，亦含有至少一額外化合物。此化合物再包括載體物質之元素矽、鋁及鹼性元素，呈離子形式。以此變體可產生對於金奈米顆粒之額外保護層，其對觸媒之較長使用年限為額外有益的。於此情形中離子形式之矽意指，矽酸鹽，例如矽酸鈉或矽酸銨，為存在於溶 液中，其於隨後階段中於選擇性熱燒結或煅燒中被轉化成氧化矽。離子形式之其他元素意指相對應水溶性鹽，例如硝酸鋁、硫酸鋁等。
所述顆粒之製造，分離，例如經由過濾，及再純化後，特別佳為其於方法步驟4)中最終被煅燒。此可例如於200與1000℃之間，更佳是在250與800℃之間之溫度中進行。
本發明人令人驚異地發現，本發明之金及鐵、鋅及/或鈷被施加至先前製備之氧化載體之方法為特別有利的。特別佳為對金及鈷之組合之施加方式。與先前技術中已知方法比較下此尤其為事實，該已知方法中載體物質之製備為同時由Co(Fe，Zn)、Si、Al化合物及鹼性元素之鹽之混合物進行。此使得可製備用於醛至羧酸酯，例如甲基丙烯醛至MMA，之氧化性酯化反應之活性及選擇性觸媒。此處顯出特別有利的為，經乾燥及煅燒之多孔氧化物載體被於方法步驟1中以可溶性鐵、鋅及/或鈷化合物之溶液處理。此具有之效應為鐵、鋅及/或鈷離子較佳覆蓋載體之表面，包括於外部區域中之多孔表面，及隨後經由乾燥及/或煅燒被固定於其上。此方法中重要的為孔隙表面較佳以鐵、鋅及/或鈷離子覆蓋，而非其之均勻分佈，如敘述於先前技術，特別於US 2013/0172599中者。與金之組合，其同樣為富集在觸媒顆粒表面上，之效應為兩種催化性活性組份Co(Fe，Zn)及Au可較能進入反應介質，及可較能彼此活化，及觸媒同樣為令人驚訝地安定 及有長的使用期限。
再者，本發明人令人驚異地發現，連續施加之鐵、鋅及/或鈷化合物及金化合物，與適宜之氧化性熱處理組合，結果是於氧化物載體之表面，有在不同氧化態之金(通常由Au3+至Au0)及不同氧化態之鈷(通常由Co2+至Cox+，2<x3)之間之控制性過渡作用進行。對於鐵，通常存在Fe2+至Fex+，2<x3，之氧化態。對於鋅，只有氧化態(II)為相關的。相對地，此處無發生鋅之氧化。
此隨後之氧化還原反應導致在與先前技術已知之變體比較下更有活性及選擇性之觸媒(參見下文中之比較實施例)。
這些因素之組合使得能合成具有活性組份(例如Co及Au)之殼結構之觸媒，其具有高的活性及選擇性及長的使用年限。
除了所述觸媒及所述其之製造方法，本發明之另一部分為，本發明之此種觸媒或依照本發明製造之觸媒，於醛與氧及醇反應以產生羧酸酯，尤其是(甲基)丙烯醛與氧及單官能性醇反應以產生(甲基)丙烯酸烷酯，中之用途。(甲基)丙烯醛中之括號意指此原料可為丙烯醛或甲基丙烯醛。相對應地，(甲基)丙烯酸烷酯意指丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。此烷基由所使用之醇決定。
較佳是於此用途之情況中，在有本發明之觸媒存在下，甲基丙烯醛與氧及甲醇反應以產生MMA。
或者於此用途之情況中，亦可能使(甲基)丙 烯醛與氧及二、三或四官能性醇反應，以產生(甲基)丙烯酸羥基烷酯及二、三或四(甲基)丙烯酸羥基烷酯。後者化合物已知係作為交聯劑。二官能性醇之較佳實例為乙二醇。
特別佳為在有本發明之觸媒存在下連續進行氧化性酯化反應。最佳是，在氧化性酯化反應期間於攪拌反應器中，觸媒以懸浮液形式(作為漿體)被使用。
實施例
使用SEM-EDX線掃描方法，對於在觸媒顆粒內Co及Au之濃度剖面圖進行分析。此係使用以下配置進行：顯微鏡：Jeol JSM 7600F；分析-Oxford Aztec及X-Max 150偵測器。
樣本被嵌入樹脂中，且以具有鑽石刀片之Leica超薄切片機切出一部分。
分析方法以於電壓20kV加速之EDX為主。評估於6.924keV之Co K-alpha峰及於2.120keV之AuM-alpha峰。
以下之實施例主要是記錄及證明含有鈷之觸媒之效應。亦示出含有Zn之觸媒之效應。結果可以簡單方式適用於含有鐵或選自鐵、鋅及鈷中二或三個元素之混合物之觸媒。
實施例1(SiO2-Al2O3-MgO)
起初將21.36克之Mg(NO3)2*6H2O及31.21克之Al(NO3)3*9H2O一起加入250毫升之燒杯，彼等當以磁性攪拌器攪拌時被溶解於41.85克之去礦質水中。之後，當攪拌時添加1.57克之60%HNO3。166.67克之矽溶膠(Bad Köstritz製造之Köstrosol 1530AS，30重量%之SiO2，顆粒之中數尺寸：15奈米)被秤重入500毫升三頸燒瓶，及當攪拌時冷卻至15℃。當攪拌時2.57克之60%HNO3被逐漸添加至溶膠中。於15℃，當攪拌時該硝酸溶液被在45分鐘內添加至溶膠中。添加之後，混合物在30分鐘內被加熱至50℃，及於此溫度再攪拌24小時。於此之後，混合物於130℃之出口溫度被噴霧乾燥。經乾燥粉末(球狀，中數顆粒尺寸為60微米)於Naber爐中以薄層在2小時內被加熱至300℃，保持於300℃ 3小時，在2小時內加熱至600℃，及最終保持於600℃ 3小時。
實施例2
來自實施例1之10克之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之Co(NO3)2*6H2O(569毫克，1.95毫莫耳)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物於90℃再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及最終每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研 杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
實施例3
來自實施例1之15克之SiO2-Al2O3-MgO載體於50克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之CoCl2(697毫克，2.93毫莫耳)及LiCl(1.24克)於12.5克水中之溶液。添加之後，混合物於90℃再被攪拌30分鐘，然後於室溫冷卻，過濾及最終每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
實施例4
來自實施例2之10克之摻雜鈷之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物於90℃再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及最終每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中鈷及金之蛋殼分佈。
實施例5
來自實施例2之10克之摻雜鈷之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)及0.52毫升之1莫耳濃度的NaOH溶液(Au/Na=1：1莫耳/莫耳)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌60分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及最終每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中鈷及金之蛋殼分佈。
實施例6
來自實施例2之10克之摻雜鈷之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中摻混，預先加熱至90℃之0.52毫升之1莫耳濃度的NaOH溶液。於90℃攪拌30分鐘後，HAuCl4*3H2O(205毫克)於4.3克水中之溶液被添加入。添加之後，混合物 再被攪拌60分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及最終每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中鈷及金之蛋殼分佈。
實施例7
來自實施例3之10克之摻雜鈷之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)及0.52毫升之1莫耳濃度的NaOH溶液(Au/Na=1：1莫耳/莫耳)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌60分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及最終每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中鈷及金之蛋殼分佈。
實施例8
來自實施例1之10克之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此 溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之Co(NO3)2*6H2O(569毫克，1.95毫莫耳)於4.2克水中之溶液。添加之後，混合物於90℃被攪拌60分鐘，其過程中將空氣流鼓泡進入溶液。攪拌60分鐘後，在仍攪拌溶液的情況下，於此懸浮液中加入預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於4.2克水中之溶液。添加之後，混合物再被於90℃攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾，及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中鈷及金之蛋殼分佈。
實施例9
來自實施例1之10克之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之Co(NO3)2*6H2O(569毫克，1.95毫莫耳)於4.2克水中之溶液。添加之後，混合物於90℃被再攪拌30分鐘。H2O2(30重量%，0.45克)被逐滴添加至混合物。再攪拌60分鐘後，當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於4.2克水中之溶液。添加之後，混合物再被於90℃攪拌30分鐘，然後冷 卻，於室溫過濾，及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中鈷及金之蛋殼分佈。
實施例10
Co(NO3)2*6H2O(569毫克，1.95毫莫耳)被溶解於5克之去礦質水中，及溶液被經由劇烈振盪與10克之來自實施例1之SiO2-Al2O3-MgO載體混合。因此獲得之具有乾燥外觀之載體，被以薄層於乾燥櫃中以105℃乾燥10小時，然後以研缽及研杵細壓粉碎，及於Naber爐中以薄層在2小時內加熱至300℃，保持於300℃ 3小時，於再2小時內加熱至600℃，及最終保持於600℃ 3小時。
實施例11
來自實施例8之10克之摻雜鈷之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸液浮中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及最終每次以50毫升之水洗六次。 此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中鈷及金之蛋殼分佈。
實施例12
Zn(NO3)2*6H2O(580毫克，1.95毫莫耳)被溶解於5克之去礦質水中，及溶液被經由劇烈振盪與10克之來自實施例1之SiO2-Al2O3-MgO載體混合。因此獲得之具有乾燥外觀之載體，被以薄層於乾燥櫃中以105℃乾燥10小時，然後以研缽及研杵細壓粉碎，及於Naber爐中以薄層在2小時內加熱至300℃，保持於300℃ 3小時，於再2小時內加熱至600℃，及最終保持於600℃ 3小時。
實施例13
來自實施例12之10克之摻雜鋅之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓 粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出於顆粒中Zn及金之蛋殼分佈。
實施例14至21(用於MMA製備之分批試驗)
依照表1之含有金之觸媒(384毫克)、甲基丙烯醛(1.20克)及甲醇(9.48克)於含有7體積%之O2的N2氣體中，於140毫升鋼熱壓器中於60℃及30巴之壓力中，以磁性攪拌器被攪拌2小時。2小時之後，混合物被冷卻，脫氣，過濾及以GC分析。每一觸媒於相同條件下被試驗至少兩次；分別的實驗結果被平均。對每一種所試驗觸媒，所得甲基丙烯醛之轉化率(C(MAL)，%)，時空產率(STY，莫耳MMA/公斤觸媒小時)及對MMA之選擇率(S(MMA)，%)，被整理於以下表1中。
比較實施例1
來自實施例1之10克之摻雜之SiO2-Al3O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
比較實施例2
起初將21.35克之Mg(NO3)2*6H2O、31.21克之Al(NO3)3*9H2O及4.72克之Co(NO3)2*6H2O一起加入250毫升之燒杯，彼等當以磁性攪拌器攪拌時被溶解於41.85克之去礦質水中。之後，當攪拌時添加1.57克之60%HNO3。166.67克之矽溶膠(Bad Köstritz製造之Köstrosol 1530AS)被秤重入500毫升三頸燒瓶，及當攪拌時冷卻至15℃。當攪拌時2.57克之60%HNO3被逐漸添加至溶膠中。於15℃，當攪拌時該硝酸溶液被在45分鐘內添加至溶膠中。添加之後，混合物在30分鐘內被加熱至50℃，及於此溫度再攪拌24小時。於此之後，混合物於噴霧乾燥器中以120℃之出口溫度被乾燥。經乾燥粉 末於Naber爐中以薄層在2小時內被加熱至300℃，保持於300℃ 3小時，在2小時內加熱至600℃，及最終保持於600℃再3小時。所得物質由具有約60微米之平均顆粒尺寸之圓形顆粒構成。
比較實施例3
來自比較實施例2(CE2)之10克之摻雜鈷之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出Co之均勻分佈及金之邊界不清的不均勻分佈。
比較實施例4
來自實施例1之10克之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)及Ni(NO3)2*6H2O (567毫克，1.95毫莫耳)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
對嵌入聚合物基質之觸媒顆粒之切出部分作線掃描SEM-EDX分析，示出Ni及金之蛋殼分佈。
比較實施例5
來自實施例1之10克之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)及Co(NO3)2*6H2O(569毫克，1.95毫莫耳)於8.3克水中之溶液。添加之後，混合物再被攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及然後於450℃煅燒5小時。
比較實施例6
來自實施例1之10克之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之Co(NO3)2*6H2O(569毫克，1.95毫莫耳)於 4.2克水中之溶液。添加之後，混合物於90℃被再攪拌30分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克)於4.2克水中之溶液。添加之後，混合物再被於90℃攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾，及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及於450℃煅燒5小時。
比較實施例7
來自實施例1之10克之SiO2-Al2O3-MgO載體於33.3克之去礦質水中之懸浮液被加熱至90℃，及於此溫度攪拌15分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205毫克於4.2克水中之溶液。添加之後，混合物於90℃被再攪拌30分鐘。當攪拌時於此懸浮液中添加預先加熱至90℃之Co(NO3)2*6H2O(569毫克，1.95毫莫耳)於4.2克水中之溶液。添加之後，混合物再被於90℃攪拌30分鐘，然後冷卻，於室溫過濾，及隨後每次以50毫升之水洗六次。此物質被於105℃乾燥10小時，以研缽及研杵細壓粉碎，然後在1小時內由18℃加熱高至450℃，及於450℃煅燒5小時。
比較性實驗CE8至CE13
MMA之製備之連續試驗(概述)
MAL於甲醇中之42.5重量%溶液之pH，當攪拌時經由添加NaOH於甲醇中之1重量%溶液，被調整至pH=7。此溶液被以恆定之添加速率連續送入經攪拌及鼓泡攪拌之槽式反應器(以空氣鼓泡)，此係於10巴之壓力及於80℃之內部溫度下。同時，充分量之1重量%NaOH溶液(於甲醇中)被送入此裝有20克粉末觸媒之反應器中，以使反應器中之值pH=7保持恆定。由反應器經由過濾持續取出反應混合物。於以下限定之時間之後，取出產物樣本及以GC分析。
實施例，尤其是依照表3中之結果，示出本發明之觸媒，在與先前技術比較下，有相同之起初活性及選擇性，但比先前技術之觸媒具有更長得多之使用年限。

Claims (19)

  1. 一種用於醛至羧酸酯的氧化性酯化反應之觸媒顆粒，其特徵在於該顆粒包含元素氧、矽、鋁、鹼性元素、金、及選自鈷、鐵及鋅之至少一元素，及該觸媒顆粒於其之外部區域之金濃度最大值、或鐵、鋅及/或鈷濃度最大值，為於中間區域中之金濃度、或鐵、鋅或鈷濃度之至少1.5倍，其中該外部區域最多佔幾何對等直徑之60%，而該中間區域佔幾何對等直徑之其餘區域。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒顆粒，其中該顆粒包含元素氧、矽、鋁、鹼性元素、金及鈷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒顆粒，其中該鹼性元素為鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬或這些金屬之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之觸媒顆粒，其中該觸媒顆粒含有，基於金、矽、鋁及鹼性元素、及鐵、鋅及/或鈷之總莫耳量，0.03至3莫耳%之金，40至90莫耳%之矽，3至40莫耳%之鋁，2至40莫耳%之鹼性元素、及0.1至20莫耳%之鐵、鋅及/或鈷，其中鐵、鋅及/或鈷對金之莫耳比為在0.1與20之間，且除了金以外之所有這些元素為以氧化物之形式存在。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中至少一項之觸媒顆粒，其中該觸媒顆粒之平均幾何對等直徑為在10與250微米之間，且該外部區域之厚度為在2與100微米之間。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中至少一項之觸媒顆 粒，其中具有平均直徑在2與10奈米之間之金及/或含有金及鐵、鋅及/或鈷氧化物之顆粒為存在於該觸媒顆粒之外部區域中。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中至少一項之觸媒顆粒，其中該顆粒為多孔的，且具有在100與300m2/g之間之比表面積，且其之平均孔徑為1至50奈米。
  8. 如申請專利範圍第7項之觸媒顆粒，其中該觸媒顆粒之比表面積為在150與250m2/g之間，且該平均孔徑為2至20奈米。
  9. 一種用以製造如申請專利範圍第1至8項中至少一項之觸媒顆粒之方法，具有以下步驟：1)施加至少一鐵、鋅和/或鈷化合物至由矽之氧化物、鋁之氧化物及選擇性之一或多種鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬之氧化物構成之顆粒，2)選擇性部分或完全氧化來自1)之物質，及選擇性乾燥/煅燒，3)施加至少一金化合物至來自步驟2)之物質，及4)乾燥及/或煅燒來自步驟3)之物質。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中一鈷化合物被施加於方法步驟1)中。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中方法步驟2)包含在有氧存在下，或在添加氧化劑，尤其是H2O2的情況下，加熱至來自方法步驟1)之顆粒之水性懸浮液。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中方法步驟2)為在有氧存在下之煅燒作用。
  13. 如申請專利範圍第9至12項中至少一項之方法，其中在方法步驟1)至3)中，該包含矽之氧化物、鋁之氧化物及選擇性之一或多種鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬之氧化物之顆粒，受到使用水之至少一個熱處理，其中水溫在50與100℃之間。
  14. 如申請專利範圍第9至13項中至少一項之方法，其中方法步驟1)、3)及選擇性2)為於水性介質中進行，且方法步驟1)及3)為使用水溶性鈷化合物或水溶性金化合物而進行。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中水溫為在70與95℃之間。
  16. 如申請專利範圍第9至15項中至少一項之方法，其中於方法步驟3)中，先將鹼性溶液及然後具有pH在0.5與5之間之包含金酸之溶液，添加至來自方法步驟2)之顆粒之水性懸浮液中。
  17. 如申請專利範圍第9至15項中至少一項之方法，其中於方法步驟3)中，已經由使用鹼，較佳是NaOH溶液，部分或完全中和金酸溶液(具有在0.5與5間之pH)而獲得之溶液，被添加至來自方法步驟2)之顆粒之水性懸浮液中。
  18. 一種如申請專利範圍第1至8項中至少一項之觸媒顆粒的用途，其係用於在有氧及醇存在下醛的氧化性酯 化反應以產生羧酸酯。
  19. 如申請專利範圍第18項之觸媒顆粒之用途，係用於在有氧及醇存在下甲基丙烯醛的氧化性酯化反應以產生甲基丙烯酸烷酯。
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