JP2020534359A - アルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化のための触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化的エステルのための、総じて、アルデヒドとアルコールとを酸素含有ガスの存在下で反応させて、不均一触媒の存在下で直接的に相応するエステルにするための新たな方法に関し、この方法により、例えば（メタ）アクロレインを転化させてメチル（メタ）アクリレートにすることができる。ここで、本発明によりそのために使用される触媒は、機械的および化学的安定性が高い点、ならびに触媒性能が非常に長い時間にわたっても良好である点で優れている。これは殊に、媒体中で含水量が少ないにもかかわらず連続的な操作において比較的速く活性および／または選択率が変化する従来技術の触媒に対する、触媒寿命、活性および選択率の改善に関する。本発明によるこの新たな触媒の特別な点は、この触媒が、担体材料の主成分として二酸化チタンを有することである。

Description

本発明は、酸化的エステルのための、総じて、アルデヒドとアルコールとを酸素含有ガスの存在下で反応させて、不均一触媒の存在下で直接的に相応するエステルにするための新たな方法に関し、この方法により、例えば（メタ）アクロレインを転化させてメチル（メタ）アクリレートにすることができる。ここで、本発明によりそのために使用される触媒は、機械的および化学的安定性が高い点、ならびに触媒性能が非常に長い時間にわたっても良好である点で優れている。これは殊に、媒体中で含水量が少ないにもかかわらず連続的な操作において比較的速く活性および／または選択率が変化する従来技術の触媒に対する、触媒寿命、活性および選択率の改善に関する。本発明によるこの新たな触媒の特別な点は、この触媒が、担体材料の主成分として二酸化チタンを有することである。さらなる重要な側面は、所望のエステル、殊にメチルメタクリレートの近くで沸騰する副生成物、または分離が難しい共沸混合物を生成物もしくは出発物質と形成する副生成物の形成が抑制されること、および著しく低減されることである。新たな触媒タイプにより、これまで従来技術で記載されてきた触媒よりも著しく高いＭＭＡ純度および品質を提供することが可能になる。

カルボン酸エステルを製造するためのアルデヒドの触媒酸化的エステル化は、従来技術において広範に記載されている。そのようにして、例えば、メチルメタクリレートをメタクロレイン（ＭＡＬ）およびメタノールから非常に効率的に製造することができる。殊に米国特許第５，９６９，１７８号明細書および米国特許第７，０１２，０３９号明細書には、ＭＭＡをイソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールから連続的に製造する方法が記載されている。ここで、この方法は、以下の工程を有する：１）イソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを酸化させてメタクロレインにする工程、および２）酸化担体上に存在するＰｄ−Ｐｂ触媒により、ＭＡＬとメタノールとをＭＭＡにする直接的な酸化的エステル化の工程。転化率および選択率は基本的に高いものの、触媒が鉛イオンを連続的に僅かに損失するため、連続操作のために鉛成分を常に供給する必要がある。鉛を含有する廃水の後処理および除去では、多大な技術的手間が必要とされ、最終的には、深刻な重金属を含有する廃棄物および廃水が生じる。

しかしながら、従来技術から公知の触媒はすべて、寿命が長くなるにつれて、選択率および／または活性の損失が大きくなる。例えば、欧州特許出願公開第１３９３８００号明細書には、たしかに良好な活性および選択率が記載されているものの、同時に触媒の寿命についての情報は見られない。これは幾つかの金含有触媒であり、ここで、活性酸化種として記載されている触媒金粒子は、殊に６ｎｍ未満の平均直径を有する。前述の金粒子は、酸化ケイ素担体またはＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２担体上に分布して存在している。金以外のさらなる活性成分として、そのような触媒は、特に別の金属も含有する。相乗的かつ活性および選択率を向上させる効果は、これらのドープ成分に起因するが、これらにより、触媒製造が複雑になり、再現が難しくなる。

この製造は、金塩およびさらなる金属塩を酸化担体に施与し、続いて、還元剤としての水素の存在下で熱処理することにより行われる。ここで、ピルバルデヒドを転化させてピルビン酸エチルにするために、例えば、金含有およびコバルト含有触媒をＴｉＯ_２担体に担持させたものも記載されている。ここで、コバルトは、この触媒において金属形態｛Ｃｏ（０）｝で存在する。この場合、目的生成物（ピルビン酸エチル）に対する選択率は、２４ｍｏｌ／ｋｇＫａｔ^＊ｈの空時収量で８１％である。別の金含有触媒（コバルトなし）のＭＭＡに対する選択率は、４．５重量％のＡｕ含量で９３％まで、空時収量は５０．７ｍｏｌＭＭＡ／ｋｇＫａｔ^＊ｈまでと報告されている。当然のことながら、高い空時収量を得るためにそのような高い金充填量を使用することは、触媒製造におけるコストの増大に繋がる。

Ｈａｒｕｔａ等は、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９９３、第１４４巻、１７５〜１９２頁にて、遷移金属酸化担体、例えば、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＣＯ_３Ｏ_４に施与された金ナノ粒子が活性酸化触媒であると述べている。ここで、金と遷移金属との間の相互作用が、触媒活性にとって重要な役割を果たす。

米国特許第６，０４０，４７２号明細書には、代替的な触媒が記載されているが、これらは、比較すると不十分な活性とＭＭＡに対する選択率としかもたらさない。この場合、これはシェル構造を有するＰｄ−Ｐｂ含有触媒である。ＭＭＡに対する選択率は９１％まで、空時収量は５．３ｍｏｌまでと報告されている。ここでも、鉛のドープは、活性酸化種の形成に決定的であるが、徐々に鉛イオンが失われることにより、殊に含浸で深刻な鉛塩が使用されることにより、上記の欠点が生じ、触媒製造が比較的複雑になる。

欧州特許出願公開第２１７７２６７号明細書および欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書には、シェル構造を有するニッケル含有触媒が記載されている。これらの触媒において、ＭＭＡに対する選択率は９７％までである。空時収量は、金割合が触媒中で約１重量％である場合、９．７ｍｏｌＭＭＡ（ｋｇｈ）であると記載されている。例によると、ＮｉＯ_ｘ／Ａｕ触媒は、別の組み合わせ、例えばＡｕとＣｕＯまたはＣＯ_３Ｏ_４とがはるかに低い活性および選択性を有する一方で、著しくより良好な活性およびＭＭＡに対する選択率を示す。

欧州特許出願公開第２１７７２６７号明細書にも、比較例７において、硝酸コバルトおよび金酸から出発して、ＡｕおよびＣｏを同時にＳｉＯ_２／ＭｇＯ担体に施与することによる、Ａｕ／ＣＯ_３Ｏ_４含有触媒の製造が記載されている。本発明によると、この施与方法は、ＮｉＯ／Ａｕ触媒の場合に最も良好な結果をもたらす。しかしながら、コバルトの使用の場合ではない。というのも、ここで、得られる触媒をメタクロレインからＭＭＡを製造するために使用すると、０．３ｍｏｌ／（ｋｇｈ）の空時収量（ＳＴＹ）で、２．６％の転化率および４５．８％の選択率しか得られないからである。同じ特許の比較例６には、同じ反応について、Ａｕ／Ｆｅ_３Ｏ_４触媒の合成および使用が記載されている。この触媒では、１．４ｍｏｌ／（ｋｇｈ）のＳＴＹで、１０．４％の転化率および５５．２％のＭＭＡ選択率が達成される。よって、これらの触媒は、工業的な使用にはあまり適していない。

欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書には、外部領域において、いわゆるエッグ・シェル構造（Ｅｇｇ−Ｓｈｅｌｌ−Ｓｔｒｕｋｔｕｒ）の形態で、酸化ニッケルおよび金ナノ粒子を、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３および塩基性元素、殊にアルカリ金属またはアルカリ土類金属からの担体上に有する触媒が開示されている。ここで、酸化ニッケルは、表面に豊富であるが、触媒粒子のより深い層にもより低い濃度で含有されている。そのような触媒は、非常に良好な活性および選択率を示す。しかしながら、この出願からの発明による製造手順により製造された触媒は、摩耗に対して比較的敏感であり、かつ不安定であり、このことは、その先の文章にある比較例が示している。それにより、比較的短い寿命しか得られない。エッグ・シェル構造を作製するための特殊な製造方法と、触媒製造における深刻でないとは言えないＮｉ塩の使用により、工業用装置に対する要件、ならびに触媒製造で、例えば乾燥および焼成の工程段階で必ず生じるＮｉ含有微粒子の取り扱いに対する要件が特殊になる。ここでも、高い活性および選択率を達成するために、金ナノ粒子のみならずドープ成分であるニッケルと、金およびドーパントの特定の異方的で不均質な分布とが必要であると記載されている。

Ｘｉａｏｙｕｅ Ｗａｎ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ、２３３、２０１４、１４７頁（Ｔａｂ．１）には、二酸化チタンから成る担体に施与された金系触媒では、バッチプロセスにおける酸化的エステル化において、選択率が極めて低く、収率が非常に不良またはゼロになり得ることが教示されている。

Ｃ．Ｍａｒｓｄｅｎ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ等は、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２００８、１０、１６８〜１７０において、ナノ粒子状の金を様々な担体上に有する様々な触媒の存在下での、様々なアルデヒドの直接的な酸化的エステル化（略してＤＯＥ）を記載している。ここで、アクロレインは、Ａｕ／ＺｎＯ触媒により転化させられてメチルアクリレートになるが、９０％の転化率を達成するために４０時間までの反応時間がかかり、とりわけ８７％の選択率しか達成されないため、工業用途には非経済的である。

これらの研究に続いて、Ｍｃ Ｐｈｅｒｓｏｎ等は、Ｍｉｎｔｅｃ社のために、様々なナノ粒子状の金含有触媒を用いて、同様にメチルアクリレートへのアクロレインのＤＯＥを調査した（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｉｎｔｅｋ．ｃｏ．ｚａ／Ｍｉｎｔｅｋ７５／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／Ｊ０４−ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ．ｐｄｆ）。その際、ＴｉＯ_２に担持されたＡｕ触媒がバッチ試験で使用され、ここで、同様に高い転化率、非常に長い反応時間において、８７％の選択率しか達成することができない。転化率がより低い場合、選択率は、６７％と著しく不良であると報告されており、よって、経済的利益がない。これらの結果に基づくと、連続的な方法への適用は、経済的ではないように思われる。

また、欧州特許出願公開第１３９３８００号明細書には、シリカおよび二酸化チタンからの担体に担持させた金ドープされた触媒により、たしかに許容可能な収率をもたらすことが可能であると教示されているが、その際、これは非常に非選択的であり、多量の副生成物を生成する。この該当する触媒は、５重量％未満のチタン割合を有していた。金系または金／ニッケル酸化物系触媒のＴｉＯ_２ドープされた担体についての該当するあまり満足のできない結果は、Ｋｅｎ Ｓｕｚｕｋｉ、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．、３（８）、２０１３、１８４５頁に見られる。

さらに、従来技術に記載のすべての系、プロセスおよび触媒には、アルキルメタクリレート、殊にＭＭＡの市場で一般的な品質を分けるのに不可欠な役割を果たす、深刻な、殊にとりわけ水素化された副生成物の形成が記載されていないか、または記載が不十分である。多大な装置費用と多大なエネルギーをかけることでしかＭＭＡから分離できないそのような深刻な副生成物は、イソ酪酸メチルエステルとも称されるイソ酪酸メチルである。

これらの副生成物は、プロセスにおいて製造された不飽和化合物、例えばアルキルメタクリレートの水素化された副次生成物の相応する飽和炭化水素であり、たいていの場合、非常に類似した沸点または共沸点を有し、それにより、蒸留分離が、非常に手間のかかるものになり、場合によっては収率を損失してでしか可能にならない。

この成分は、多くの一般的な工業用メチルメタクリレートプロセスで生じ、最終的には、例えばＰＭＭＡの製造に使用される販売製品のＭＭＡ中にも存在するが、濃度については、５００ｐｐｍよりも著しく低く、通常１００ｐｐｍ未満である。よって、全体として、分離の難しいイソ酪酸メチルの生成ができるだけ少ない、アルデヒドとアルコールとの酸化的エステル化により良好な触媒を提供する需要、殊に、酸素含有ガス混合物の存在下でのメタクロレインとメタノールとの直接的な酸化的エステル化によりＭＭＡを製造する需要がさらに存在する。よって、全体として、モノマーからの分離に非常に手間のかかるイソ酪酸メチルなどの副成分の生成を同時に最小限に抑えた、高い選択率および長い反応器寿命と同時に高い収率をもたらす触媒に対する大きな関心が集まっている。

ニッケル金触媒（欧州特許出願公開第２１７７２６７号明細書および欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書）およびコバルト金触媒（国際公開第２０１７０８４９６９号）に基づく、この課題を果たすための通常の触媒により、５００〜１０００ｐｐｍの範囲のイソ酪酸メチルエステル含量を有する後処理後の純粋な生成物が生成される。ニッケルおよびコバルトのどちらも優れた水素化触媒であることは、この文献から十分に知られている。（以下のものからのラネーニッケルおよびラネーコバルトを参照：Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ａｒｎｏｌｄ Ｆｒ．Ｈｏｌｌｅｍａｎ、Ｅｇｏｎ Ｗｉｂｅｒｇ、Ｇｒｕｙｔｅｒ、ＩＳＢＮ：９７８３１１０１２６４１９）。

よって、全体として、直接的な酸化的エステル化（ＤＯＥ）のための、例えばアクロレインおよびメタクロレインのような不飽和アルデヒドを転化させるための様々な触媒が従来技術に記載されている。これらの材料、殊に不飽和アルデヒド化合物は、工業的に実施される方法で製造される。アクロレインは、不均一触媒を用いた気相部分酸化により、プロピレンまたはプロパンから得られることが一般的である。

同様に、メタクロレインは、様々な手法で工業的に生産することが可能である。例えば、メタクロレインは、不均一触媒を用いた気相部分酸化により、Ｃ４材料から、最も単純な場合にはイソブテンから製造され、これは、またＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）からメタノールを除去することでＭＴＢＥから得られる。またこの方法のさらなる変形形態では、不均一酸化触媒に気体状で直接入れられ、任意で予備触媒により気体状で脱水されるＣ４材料として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが使用される。同様に、イソブタンも、メタクロレインの中間製造用材料として考えられ、記載されている。Ｃ４法のこれらの変形形態によるメタクロレインの製造に関する良好な概観は、ＮａｇａｉおよびＵｉ「Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒ−ＭＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｓｉｃ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂに記載されている。（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｕｍｉｔｏｍｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｒｄ／ｒｅｐｏｒｔ／ｔｈｅｓｅｓ／ｄｏｃｓ／２００４０２００＿３０ａ．ｐｄｆ）
メタクロレインは、Ｃ４系の出発材料からではなく、Ｃ２系の材料としてのエチレンからも得ることが可能である。そのために、エチレンは、まず合成ガスにより転化させられて、プロパナールにされる。これにより、第二の段階でホルムアルデヒドと一緒にメタクロレインが得られる。このアプローチについては、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ＥｔｈｙｌｅｎｅおよびＴｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒ−ＭＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＳＵＭＩＴＯＭＯ ＫＡＧＡＫＵ ２００４−ＩＩで読むことが可能である。この反応の特定の実施形態については、例えば、欧州特許出願公開第００９２０９７号明細書または独国特許出願公開第２８５５５０４号明細書で読むことが可能である。続いて、得られるメタクロレインは、酸化させられてメタクリル酸になり、最後に、アルキルアルコールを用いてエステル化されてアルキルメタクリレートになる。

よって、全体として、アルデヒドとアルコールとの酸化的エステル化のためのより良好な触媒を提供する需要がさらに存在する。さらにここで、高い選択率および長い反応器寿命と同時に高い収率をもたらす触媒に対する大きな関心が集まっている。ここで、一般的な技術的教示は、殊に二酸化チタンが担持された、また二酸化チタンがドープされた担持触媒は、これには殊に適していないということである。

課題
本発明の課題は、主に、アルデヒドをカルボン酸エステルにする高選択的な酸化的エステル化のための新規の触媒に基づく、アルキルメタクリレートの新たな合成法である。ここで、この触媒は、高い機械的および化学的安定性を、殊に水およびカルボン酸含有混合物中で有し、かつ製造条件下で、従来技術に対して全体としてより良好な、活性、選択率および寿命からの全体プロファイル（Ｇｅｓａｍｔｂｉｌｄ）を有するべきである。

殊に、この方法が、メタクロレインをアルキルメタクリレート、殊にＭＭＡにする酸化的エステル化に適していることが望ましいという課題があった。

本発明の根底にあった課題提起の特に重要な部分的側面は、殊にアルデヒドを転化させてカルボン酸エステルにする際に、副生成物の形成を低減し、それにより選択率をより上昇させる新規の方法を提供することであった。そのような副生成物は、例えば、メタクリル酸であるか、またはアルコキシイソ酪酸アルキルエステル、ＭＭＡ合成の場合、メトキシイソ酪酸メチルエステル（ＭＩＢＳＭ）でもある。

本発明の根底にあった課題提起の特に重要な部分的側面は、殊にアルデヒドを転化させてカルボン酸エステルにする際に、副生成物、殊に水素化された副生成物の形成を低減し、それにより生成物純度をより上昇させる新規の方法を提供することであった。よって、殊に、最終生成物の水素化を起こさない、または非常に強く制限する触媒が求められる。

明示的には挙げられていないさらなる課題は、説明、例、請求項または本発明の全体的な文脈から明らかとなるだろう。

解決策
ここに挙げられた課題は、アルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化の新規の方法により解決され、ここで、この方法には、従来技術の教示に鑑みてむしろ驚くほどに効率的かつ超寿命な全く新しい触媒粒子が使用される。この方法は、酸素およびアルコールの存在下でアルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化であることが好ましい。本発明による方法は、酸素含有ガスおよびアルコールの存在下でメタクロレインをアルキルメタクリレートにする、殊にメタクロレインをメタノールの存在下でＭＭＡにする酸化的エステル化のための方法であることが特に好ましい。

あるいはまた、この使用において、メタクロレインと、酸素および二官能性、三官能性または四官能性アルコールとを反応させて、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよびジ、トリまたはテトラメタクリレートにしてもよい。後者の化合物は、架橋剤として知られている。二官能性アルコールの特に好ましい例は、エチレングリコールである。

ここで、本発明により本方法で使用されるこれらの触媒は、触媒粒子が、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜２．５重量％の金、２５〜９９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％のＴｉＯ_２、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％の酸化ケイ素、０〜２５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜２５重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属および／またはジルコニウムの酸化物、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／または酸化コバルト、ならびに０〜５重量％のさらなる成分から成ることを特徴とする。ここで、触媒粒子におけるその他すべての成分が酸化形態で存在する一方で、金は、元素としてＡｕ｛０｝の形態かつナノ粒子の形態で存在することが一般的である。

さらに、本発明により本方法で使用されるこれらの触媒粒子は、金が、任意で、一次粒子とも称される２〜１０ｎｍの平均直径を有する粒子の形態の酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／または酸化コバルトと一緒に存在し、ここでこれらの粒子が残りの触媒粒子の表面に結合している点で優れている。

しかしながらここで、金と上述の酸化物との混合相の場合、これは必ずしも、これらの酸化物が、完全に２〜１０ｎｍの平均直径を有する粒子の一部として触媒粒子中に存在していなくてはならないわけではない。むしろ、酸化物の一部は、担体材料の一部であってもよく、例えば別の手法により、なんらかの形態で、特に担体材料の表面に結合されていてもよい。しかしながら、触媒粒子は、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／または酸化コバルトを有さず、金のみを単独の活性成分として有することが特に好ましい。本発明により本方法で使用される触媒粒子は、５μｍ、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは２００μｍ〜５ｍｍの平均幾何学相当直径を有する。

製造方法に応じて、金は、純粋な粒子形態でも、また例えば上述の酸化物、例えば酸化コバルトとの混合形態でも存在することが可能である。ここで後者の場合、金は、酸化物の一部とのみ混合されていることが一般的である。さらに、双方の実施形態において、任意で、金粒子または金含有粒子に、例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３からの薄層を安定化のためにさらに備えることも可能である。

さらに、本発明による方法は、液相において不均一触媒を用いて連続的に実施される。ここで、連続的に稼働する反応器内で、固体触媒相と、液体反応相と、気相とを有する三相系が存在することが好ましい。

本発明の特定の実施形態において、本方法は、触媒粒子が、主に金およびＴｉＯ_２から、またはこれらのみから構成されていることを特徴とする。この変形形態において、触媒粒子は、０．３〜２．５重量％の金、９６〜９９．５重量％のＴｉＯ_２、および金でもＴｉＯ_２でもない最大３．７重量％、特に好ましくは１．５重量％のさらなる成分から成ることが好ましい。

本発明により使用される触媒粒子は、多孔質であることが好ましい。ここで、多孔度は、金相または金含有相に関連しないことが一般的である。ここで、そのような多孔質触媒粒子は、２０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは８０〜１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。さらに、ここで平均細孔径は、２〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２５ｎｍであることが一般的である。

本発明により使用される触媒粒子の任意の成分は、いわゆる塩基性元素である。これらの塩基性元素は、殊に、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、またはこれらの金属の混合物である。ここで、塩基性元素は、酸化物としても存在することが一般的である。本発明により使用される触媒粒子を用いて本方法を比較的長く操作する場合、新たに製造された触媒は、カルボン酸エステルの製造プロセスの間に、塩基性元素の一部を失う可能性が十分にあり得る。このことは、触媒の性質に応じて、プロセスの活性および／または選択率の改善をわずかにすることも、悪化させることもあり、プロセスの間に副生成物として形成される酸を原因とする。

さらなる適切な金属酸化物、殊に触媒の担体部分のための金属酸化物は、酸化ジルコニウムである。

任意で５重量％まで触媒粒子中に存在するさらなる成分は、通常挙げられる化合物または元素とはまず異なる成分である。そのようなさらなる成分について殊に適した例は、ジルコニウムまたはジルコニウム化合物、例えば殊に酸化ジルコニウムである。

本発明の好ましい実施形態において、金含有一次粒子は、触媒粒子の外部領域に存在する。第二の同様に好ましい実施形態において、これらの一次粒子は、均一に触媒粒子に分布している。

上述の第一の実施形態において、本発明により本方法で使用される触媒粒子は、触媒粒子の最大の金濃度、または最大の鉄濃度、亜鉛濃度もしくはコバルト濃度が、その外部領域に見られることを特徴とする。ここで、前述の外部領域は、触媒粒子の幾何学相当直径の最大６０％、好ましくは最大４０％、特に好ましくは最大３０％を占める。ここで、外部領域における金濃度、または鉄濃度、亜鉛濃度および／もしくはコバルト濃度は、触媒粒子の幾何学相当直径の残りの領域を占める中部領域におけるこれらの元素の対応する濃度よりも、少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍、殊に好ましくは少なくとも２．５倍高い。この実施形態において、金は、この外部領域に９０％超存在することが特に好ましい。触媒粒子がそのような構造である場合、これは、いわゆるエッグ・シェル構造である。

触媒粒子プロファイルにわたる金ならびに／または鉄、ニッケル、亜鉛および／もしくはコバルトの濃度分布の特定および分析は、例えば、粒子をポリマーマトリックスに埋め込み、その後、研磨し、続いてＲＥＭ−ＥＤＸ分析することにより行うことが可能である。Ｘ線マイクロプローブ（Ｒｏｅｎｔｇｅｎ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ）（ＥＰＭＡ）による類似した分析方法は、例えば、欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書の１８頁に記載されている。

本発明により使用される触媒粒子、それから本発明による方法は、殊に先に論じた従来技術に鑑みて、事前に予期されなかった利点が多くある点で優れている。よって、これらの触媒粒子は殊に、長時間にわたり、酸化的エステル化に使用される触媒粒子の選択率が同時に高いままで、高い活性が維持される点で優れている。よって、本発明により使用される触媒粒子は、ａ）触媒粒子の機械的摩耗が僅かである点と、ｂ）例えば鉄の場合に本発明により製造されるＭＭＡにおいて安定性の面で問題を起こし得る金属イオンの、粒子からの浸出が僅かである点と、ｃ）活性および選択率に関する触媒性能が長期的に維持される点とが良好に組み合わされている。

特に驚くべきことに、本発明による触媒により、一般的に選択率がより高くなるのみならず、殊に、特に不所望な副生成物、例えばメタクリル酸の形成が抑制されることが判明した。同様に、例えばメタクロレインとメタノールとをＭＭＡにする酸化的エステルの場合に、メトキシイソ酪酸メチルエステル（ＭＩＢＳＭ）の形成がさらに低減されることが判明した。

驚くべきことに、本発明により使用される触媒により、所望の主要生成物の水素化副次生成物の形成を、従来技術に比べて著しく低減できたことがさらに判明した。よって、本発明によると、例えば、本発明によるＴｉＯ_２系触媒を使用する場合の水素化されたＭＭＡの形成は、従来技術に記載の最も良好な触媒に比べて、５００〜１０００ｐｐｍの含量から５０〜１００ｐｐｍの含量へと１０倍低減される。

この反応の副生成物の多くは、殊に出発材料が高濃度の場合に形成される。ダイマー状のメタクロレインおよびそのエステルは、例えば出発材料であるメタクロレインが高濃度である場合に優先的に形成される。ジメトキシイソブテンは、殊に中性および酸性の条件で、メタノールおよびメタクロレインが高濃度である場合に形成される。３−メトキシイソ酪酸メチルエステル（略して３−ＭｉｂｓＭ）は、特に中性および塩基性の条件で、メタノールが高濃度である場合に、メタクロレイン（および後の直接的な酸化的エステル化）によるマイケル生成物（Ｍｉｃｈａｅｌｐｒｏｄｕｋｔ）として形成される。

ダイマー状のメタクロレイン（略してＭＡＬダイマー）の形成は、比較的高いｐＨ値で相殺可能であるため、ｐＨ値が高いと、ＭＡＬの転化率が上がり、それによりその濃度が下がる。これにより、ＭＡＬダイマーまたはそのエステルの形成が低減される。しかしながら、従来技術によると、他方では、ｐＨ値が変化すると、別の副生成物である３−ＭｉｂｓＭの優先的な形成が増加すると思われる。しかしながら、本発明によると、ＭＡＬダイマーの形成は、驚くほどそこまでの役割を果たしていないため、本方法の収率および選択率を、驚くべきことに転化率の上昇を伴って改善することが可能である。これは、本方法を特に高い転化率で操作することができ、その際に反応器における滞留時間が延長されないという、本発明によるさらなる驚くべき効果が生じるように起こる。

ダイマー状のＭＡＬまたはそのエステルを形成するディールス・アルダー反応は、殊により高い温度によっても促進される。本発明によると、驚くべきことに、これはより穏やかな反応条件によってさらに相殺することが可能である。

同様に驚くべきことに、水素化副反応からのイソ酪酸メチルエステルの形成も著しく低減され、それにより、本触媒は、連続的な方法において、慣らし期間（Ｅｉｎｌａｕｆｚｅｉｔ）の後に、一定の水準の驚くほど高い選択率を非常に長い操作期間にわたり保持する。

触媒粒子は、１０μｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ、特に好ましくは５００μｍ〜２ｍｍの平均幾何学相当直径を有することが好ましい。ここで、直径は、体積相当球直径の形態での平均幾何学相当直径（以下、同義的に平均相当直径または幾何学相当直径と称する）に関連する。ここで、そのような不均一物体の平均相当直径は、平均相当直径が、不均一物体と体積が同じ球体の直径ｄｖに相応するように求めることが可能である。そのために、多孔度を無視して、まず触媒粒子の体積が求められる。これは、単純な均一物体の場合、例えば規則的に成形された円筒の場合、顕微鏡写真を単純に測定することにより行うことが可能である。理想的な球形の粒子の場合、結果は実際の球直径に相応するため、この測定を完全に省略してもよい。

非常に不均一に成形された粒子の場合、体積を求め、これが多孔度に応じて行われる場合、さらに計算される多孔度の分だけ結果を修正する。

本発明によると具体的には体積相当球直径ｄ_ｖである平均相当直径を計算する式は、体積Ｖに応じて以下の通りである：

金含有粒子が触媒粒子の表面の近くに存在する場合、エッグ・シェル構造を有するそのような触媒粒子の活性した外側の領域は、以下で外部領域と称される。ここで、この外部領域の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであることが好ましい。ここで幾何学相当直径の大きさを述べるのは、粒子が必ずしも完全に球形で存在する必要はなく、より複雑な形状を全く有していてもよいからである。

さらに、そのような任意のエッグ・シェル構造の場合、コアとシェルとの間に観察される境界は、はっきりとすることはなく、殊に勾配の形態で組成の変化を伴って存在し得ることにも言及したい。よって、例えば、金ナノ粒子の濃度は、コアから見て、内側から外側に増加し得る。これは単に、本発明による粒子が一般的に多孔性を有するという事実から生じる。例えば２００μｍの相当直径を有する粒子の場合、８０μｍという例示的な値の外部領域の厚さは、理想的には、直径にわたり見た際に、その双方の外端にそれぞれ４０μｍの外部領域が、その間に１２０μｍの中部領域が存在することを意味する。この大きさは、本発明による触媒のエッグ・シェル構造を説明するために選択した。ここで、外部領域と内部領域との間の境界は、当業者であれば、粒子を調べる際に、記載の範囲内で比較的自由に選択することが可能である。本発明によると重要なのは、鉄濃度、亜鉛濃度、ニッケル濃度および／またはコバルト濃度、ならびに金濃度についての条件が与えられている際の限度が、記載の範囲内にあることである。これは、鉄、亜鉛または殊にコバルトの濃度の関連で、本発明の発明の核である。

以下で、本発明の特に好ましい実施形態のパラメーターについて説明する。ここに記載の設定に準拠すると、長い操作期間にわたり、収率および選択率について、本方法の特に良好な結果が得られる。ただし、これは、類似した結果をもたらす本発明の代替的な設定がないことを意味するべきではない。むしろ、本発明により使用される触媒は、従来技術に比べて驚くほど良好な結果を幅広くもたらすことに言及したい。

殊に、この特に好ましい実施形態の方法は、メタクロレインとアルキルアルコール、殊にメタノールとの反応が、酸素含有ガスの存在下で、以下のパラメーター：
Ｉ． 反応温度が、４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃であること、
ＩＩ． 絶対圧が、１〜２０ｂａｒ、特に好ましくは２〜１５ｂａｒであること、
ＩＩＩ． ＭＭＡと、メタクロレインと、メタノールと、水とを含有する定常状態の生成物混合物中で撹拌および渦化されて存在する触媒、殊に微粒子状触媒のスラリー濃度が、１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％であること、
に準拠して連続的に実施される点で優れている。

ここで、出発物質であるメタクロレインが、それぞれ少なくとも１個の反応器内で完全に転化されないことが好ましい。むしろ、２０〜９５％の部分転化の後に、この出発物質が、濾過により触媒から連続的に分離され、後処理に送られることが好ましい。それから、残留したメタクロレインは、後処理において、例えば単離され、出発物質として反応に返送されてもよい。

驚くべきことに、反応器に連続的に供給されるモル過剰のメタノール：メタクロレインが、１：１〜１５：１に制限されていると、それにより、本方法は特に経済的になる。ここで、「連続的供給」という概念は、メタクロレインおよびメタノールが同時または順次添加されるかにかかわらず、反応に適した期間を表す。メタクロレインおよびメタノールのどちらも、新たな触媒系を同様に本発明による方法で使用して、部分的にのみ転化させられる。これは、触媒粒子の分離後に、転化していないメタクロレインおよびメタノールが、生成物であるエステルから分離されて反応に再び供給されるように、得られる反応混合物が後処理されることを意味する。

空気が酸素含有ガスとして連続的に反応器に供給されることが特に好ましい。反応混合物の上方に形成されて存在する気相の酸素含量が２〜８体積％であることが、同様に特に好ましい。

この反応の極めて特別な変形形態において、出発物質であるメタクロレインは、複数個の直列式に接続された反応器内で、アルキルアルコールと反応させられる。ここでも、完全な転化を達成するのではなく、２０〜９０％、殊に好ましくは４０〜８０％の部分的な転化の後に、メタクロレインを濾過により触媒から連続的に分離し、後処理に送ることが殊に好ましい。

この反応の同様に好ましい代替的な変形形態において、出発物質であるメタクロレインは、ちょうど１個の反応器内で、アルキルアルコールと反応させられる。ここでも、完全な転化を達成するのではなく、２０〜９０％、殊に好ましくは４０〜８０％の部分的な転化の後に、メタクロレインを濾過により触媒から連続的に分離し、後処理に送ることが殊に好ましい。

本発明による酸化的エステル化は、触媒粒子の存在下で連続的に実施される。触媒が、酸化的エステルの間、撹拌反応器内にて（スラリーとして）懸濁液の形態で用いられることが特に好ましい。

表４について、連続的な操作における実施時間に応じた、メタクロレイン転化率を示す。これにより、殊に触媒の長期活性が証明される。 表４について、連続的な操作における実験実施時間に応じた、副生成物である水素化されたＭＭＡの形成の依存度を示す。 表４について、連続的な操作における、１重量％超の濃度で存在する成分についての反応器排出流の組成を示す。 表４について、連続的な操作における、１重量％未満の濃度で存在する成分についての反応器排出流の組成を示す。

実施例
例１：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体（ｄ５０＝２０μｍ）上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて、１０分の時間にわたり７．５に調整される。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（製品名ＡｅｒｏｐｅｒｌＰ２５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＴｉＣｌ_４から火炎熱分解により製造、粒径ｄ５０＝２０μｍ、アナターゼ７５％、ルチル２５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に直接添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を熱い状態で遠心分離し、デカントし、残渣を合計５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で再びスラリー化し、再び遠心分離する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例２：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体（ｄ５０＝４０μｍ）上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＴＰ Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ−ＨＰＬＣカラムの固定相としての開発製品、アナターゼ構造９５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能について、バッチ試験の場合および連続的な場合で評価した［表１（バッチ試験の場合）および表２（連続的な場合）参照］。

例３：
１．１重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体（ｄ５０＝３０μｍ）上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（製品名ＡｅｒｏｐｅｒｌＰ２５Ｈ６、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｐ２５を６００℃でＮ_２雰囲気のもと後焼成したもの、粒径ｄ５０＝３０μｍ）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を熱い状態で遠心分離し、デカントし、残渣を合計５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で再びスラリー化し、再び遠心分離する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例４：
１．０重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体（２×５ｍｍ）上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．３２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．５であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＡｅｒｏｐｅｒｌＰ２５であって、バインダーと一緒に２×５ｍｍの棒に押出成形されて焼成されたもの、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。得られる洗浄水の残留伝導率が１００μＳ／ｃｍ^２未満になるまで、触媒棒を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して濾過し、蒸留水で洗浄する。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、ゆっくりと回転（６ｒｐｍ）させながら、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。

例５：
１．０重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（３７〜１００μｍ）
例４からの触媒を、めのう乳鉢内で粉砕し、金網篩により１００μｍ未満の画分をふるい分けした。この残渣を、再び乳鉢内で粉砕し、この手順を、材料全体が１００μｍ未満の大きさに粉砕されるまで繰り返した。そのようにして得られた残渣から、３７μｍの網目サイズを有する篩により微細な画分を除去した。篩に残留している粒径３７〜１００μｍの触媒は、バッチ試験の表１では例５の触媒、および連続試験の表２では例２の触媒である。

例６：
１．０重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（３７μｍ未満）
例４からの触媒を、めのう乳鉢内で粉砕し、金網篩により１００μｍ未満の画分をふるい分けした。この残渣を、再び乳鉢内で粉砕し、この手順を、材料全体が１００μｍ未満の大きさに粉砕されるまで繰り返した。そのようにして得られた残渣から、３７μｍの網目サイズを有する篩により粗い画分を除去した。篩を通過する粒径３７μｍ未満の触媒は、表１の例６の触媒である。

例７：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する未焼成触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（製品名ＡｅｒｏｐｅｒｌＰ２５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＴｉＣｌ_４から火炎熱分解により製造、粒径ｄ５０＝２０μｍ、アナターゼ７５％、ルチル２５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を熱い状態で遠心分離し、デカントし、残渣を合計５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で再びスラリー化し、再び遠心分離する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。そのようにして得られた触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例８：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（３時間焼成）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（製品名ＡｅｒｏｐｅｒｌＰ２５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＴｉＣｌ_４から火炎熱分解により製造、粒径ｄ５０＝２０μｍ、アナターゼ７５％、ルチル２５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を熱い状態で遠心分離し、デカントし、残渣を合計５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で再びスラリー化し、再び遠心分離する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、３時間にわたり、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例９：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（４．５時間焼成）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（製品名ＡｅｒｏｐｅｒｌＰ２５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＴｉＣｌ_４から火炎熱分解により製造、粒径ｄ５０＝２０μｍ、アナターゼ７５％、ルチル２５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を熱い状態で遠心分離し、デカントし、残渣を合計５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で再びスラリー化し、再び遠心分離する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、４．５時間にわたり、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１０：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（ギ酸塩での還元）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＴＰ Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ−ＨＰＬＣカラムの固定相としての開発製品、アナターゼ構造９５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させ、続いて、ギ酸ナトリウムをメタノールに入れた２重量％の溶液中にて、７０℃で４時間にわたり撹拌し、濾過し、中性のｐＨまで洗浄し、再び１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。そのようにして得られた触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１１：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（水におけるギ酸塩での還元）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＴＰ Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ−ＨＰＬＣカラムの固定相としての開発製品、アナターゼ構造９５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させ、続いて、ギ酸ナトリウムを水に入れた２重量％の溶液中にて、７０℃で４時間にわたり撹拌し、濾過し、中性のｐＨまで洗浄し、再び１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。そのようにして得られた触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１２：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（Ｏ_２を用いたメタノール還元）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＴＰ Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ−ＨＰＬＣカラムの固定相としての開発製品、アナターゼ構造９５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃にて薄い層状で乾燥させ、その後、メタノール中で撹拌し、１時間にわたり酸素を注入し、続いて濾過し、中性のｐＨまで洗浄し、再び１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。そのようにして得られた触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１３：
１．４重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（Ｎ_２を用いたメタノールでの還元）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＴＰ Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ−ＨＰＬＣカラムの固定相としての開発製品、アナターゼ構造９５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。

得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させ、それから、メタノール中で撹拌し、この時間の間、窒素雰囲気で静置し、続いて濾過し、中性のｐＨまで洗浄し、再び１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。そのようにして得られた触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１４：
０．７重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体に有する触媒の製造（ｄ５０＝４０μｍ）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、０．９２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＴＰ Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ−ＨＰＬＣカラムの固定相としての開発製品、アナターゼ構造９５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した［表１（バッチ試験）参照］。

例１５：
０．１３重量％のＡｕをＴｉＯ_２担体上に有する触媒の製造（ｄ５０＝４０μｍ）
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、０．１９ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２担体（ＴＰ Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ−ＨＰＬＣカラムの固定相としての開発製品、アナターゼ構造９５％）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した［表１（バッチ試験）参照］。

例１６：ＡｕをＴｉＯ_２／ΖｒＯ_２担体上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２担体（ＺｒＯ_２（１５％）をＴｉＯ_２（アナターゼ）に担持させたもの、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１７：ＡｕをＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２担体上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２担体（ＳｉＯ_２（８．５％）をＴｉＯ_２（アナターゼ）に担持させたもの、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１８：ＡｕをＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３担体上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３担体（Ａｌ_２Ｏ_３（８．６％）をＴｉＯ_２（アナターゼ）に担持させたもの、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例１９：ＡｕをＴｉＯ_２（ルチル）担体上に有する触媒の製造
機械的撹拌部を備えるガラスフラスコ内で、１．８２ｇの金酸（ＨＡｕＣｌ_４ ^＊３Ｈ_２Ｏ）を６００ｇの水に溶解させ、７０℃の内部温度に加熱する。そのようにして得られた溶液のｐＨ値は、約２．２であり、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に調整され、それから１０分の時間にわたり保たれる。続いて、５０ｇのＴｉＯ_２（ＴｉＯ_２（ルチル）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｄ５０＝約４０μｍ）を撹拌（４００ｒｐｍ）しながら一度に添加する。そのようにして得られた懸濁液を、７０℃で６０分にわたり撹拌し、ここでｐＨ値を７．５で一定に保つ。ｐＨ値は、この時間の間、塩基に向かって上昇し、２．０ＭのＨＮＯ_３溶液および０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液を用いて７．５に保たれる。この懸濁液を、まだ熱い状態で吸引フィルタを介して真空で濾過し、５回にわたりそれぞれ２５０ｍＬの蒸留水で洗浄する（５ｍＬ蒸留水／ｇ担体）。得られる洗浄水の残留伝導率は、１００μＳ／ｃｍ^２未満であるべきである。得られた触媒を、１２０℃で１６時間にわたり薄い層状で乾燥させる。この触媒を、窒素のもと７０℃に加熱し、それから、Ｎ_２流中で５体積％のＨ_２を用いて還元し、室温に冷却し、ガス流を止める。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１参照）。

例２０：
比較例１ Ｎｉ−Ａｕ触媒
特許文献（欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書、例１）にしたがって、ニッケル金触媒を製造した。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１を参照、および連続的な場合は表２を参照）。

例２１：
比較例２ Ｃｏ−Ａｕ触媒
特許文献（国際公開第２０１７０８４９６９号、例４）にしたがって、コバルト金触媒を製造した。触媒の性能についてバッチ試験で評価した（表１を参照、および連続的な場合は表２を参照）。

例２２：
例２からのバッチサイズを７倍スケールアップし、合計３度にわたり３５０ｇの担体を使用して再現した。個々の再現の活性および選択率からは、例２と比較しても、測定精度の限界を超えるばらつきは得られなかった。そのようにして得られた触媒バッチ（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｃａｒｇｅｎ）を合し、混合し、この混合物から６００ｇを取り出し、これを２０Ｌの釜に予め装入した。

メタクロレインを、５００ｇ／ｈの一定の速度で、撹拌および下部から気体注入された２０Ｌの撹拌釜反応器（残りの酸素含量が排ガス中で４体積％になるまで空気を注入）内に、５ｂａｒの圧力および８０℃の内部温度で連続的に供給する。供給されるメタクロレイン１Ｍｏｌあたり、同時に４Ｍｏｌのメタノールを反応器に供給し、この比を常に一定に保った。同時に、ｐＨの値が反応器内で７で一定に保たれるように、ＮａＯＨ溶液をメタノール／Ｈ_２Ｏ（９５：５）でこの反応器内に供給した。反応混合物を、フィルタにより反応器から連続的に取り出した。生成物試料を、表４に記載の時間の後に取り出し、ＧＣおよびＨＰＬＣにより分析した。殊にメタクリル酸の値は、その場で形成されたナトリウム塩の形態であっても正確に求められる。イソ酪酸メチルエステルの形成は、最初の２日で非常に大幅に減少し、約４日後には、実験時間全体にわたり一定のままである５０ｐｐｍの定常値に達する。活性は常に安定しており、高い。表４および図１〜４。

ＭＭＡ製造のためのバッチ試験（詳細は表１）
例１〜２１に記載の金含有触媒（３８４ｍｇ）、メタクロレイン（１．２０ｇ）およびメタノール（９．４８ｇ）を、２時間にわたり６０℃の内部温度および３０ｂａｒの圧力で、Ｎ_２中で７体積％のＯ_２雰囲気のもと、マグネチックスターラーを備える１４０ｍｌのスチール製オートクレーブ内で撹拌した。２時間後、混合物を、冷却し、脱気し、濾過し、ＧＣにより分析した。各触媒を、同一の条件下で少なくとも２度試験し、各試験の結果を平均した。試験した各触媒について、得られるメタクロレイン転化率（Ｕ（ＭＡＬ）、％）およびＭＭＡに対する選択率（Ｓ（ＭＭＡ）、％）は、以下の表１に要約されている。

ＭＭＡを製造するための連続的な試験（表２の一般的な説明）
ＭＡＬをメタノールに入れた４２．５重量％の溶液のｐＨ値を、ＮａＯＨをメタノールに入れた１重量％の溶液を撹拌しながら添加することにより、ｐＨ＝７に調整する。この溶液を、一定の添加速度で連続的に、撹拌および気体注入された撹拌釜反応器（空気を注入）内に、１０ｂａｒの圧力および８０℃の内部温度で供給する。同時に、ｐＨの値が反応器内にて７で一定に保たれるように、２０ｇの粉末触媒（先の例からのもの）を有するこの反応器内に、１重量％のＮａＯＨ溶液（メタノール中）を供給する。反応混合物を、フィルタにより反応器から連続的に取り出した。生成物試料を、表２に記載の時間の後に取り出し、ＧＣにより分析した。

様々なｐＨ値におけるＭＭＡを製造するための連続的な試験（表３の説明）
ＭＡＬをメタノールに入れた４２．５重量％の溶液のｐＨ値を、ＮａＯＨをメタノールに入れた１重量％の溶液を撹拌しながら添加することにより、ｐＨ＝７に調整する。この溶液を、一定の添加速度で連続的に、撹拌および気体注入された撹拌釜反応器（空気を注入）内に、１０ｂａｒの圧力および８０℃の内部温度で供給する。同時に、ｐＨが反応器内にて表３に示される値で一定に調整されるように、例２からの２０ｇの粉末触媒を有するこの反応器内に、１重量％のＮａＯＨ溶液（メタノール中）を供給する。反応混合物を、フィルタにより反応器から連続的に取り出した。それぞれ少なくとも３つの生成物試料（２４時間の待機時間あり）を取り出し、ｐＨ値が変化する前にＧＣにより分析した。

説明：
ＴＯＳ＝実施時間（稼働時間）；ＭＡＬ転化率＝メタクロレインの転化率；水素化されたＭＭＡ＝イソ酪酸メチルエステル；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；２−ＨｉｂｓＭ＝２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル；ＭＡＳ＝メタクリル酸；３−ＭｉｂｓＭ＝３−メトキシイソ酪酸メチルエステル；３−ＨｉｂｓＭ＝３−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル；

Claims (14)

1. 触媒粒子の存在下でアルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化のための方法において、前記粒子が、０．１〜３重量％の金、２５〜９９．８重量％のＴｉＯ_２、０〜５０重量％の酸化ケイ素、０〜２５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜２５重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属および／またはジルコニウムの酸化物、０〜２０重量％の酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／または酸化コバルト、ならびに０〜５重量％のさらなる成分から成り、金が、任意で、２〜１０ｎｍの平均直径を有する粒子の形態の酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／または酸化コバルトと一緒に、触媒粒子に結合した状態で存在しており、前記触媒粒子が、５μｍ〜１０ｍｍの平均幾何学相当直径を有し、かつ液相において不均一触媒を用いて連続的に実施されることを特徴とする、方法。
2. 前記触媒粒子が、０．３〜２．５重量％の金、５０〜９９．５重量％のＴｉＯ_２、０〜２０重量％の酸化ケイ素、０〜１０重量％の酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／または酸化コバルト、ならびに０〜５重量％のさらなる成分から成ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記触媒粒子が、０．３〜２．５重量％の金、９６〜９９．５重量％のＴｉＯ_２、および金でもＴｉＯ_２でもない最大３．７重量％のさらなる成分から成ることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 金、ならびに／または２〜１０ｎｍの平均直径を有する、金、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／もしくは酸化コバルトを含有する粒子が、前記触媒粒子の外部領域に存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 金、ならびに／または２〜１０ｎｍの平均直径を有する、金、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび／もしくは酸化コバルトを含有する粒子が、前記触媒粒子に均一に分布して存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記触媒粒子が、多孔質であり、２０〜３００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、かつその平均細孔径が２〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記触媒粒子の比表面積が、３０〜２００ｍ^２／ｇであり、かつ平均細孔径が５〜２５ｎｍであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 酸素およびアルコールの存在下でアルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 酸素およびアルコールの存在下でメタクロレインをアルキルメタクリレートにする酸化的エステル化であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. メタクロレインとメタノールとの間の前記反応が、酸素含有ガスの存在下で、以下のパラメーター：
    Ｉ． 反応温度が４０〜１２０℃であること、
    ＩＩ． 絶対圧が１〜２０ｂａｒであること、
    ＩＩＩ． ＭＭＡと、メタクロレインと、メタノールと、水とを含有する定常状態の生成物混合物中で撹拌および渦化されて存在する触媒のスラリー濃度が１〜２０重量％であること、
    に準拠して連続的に実施され、
    ここで、出発物質であるメタクロレインが、それぞれ少なくとも１個の反応器内で完全に転化されるのではなく、２０〜９５％の部分転化の後に、濾過により前記触媒から連続的に分離され、後処理に送られることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 空気が酸素含有ガスとして連続的に前記反応器に供給され、ここで、前記反応混合物の上方に形成されて存在する前記気相の酸素含量が、２〜８体積％であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 前記反応が、５０〜１００℃の反応温度、２〜１５ｂａｒの絶対圧で操作されることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
13. 微粒子状触媒のスラリー濃度が、２〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 出発物質であるメタクロレインが、それぞれ１個の反応器または複数個の直列式に接続された反応器内で完全に転化させられるのではなく、４０〜８０％の部分転化の後に、濾過により前記触媒から連続的に分離され、後処理に送られることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。

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