TW201920060A - 用於將醛類氧化酯化成羧酸酯類的觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在異相觸媒存在下用於氧化酯化，通常用於將醛類與醇類在含氧氣體存在下直接反應以產生對應的酯的新穎方法，藉由該方法，例如，(甲基)丙烯醛可被轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。根據本發明用於此目的的觸媒尤其引人注目的是高機械和化學穩定性以及甚至在非常長的時間仍有良好催化性能。此尤其關於對先前技術觸媒在觸媒使用壽命、活性及選擇性的改進，該先前技術觸媒在甚至是具有少量水含量的介質中連續操作下相對快速地失去活性及/或選擇性。根據本發明的此種新穎觸媒的特殊之處在於其具有二氧化鈦作為載體材料的主成分。

Description

用於將醛類氧化酯化成羧酸酯類的觸媒
本發明係關於在異相觸媒存在下用於氧化酯化，通常用於將醛類與醇類在含氧氣體存在下直接反應以產生對應的酯的新穎方法，藉由該方法，例如，(甲基)丙烯醛可被轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。根據本發明用於此目的的觸媒尤其引人注目的是高機械和化學穩定性以及甚至在非常長的時間仍有良好催化性能。此尤其關於對先前技術觸媒在觸媒使用壽命、活性及選擇性的改進，該先前技術觸媒在甚至是具有少量水含量的介質中連續操作下相對快速地失去活性及/或選擇性。根據本發明的此種新穎觸媒的特殊之處在於其具有二氧化鈦作為載體材料的主成分。另一個重要的方面係抑制和顯著減少副產物的形成，該等副產物沸騰接近於所欲的酯類，尤其是甲基丙烯酸甲酯，或與產物或反應物形成共沸物，其為難以分離的。因此該新穎觸媒類型允許產生比先前技術至今所描述的觸媒高得多的MMA純度和質量。
先前技術廣泛描述了將醛類催化氧化酯化用於羧酸酯類的製備。例如，以此種方式可能從甲基丙烯醛(MAL)和甲醇非常有效地製備甲基丙烯酸甲酯。US 5,969,178及US 7,012,039特別描述了從異丁烯或三級丁醇連續製備MMA的方法。此方法具有下列步驟：1)將異丁烯或三級丁醇氧化成甲基丙烯醛，以及2)使用氧化型載體上的Pd–Pb觸媒將MAL與甲醇直接氧化酯化產生MMA。雖然原則上轉化率和選擇性皆高，但由於該觸媒具有持續低的鉛離子損失，故必需不斷地供應鉛成分用於連續操作。含鉛廢水的後處理和移除勢必造成很大的技術複雜性並且最終還會導致關鍵的含重金屬廢料和廢水。
然而，先前技術已知的所有觸媒在延長的使用壽命過程中均具有選擇性及/或活性的相關損失。例如，EP 1 393 800描述了良好的活性及選擇性，但同時並沒有提供關於觸媒壽命的資訊。其中部分為含金觸媒，該等觸媒金顆粒被描述為活性氧化種類，其尤其具有小於 6 nm的平均直徑。該等金顆粒係分布於氧化矽載體或TiO2 /SiO2 載體上。作為除金之外的另外活性成分，這類觸媒尤其還包含其他金屬。協同及活性和選擇性增強效果係歸因於這些摻雜成分，但彼等也使得觸媒生產複雜且難以再製。
該製備係藉由將金鹽與另外金屬鹽施加到氧化型載體並且隨後在作為還原劑的氫存在下熱處理來實現。關於將丙酮醛轉化成丙酮酸乙酯，例如，所描述的一種觸媒為在TiO2 載體上的含金和鈷觸媒。在此種觸媒中，鈷係以金屬形式{Co(0)}存在。在此情況下，目標產物(丙酮酸乙酯)的選擇率為81%，時空產率為24 mol/kg cat*h。Au含量在4.5重量%的其他含金觸媒(不含鈷)對於MMA的選擇率據報導為高至93%，以及時空產率據報導為高至50.7 mol的MMA/kg cat*h。當然，使用這類高金負載以達到高時空產率伴隨著觸媒生產中相當可觀的成本。
Haruta等人在J. Catal. 1993，Vol. 144，pp 175–192陳述施加至過渡金屬氧化物載體，諸如TiO2 、Fe2 O3 或Co3 O4 ，上的金奈米顆粒為活性氧化觸媒。在此情況下，金和過渡金屬之間的相互作用在觸媒活性上起到至關重要的作用。
US 6,040,472描述了替代的觸媒，但通過比較這些僅導致了活性和對MMA的選擇性不足。在此情況下，該等觸媒為具有殼層結構之含Pd/Pb觸媒。對MMA的選擇率據報導為高至91%，以及時空產率據報導為高至5.3 mol。在此同樣地，鉛摻雜對活性氧化種類的形成是至關重要的，但是鉛離子的蠕變損失導致上述缺點，且觸媒的生產比較複雜，其中一個特別的原因係在浸漬中使用關鍵鉛鹽。
EP 2 177 267及EP 2 210 664描述具有殼層結構的含鎳觸媒。在這些觸媒的情況下，對MMA的選擇率係高至97%。觸媒中之金含量為約1重量%，時空產率據描述為9.7 mol的MMA/(kg h)。根據實例，NiOx /Au觸媒顯示好得多的活性和對MMA的選擇性，而其他組合，例如Au與CuO或其他Co3 O4 ，活性及選擇性則低得多。
EP 2 177 267在比較例7亦描述了藉由同時將Au及Co施加到SiO2 /MgO載體上而從硝酸鈷及金酸製備含Au/Co3 O4 觸媒。經驗已顯示此種施加方法導致NiO/Au觸媒的最佳結果。但不是在使用鈷的情況下，因為此處將所產生的觸媒用於從甲基丙烯醛製備MMA，在0.3 mol/(kg h)的時空產率(STY)時僅達到2.6%轉化率及45.8%選擇率。同一專利的比較例6描述了用於相同轉化的Au/Fe3 O4 觸媒的合成及使用。然後此觸媒在1.4 mol/(kg h)的STY時達到10.4%轉化率及對MMA的55.2%選擇率。因此這些觸媒不太適合於工業用途。
EP 2 210 664揭露在由SiO2 、Al2 O3 及鹼性元素，尤其是鹼金屬或鹼土金屬，所構成的載體上呈所謂蛋殼結構形式的外部區域中具有氧化鎳和金奈米顆粒的觸媒。氧化鎳係富集於表面上，但也以較低的濃度存在於觸媒顆粒的更深層中。此種觸媒展示非常好的活性和選擇性。然而，由來自此申請案發明的製備方法所生產的觸媒對磨損相對敏感且不穩定，其由本文中稍後的比較例示出。結果是，僅可獲得相對短的使用壽命。用於生產蛋殼結構的特定製備方法和在該觸媒生產中使用非為非關鍵鎳鹽對工業設備及在觸媒製造中(例如在乾燥和煅燒的方法步驟中)不可避免地發生的微細含鎳粉塵的處理提出了特別的需求。在此同樣地，鎳摻雜成分與金奈米顆粒及金和摻雜劑之特定異向性、不均勻分布一起被描述為必要的，以便達到高活性和選擇性。
Xiaoyue Wan,Catalysis today,233,2014,p. 147 (Tab. 1)教示已施加於由二氧化鈦組成之載體的金基觸媒在批式法的氧化酯化中會導致非常差或甚至是零的產率，加上極低的選擇性。
C. Marsden、C. H. Christensen等人在Green Chem.,2008,10,168–170中描述了在各種載體上的各種包含奈米顆粒狀金的觸媒存在下，各種醛類的直接氧化酯化(簡稱為DOE)。在此丙烯醛在Au/ZnO觸媒上被轉化成丙烯酸甲酯，但是高至40小時的反應時間用於達到90%的轉化率對於工業應用是不經濟的，尤其是因為僅達到了87%的選擇率。
繼續這些研究，Mintec的McPherson等人同樣研究用各種奈米顆粒狀含金觸媒將丙烯醛DOE成丙烯酸甲酯(http：//www.mintek.co.za/Mintek75/Proceedings/J04-McPherson.pdf)。此處，負載於TiO2上的Au觸媒被用於批式實驗，其中同樣可能在高轉化率下以極長的反應時間僅達到87%。在較低的轉化率下，選擇率據報導為低得多的67%並因此沒有經濟利益。基於這些結果，應用於連續方法似乎是不經濟的。
EP 1 393 800繼而教示在由矽石和二氧化鈦所構成的載體上之金摻雜觸媒可帶來可接受的產率，但是非常不具選擇性並且產生大量的副產物。相應的觸媒具有低於5重量%的鈦含量。關於金或金/氧化鎳基觸媒的TiO2 摻雜載體之相應的相對不令人滿意的結果可發現於Ken Suzuki,ACS Catalysis.,3(8),2013,p. 1845。
再者，先前技術中所描述的所有系統、方法及觸媒均未描述或僅不充分地描述關鍵副產物，尤其包括氫化副產物，的形成，其在分離市場標準質量的甲基丙烯酸烷酯，尤其是MMA，上起到必不可少的作用。這種只能以相當大的設備複雜性和相當大的能量使用來從MMA分離的關鍵副產物為異丁酸甲酯。這些副產物為在該方法中所製備的不飽和化合物的對應飽和烴類，例如甲基丙烯酸烷酯的氫化轉化產物，且通常具有很類似的沸點或是共沸物，其使得蒸餾移除非常複雜並且在某些情況下只可能以損失產率進行。
此成分出現在非常多的標準工業甲基丙烯酸甲酯方法中且最終亦存在於，例如用於生產PMMA，的商業MMA產品中，但濃度遠小於500 ppm，典型地亦小於100 ppm。總的來說，因此仍有需要提供更好的觸媒用於醛類與醇類的氧化酯化，尤其是藉由在含氧氣體混合物存在下甲基丙烯醛與甲醇的直接氧化酯化來製備MMA，其具有最小量的難以移除的異丁酸甲酯產生。因此，總的來說，對觸媒有很大的興趣，該等觸媒導致高產率同時具有高選擇性和長反應器運轉時間，同時最小化只能困難地從單體移除之諸如異丁酸甲酯的次要成分產生。
用於完成該任務的標準觸媒(基於鎳–金觸媒(EP 2177267及EP2210664)及鈷–金觸媒(WO 2017084969))在後處理之後產生純產物，其具有異丁酸甲酯含量在500–1000 ppm的範圍內。由文獻充分週知鎳和鈷二者皆為優良氫化觸媒(參見雷氏鎳和雷氏鈷，來自：Lehrbuch der
Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], Arnold Fr. Holleman、Egon Wiberg,Gruyter,ISBN：9783110126419)。
總的來說，因此在先前技術中描述了用於直接氧化酯化(DOE)，例如用於不飽和醛類諸如丙烯醛及甲基丙烯醛之轉化的各種觸媒。原料，尤其是不飽和醛化合物，係在工業上實施的方法中製備。丙烯醛典型地係從丙烯或丙烷藉由使用異相觸媒的氣相部分氧化而獲得。
甲基丙烯醛同樣可通過各種途徑在工業上生產。例如，甲基丙烯醛是由C-4原料通過在異相觸媒上氣相部分氧化而製備，在最簡單的由異丁烯製備的情況下，其可進而通過從MTBE(甲基三級丁基醚)脫去甲醇而由MTBE獲得。又在另一方法變型中，使用三級丁醇作為C-4原料，其係以氣體形式直接導入到異相氧化觸媒，其任意地已經在初步觸媒(preliminary catalyst)上以氣體形式脫水。異丁烷同樣是有用的且已被描述為用於甲基丙烯醛之中間體製備的原料。Nagai和Ui, “Trends and Future of
Monomer-MMA Technologies”, Sumitomo Basic Chem. Research Lab. (http：
//www.sumitomo-chem.co.jp/english/rd/report/theses/docs/ 20040200_30a.pdf)的出版物提供了由這些C-4方法變型製備甲基丙烯醛的良好概述。
甲基丙烯醛亦可由乙烯作為C-2基原料獲得，而不是由C-4基起始材料獲得。為此目的，首先將乙烯與合成氣反應得到丙醛。後者在第二階段提供甲基丙烯醛與甲醛。此方法可在，例如，Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry 2012,Methacrylic Acid from Ethylene，
以及Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,
SUMITOMO KAGAKU 2004-II中讀到。該反應的特定具體態樣可在，例如，EP 0 092 097或DE 28 55 504中讀到。所得甲基丙烯醛隨後氧化成甲基丙烯酸，並且最後以烷醇酯化產生甲基丙烯酸烷酯。
總的來說，因此仍有需要提供用於醛類與醇類的氧化酯化的更好的觸媒。再者，對導致高產率外加同時具有高選擇性和長反應器運轉時間的觸媒有很大的興趣。一般性技術教示為，特別是，二氧化鈦負載型以及還有二氧化鈦摻雜負載型觸媒尤其不適合於此目的。
問題
本發明所解決的問題主要在於提供基於新穎觸媒合成甲基丙烯酸烷酯的新穎方法，用於將醛類高選擇性氧化酯化成羧酸酯類。同時，此種觸媒具有高機械和化學穩定性，尤其是在含水和羧酸的混合物中，並且與先前技術相比，在生產條件下具有更好的活性、選擇性和壽命的整體特徵。
所解決的特別問題在於此種方法係適合於將甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷酯，尤其是MMA。
本發明根本目的之一特別重要的部分方面在於提供新穎方法，其尤其是在將醛類轉化成羧酸酯類時，導致減少的副產物的形成並因此導致較高的選擇性。此類副產物為，例如，甲基丙烯酸或其他烷氧基異丁酸烷酯，在合成MMA的情況下為甲氧基異丁酸甲酯(MMIB)。
本發明根本目的之一特別重要的部分方面在於提供新穎方法，其尤其是在將醛類轉化成羧酸酯類時，導致減少的副產物尤其是氫化副產物的形成，並因此導致較高的產物純度。因此更特別地，正在尋求的是僅在有限的程度上(如果有的話)執行終產物的氫化的觸媒。
未明確陳述的另外問題可由本發明之說明、實施例、申請專利範圍或整體上下文而變得顯而易見。

解決方案
所述目的已藉助於將醛類氧化酯化成羧酸酯類的新穎方法實現，其中該方法使用了就先前技術的教示而言甚至令人驚訝地有效且長壽命的完全新穎的觸媒顆粒。較佳而言，該方法係將醛類在氧和醇的存在下氧化酯化以產生羧酸酯類。根據本發明之方法更佳可為用於將甲基丙烯醛在含氧氣體和醇的存在下氧化酯化以產生甲基丙烯酸烷酯的方法，尤其是甲基丙烯醛在甲醇存在下氧化酯化以產生MMA的方法。
或者，在這種用途的情況下，亦可能將甲基丙烯醛與氧和二、三、或四官能基醇反應以產生羥烷基甲基丙烯酸酯和二、三或四甲基丙烯酸酯。後者的化合物已知為交聯劑。二官能基醇之特佳的例子為乙二醇。
在根據本發明之方法中使用的這些觸媒的特徵在於該觸媒顆粒係由0.1重量%至3重量%，較佳為0.3重量%至2.5重量%的金、25重量%至99.8重量%，較佳為50重量%至99.5重量%的TiO2 、0重量%至50重量%，較佳為0重量%至20重量%的氧化矽、0重量%至25重量%的Al2 O3 、0重量%至25重量%的鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬及/或鋯之氧化物、0重量%至20重量%，較佳為0重量%至10重量%的氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷、以及0重量%至5重量%的另外成分所組成。一般而言，金係以Au{0}形式及以奈米顆粒形式呈元素形式，而觸媒顆粒中的所有其他成分係呈氧化形式。
此外，在根據本發明之方法中使用的這些觸媒顆粒的特徵在於金，任意地與氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷一起，係以具有平均直徑介於2和10 nm之間的顆粒–亦稱為一次粒子(primary particles)-的形式存在，而且這些顆粒係結合於觸媒顆粒其餘部分的表面。
然而，在金與所提到的氧化物的混合相的情況下，這不一定意指這些氧化物必須完全是觸媒顆粒中具有平均直徑介於2和10 nm之間的一些顆粒。反而，一些氧化物亦可以是載體材料的一部分，並且，例如，以某種其他形式的另一種方式結合到，特別是，載體材料的表面。然而，更佳地，觸媒顆粒不包含任何氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷，而僅僅具有金作為唯一的活性成分。在根據本發明之方法中使用的觸媒顆粒具有介於5 µm和10 mm之間、較佳為介於10 µm和10 mm之間、更佳為介於200 µm和5 mm之間的平均幾何等效直徑。
根據該生產方法，金可能是以純顆粒的形式，抑或以例如與所述氧化物中之一者，例如氧化鈷，的混合的形式存在。在這後一種情況下，金通常僅與一部分氧化物混合。此外，在二個具體態樣中，金或含金顆粒為了穩定化皆任意地還可能另配置有例如TiO2 、SiO2 及/或Al2 O3 的薄層。
再者，根據本發明之方法係在液相中藉由異相催化連續地進行。較佳而言，在連續操作的反應器中，存在具有固體觸媒相、液體反應相、及氣相的三相系統。
在本發明之特定具體態樣中，該方法之特徵在於觸媒顆粒主要或甚至完全是由金和TiO2 構成。在此變型中，觸媒顆粒較佳是由0.3重量%至2.5重量%的金、96重量%至99.5重量%的TiO2 以及不大3.7重量%，較佳為1.5重量%的既非金亦非TiO2 的另外成分所組成。
較佳而言，根據本發明使用的觸媒顆粒為多孔性。在此情況下，孔隙率通常與金或含金相無關。此類多孔觸媒顆粒具有介於20和300 m2 /g之間、較佳為介於30和200 m2 /g之間、更佳為介於80和150 m2 /g之間的比表面積。此外，平均孔直徑通常為2至50 nm、較佳為5至30 nm、更佳為10至25 nm。
根據本發明使用的觸媒顆粒之任意成分是所謂的鹼性元素。此等鹼性元素尤其是鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、鹼土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土金屬(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)或這些金屬的混合物。鹼性元素通常亦以氧化物形式存在。在使用根據本發明使用的觸媒顆粒的方法延長操作的情況下，新製備的觸媒在製備羧酸酯類的過程期間完全有可能會損失一部分鹼性元素。根據該觸媒的性質，這可導致該方法在活性及/或選擇性的輕微進步抑或劣化，並且是由該過程期間作為副產物形成的酸類所引起。
另外合適的金屬氧化物，尤其是用於觸媒的載體成分，為氧化鋯。
以高至5重量%任意地存在於觸媒顆粒的另外成分係首先不同於所列其他化合物或元素的成分。這種另外成分尤其合適的例子為鋯或鋯化合物，特別是諸如氧化鋯。
在本發明較佳之具體態樣中，含金一次粒子係在觸媒顆粒的外部區域。在第二同樣較佳的具體態樣中，這些一次粒子係均勻分布遍及觸媒顆粒。
在所述第一具體態樣中，在根據本發明之方法中使用的觸媒顆粒的特徵在於觸媒顆粒的最大金濃度或最大鐵、鋅或鈷濃度係在其外部區域發現。該外部區域構成最大60%、較佳為最大40%、及更佳為最大30%的觸媒顆粒幾何等效直徑。在本上下文中，在此外部區域中的金濃度或鐵、鋅及/或鈷濃度是在中間區域(其構成觸媒顆粒幾何等效直徑的剩餘區域)中這些元素的相應濃度的至少1.5倍、較佳為至少二倍、及尤佳為至少2.5倍那麼高。更佳而言，在這個具體態樣中，金係以大於90%的程度存在於此外部區域中。觸媒顆粒的這種構造被稱為蛋殼結構。
測定和分析橫過觸媒顆粒剖面之金及/或鐵、鎳、鋅及/或鈷的濃度分布可以，例如，藉由將該等顆粒嵌入聚合物基質中，隨後磨光然後SEM-EDX分析來進行。用x-射線微分析(EPMA)的類似分析方法係描述於，例如，EP 2 210 664 A1第18頁。
根據本發明使用的觸媒顆粒以及因此根據本發明之方法，特別是關於以上所討論的先前技術，引人注目的是許多以前未預料到的優點。例如，這些觸媒顆粒尤其引人注目的是在一段長時間用於氧化酯化之觸媒顆粒保持高活性同時具高選擇性。因此，根據本發明使用的觸媒顆粒具有特別好的下列之組合：a)觸媒顆粒的低機械磨損、b)金屬離子從顆粒中的低浸出，其會導致關於穩定性的問題，例如，在根據本發明所製備的MMA中的鐵的情況下、以及c)長期保持有關活性和選擇性之觸媒性能。
特別令人驚訝的，已發現根據本發明之觸媒不僅導致通常較高的選擇性而且形成特別不欲的副產物，特別是例如甲基丙烯酸。以同樣的方式，例如，在甲基丙烯醛與甲醇氧化酯化產生MMA的情況下，發現進一步減少甲氧基異丁酸甲酯(MMIB)的形成。
再者，已令人驚訝的發現，與先前技術相比，根據本發明使用的觸媒明顯減少所欲主產物之氫化副產物的形成。因此，根據本發明，與先前技術所描述的最佳觸媒相比，在使用根據本發明之TiO2 基觸媒的情況下，例如，氫化MMA的形成減少了10倍，從含量介於500和1000 ppm之間減少到含量介於50和100 ppm之間。
很多反應的副產物尤其是在高濃度的起始材料中形成。二聚型甲基丙烯醛及其酯類，例如，優先在高濃度的甲基丙烯醛起始材料中形成。二甲氧基異丁烯尤其是在中性和酸性條件下於高濃度的甲醇和甲基丙烯醛中形成。3–甲氧基異丁酸甲酯(簡稱3-MMIB)在高濃度的甲醇中與甲基丙烯醛形成為Michael加成產物(並且隨後直接氧化酯化)，特別是在中性及鹼性條件下。
二聚型甲基丙烯醛(簡稱MAL二聚物)的形成可在相對高的pH值下抵消，使得MAL的轉化率在高pH值下較高並因此其濃度較低。這導致MAL二聚物或其酯類的形成減少。然而根據先前技術，在另一方面，pH的變化會增加另一種副產物3–MMIB的優先形成。然而，根據本發明，MAL二聚物的形成起到了令人驚訝的次要作用，並因此現在變得可能隨著提高轉化率而令人驚訝地改進該方法的產率和選擇性。這是以如下的方式實現，即根據本發明另一令人驚訝的效果在於該方法可以在特別高的轉化率下操作而不需要延長在反應器中的滯留時間。
導致形成二聚型MAL或其酯的Diels–Alder反應尤其亦藉由較高的溫度促進。根據本發明，令人驚訝地，這可另藉由更溫和的反應條件來抵消。
同樣令人驚訝的是，來自二次氫化反應之異丁酸甲酯的形成亦明顯減少，使得在連續方法中所存在的觸媒於磨合期後，在一段非常長的操作期間以恒定水平保持令人驚訝的高選擇性。
較佳而言，觸媒顆粒具有介於10 µm、較佳為100 µm和5 mm之間、更佳為介於500 µm和2 mm之間的平均幾何等效直徑。此處的直徑係基於體積等效球直徑(volume–equivalent sphere diameter)形式的平均幾何等效直徑(在下文中亦同義地稱為平均等效直徑或幾何等效直徑)。這種不均勻體的平均等效直徑可得以測定在於：平均等效直徑係對應於與不均勻體等體積之球體的直徑dv 。為此目的，首先-忽略孔隙率-測定觸媒顆粒的體積。這在簡單的均勻體，例如形狀規則的圓柱體，的情況下，可例如藉由簡單地測量顯微吸收來進行。在理想的球形顆粒的情況下，甚至可以完全省略該測定，因為結果係對應於實際球直徑。在非常不均勻形狀的顆粒的情況下，測定體積並且–如果這是以孔隙率相依的方式完成的話–結果另經待測定的孔隙率校正。
計算平均等效直徑的公式，其根據本發明更具體而言為取決於體積V之體積等效球直徑dv ，係：
在含金顆粒係存在於靠近觸媒顆粒表面的情況下，這種具有蛋殼結構之觸媒顆粒的活性外部區域在下文中被稱為外部區域。此外部區域的厚度較佳係介於2和100 µm之間，較佳為介於5和50 µm之間。規定幾何等效直徑的大小，因為顆粒不必一定要完全是球形，而很有可能還可以具有更複雜的形式。
此外，還應該指出的是，在此種任意的蛋殼結構的情況下，在芯和殼之間如此設想的邊界將不是尖銳的，而尤其可以是具有變化的組成的梯度的形式。例如，從芯來看，金奈米顆粒的濃度因此可從內部向外增加。這僅源自於本發明之顆粒通常具有多孔性的事實。在理想情況下，厚度80 µm之外部區域的解說性數值，例如在具有等效直徑為200 µm的顆粒的情況下，意指：從直徑上面來看，在其任一外端存在有40 µm的外部區域，其間具有120 µm的中間區域。選擇此尺寸是為了描述本發明之觸媒的蛋殼結構。熟習此項技術者可在顆粒檢查中指定的範圍內，相對自由地選擇外部區域和內部區域之間的邊界。根據本發明至關重要的是，在關於鐵、鋅、鎳及/或鈷濃度和金濃度的條件存在的指定範圍內存在著邊界。關於鐵、鋅及尤其是鈷濃度，這是本發明的發明核心。
在下文中描述了本發明特佳具體態樣的參數。倘若符合此處指定的設定，則在長期操作期間獲得與產率和選擇性相關的本方法之特別好的結果。然而，這不應該意指沒有導致類似結果的本發明之替代性設定。反而，應該指出的是，與先前技術相比，根據本發明使用的觸媒在廣泛範圍內帶來了令人驚訝的良好結果。
更特別的是，此特佳具體態樣中之方法的特徵在於甲基丙烯醛和烷基醇(尤其是甲醇)之間的反應係在含氧氣體存在下遵守下列參數連續地進行：
I. 在介於40-120°C之間，更佳為介於50和100°C之間的反應溫度下，
II. 在介於1和20巴之間，更佳為介於2和15巴之間的絕對壓力下，
III. 具有介於1重量%和20重量%之間，更佳為介於2重量%和15重量%之間的觸媒(尤其是顆粒狀觸媒)的漿液密度，該觸媒係在包含MMA、甲基丙烯醛、甲醇及水的穩態產物混合物中攪拌和渦漩，
較佳而言，在各個情況下於至少一個反應器中甲基丙烯醛反應物並未被完全轉化。反而，較佳在介於20%和95%之間的部分轉化後，藉由過濾連續地從觸媒分離並送至後處理(workup)中。在後處理中，可接著將剩餘的甲基丙烯醛，例如，分離並且再循環到該反應中作為反應物。
當將連續饋入反應器中的甲醇與甲基丙烯醛的莫耳過量限制在1：1至15：1，可將該方法令人驚訝地以特別經濟可行的方式配置。這裡"連續饋入"的概念係描述適於反應的一段時間，而不管甲基丙烯醛和甲醇是同時還是依序加入。在同樣根據本發明之方法中使用該新穎觸媒系統，甲基丙烯醛和甲醇二者皆僅被部分轉化。這意指在從觸媒顆粒分離後所產生的反應混合物係以如下的方式純化，即將未轉化的甲基丙烯醛和甲醇從產物酯類分離並回饋到該反應中。
更佳而言，將空氣連續饋入反應器中作為含氧氣體。同樣更佳的是，在反應混合物上方存在並形成的氣相的氧含量係介於2體積%和8體積%之間。
在該反應的非常特別的變型中，將甲基丙烯醛反應物與烷基醇在串聯連接的多個反應器中反應。在此情況下同樣地，尤佳者為不達到完全轉化，而是，在介於20%和90%之間，尤佳為介於40%和80%之間的部分轉化後，藉由過濾連續地將甲基丙烯醛從觸媒分離並將其饋入後處理中。
在同樣較佳的該反應之替代變型中，將甲基丙烯醛反應物與烷基醇在恰好一個反應器中反應。此情況下同樣地，尤佳者為不達到完全轉化，而是，在介於20%和90%之間，尤佳為介於40%和80%之間的部分轉化後，藉由過濾連續地將甲基丙烯醛從觸媒分離並將其饋入後處理中。
根據本發明的氧化酯化係在觸媒顆粒存在下連續地進行。更佳的是，在氧化酯化期間，觸媒在攪拌反應器中係以懸浮形式(作為漿液)使用。
實施例
實施例1：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(d50=20 µm)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且在10分鐘的期間內用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(產品名：Aeroperl P25，Evonik Industries，由TiCl4 通過火焰熱解製備，粒度d50=20 µm，75%銳鈦礦，25%金紅石)直接一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。將該懸浮液趁熱離心並傾析，然後將殘餘物再次轉化成漿液並再次離心總共五次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能(見表1)。
實施例2：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(d50=40 µm)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(TP Hombikat，Huntsman，d50=約40 µm-研發產品作為HPLC管柱的固定相，95%銳鈦礦結構)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍熱時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中及連續式評估觸媒的性能[見表1(批式試驗)及表2(連續式)]。
實施例3：
在TiO2 載體上製備具有1.1重量%的Au的觸媒(d50=30 µm)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(產品名：Aeroperl P25 H6，Evonik Industries，P25在N2 氣氛下於600°C再煅燒，粒度d50=30 µm)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。將該懸浮液趁熱離心並傾析，然後將殘餘物再次轉化成漿液並再次離心總共五次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至RT，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能(見表1)。
實施例4：
在TiO2 載體上製備具有1.0重量%的Au的觸媒(2x5 mm)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.32 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.5，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(Aeroperl P25與黏合劑擠出成2x5 mm棒並煅燒，Evonik Industries)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍熱時吸濾出觸媒棒，並用蒸餾水沖洗直到所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。將該觸媒在氮氣下以溫和循環(6 rpm)加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。
實施例5：
在TiO2 載體上製備具有1.0重量%的Au的觸媒(37-100 µm)
將來自實施例4的觸媒在瑪瑙研缽中粉碎，並且使用金屬絲篩目篩將＜100 µm的部分篩出。將殘餘物在研缽中再次粉碎並重複該步驟直到所有的材料均已被粉碎至＜100 µm的大小。使用具有篩孔大小為37 µm的篩子將由此獲得的殘餘物的細粒部分去除。餘留在篩子上具有粒度為37-100 µm的觸媒係用於批式試驗之表1中實施例5和連續式試驗之表2中實施例2的觸媒。
實施例6：
在TiO2 載體上製備具有1.0重量%的Au的觸媒(＜37 µm)
將來自實施例4的觸媒在瑪瑙研缽中粉碎並且使用金屬絲篩目篩將＜100 µm的部分篩出。將殘餘物在研缽中再次粉碎並重複該步驟直到所有的材料均已被粉碎至＜100 µm的大小。使用具有篩孔大小為37 µm的篩子將由此獲得的殘餘物的粗粒部分去除。通過篩子的具有粒度＜37 µm的觸媒係用於表1中實施例6的觸媒。
實施例7：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的未煅燒觸媒
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(產品名：Aeroperl P25，Evonik Industries，由TiCl4 藉由火焰熱解製備，粒度d50=20 µm，75%銳鈦礦，25%金紅石)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。將該懸浮液趁熱離心並傾析，然後將殘餘物再次轉化成漿液並再次離心總共五次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在批式試驗中評估由此所得觸媒的性能(見表1)。
實施例8：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(煅燒3 h)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(產品名：Aeroperl P25，Evonik Industries，由TiCl4 藉由火焰熱解製備，粒度d50=20 µm，75%銳鈦礦，25%金紅石)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。將該懸浮液趁熱離心並傾析，然後將殘餘物再次轉化成漿液並再次離心總共五次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原3 h並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能(見表1)。
實施例9：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(煅燒4.5 h)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(產品名：Aeroperl P25，Evonik Industries，由TiCl4 藉由火焰熱解製備，粒度d50=20 µm，75%銳鈦礦，25%金紅石)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用 2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。將該懸浮液趁熱離心並傾析，然後將殘餘物再次轉化成漿液並再次離心總共五次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原4.5 h並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能(見表1)。
實施例10：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(甲酸鹽，還原的)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(TP Hombikat，Huntsman，d50=約40 µm-研發產品作為HPLC管柱的固定相，95%銳鈦礦結構)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於 100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h，接著在70°C下在2重量%甲酸鈉的甲醇溶液中攪拌4 h，過濾，洗至中性pH，並且以薄層在120°C再次乾燥16 h。在批式試驗中評估由此所得觸媒的性能(見表1)。
實施例11：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(甲酸鹽，在水中還原)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(TP Hombikat，Huntsman，d50=約40 µm-研發產品作為HPLC管柱的固定相，95%銳鈦礦結構)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h，接著在70°C下在2重量%甲酸鈉的水溶液中攪拌4 h，過濾，洗至中性pH，並且以薄層在120°C再次乾燥16 h。在批式試驗中評估由此所得觸媒的性能(見表1)。
實施例12：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(甲醇，用O2 還原)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(TP Hombikat，Huntsman，d50=約40 µm-研發產品作為HPLC管柱的固定相，95%銳鈦礦結構)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C下乾燥，接著在甲醇中攪拌並用氧氣鼓泡1小時，然後過濾，洗至中性pH，並且以薄層在120°C再次乾燥16 h。在批式試驗中評估由此所得觸媒的性能(見表1)。
實施例13：
在TiO2 載體上製備具有1.4重量%的Au的觸媒(甲醇，用N2 還原)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(TP Hombikat，Huntsman，d50=約40 µm-研發產品作為HPLC管柱的固定相，95%銳鈦礦結構)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h，接著在甲醇中攪拌並且在這段時間內使處於氮氣氣氛下，然後過濾，洗至中性pH，並且以薄層在120°C再次乾燥16 h。在批式試驗中評估由此所得觸媒的性能(見表1)。
實施例14：
在TiO2 載體上製備具有0.7重量%的Au的觸媒(d50=40 µm)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將0.92 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(TP Hombikat，Huntsman，d50=約40 µm-研發產品作為HPLC管柱的固定相，95%銳鈦礦結構)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至RT，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能[見表1(批式試驗)]。
實施例15：
在TiO2 載體上製備具有0.13重量%的Au的觸媒(d50=40 µm)
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將0.19 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 載體(TP Hombikat，Huntsman，d50=約40 µm–研發產品作為HPLC管柱的固定相，95%銳鈦礦結構)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能[見表1(批式試驗)]。
實施例16：
在TiO2 /ZrO2 載體上製備Au觸媒
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 /ZrO2 載體(ZrO2 (15%)於TiO2 (銳鈦礦)上，Huntsman，d50=約40 µm)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能；見表1。
實施例17：
在TiO2 /SiO2 載體上製備Au觸媒
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。將由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 /SiO2 載體(SiO2 (8.5%)於TiO2 (銳鈦礦)上，Huntsman，d50=約40 µm)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能；見表1。
實施例18：
在TiO2 /Al2 O3 載體上製備Au觸媒
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 /Al2 O3 載體(Al2 O3 (8.6%)於TiO2 (銳鈦礦)上，Huntsman，d50=約40 µm)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能；見表1。
實施例19：
在TiO2 (金紅石)載體上製備Au觸媒
在帶有機械攪拌的玻璃燒瓶中，將1.82 g的金酸(HAuCl4 * 3 H2 O)溶於600 g的水中並加熱至內溫70°C。由此獲得的溶液的pH為約2.2，並且用0.5 M Na2 CO3 溶液調節至7.5，然後維持一段10分鐘的時間。隨後，在攪拌(400 rpm)的同時，將50 g的TiO2 (TiO2 (金紅石)，Huntsman，d50=約40 µm)一次性全部加入。將由此獲得的懸浮液在70°C下攪拌60 min，保持pH恆定在7.5。在此期間，pH上升進到鹼性範圍，並用2.0 M HNO3 溶液和0.5 M Na2 CO3 溶液保持在7.5。在仍是熱的時，將該懸浮液透過吸濾器真空過濾並沖洗5次，每次用250 ml的蒸餾水(5 ml蒸餾水/g載體)。所得洗滌水的殘餘傳導率低於100 μS/cm2 。將所得觸媒以薄層在120°C乾燥16 h。在氮氣下將該觸媒加熱至70°C，接著用5體積%之H2 在N2 中的氣流還原並冷卻至室溫，然後結束氣流。在批式試驗中評估觸媒的性能；見表1。
實施例20：
比較例1-Ni-Au觸媒
根據專利文獻(EP2210664，Ex. 1)，製備鎳-金觸媒。在批式試驗中(見表1)及連續式(見表2)評估該觸媒的性能。
實施例21：
比較例2-Co-Au觸媒
根據專利文獻(WO2017084969，Ex. 4)，製備鈷-金觸媒。在批式試驗中(見表1)及連續式(見表2)評估該觸媒的性能。
實施例22：
將來自實施例2的批式產能按比例放大七倍，並使用350 g的載體總共再生產三次。個別再生產的活性和選擇性–甚至與實施例2相比-並沒有導致任何超出測量準確度限制的散布。將由此獲得的觸媒批料合併並混合，然後在20 l槽中初始裝入從此混合物取出的600 g。
在5巴的壓力及內溫80°C下，將甲基丙烯醛以恆速500 g/h連續饋入從下面鼓泡的20 l攪拌槽式反應器中(用空氣鼓泡直到在排氣中的殘餘氧含量為高至4體積%)。對於所饋入的每莫耳甲基丙烯醛，將4 mol的甲醇同時饋入反應器中，並且始終保持此比例恆定。同時，將足量的NaOH溶液(在甲醇/H2 O(95：5)中)饋入此反應器中，使反應器中的值保持恆定在pH=7。通過過濾器從反應器連續抽出反應混合物。在表4中指定的時間之後，取出產物樣品並藉由GC和HPLC分析。特別是甲基丙烯酸的值可以此方法特別精確地測定，甚至是以其原位形成的鈉鹽的形式。異丁酸甲酯的形成在最初二天內非常顯著地下降，並且在約四天後達到50 ppm的穩態值，其在整個實驗期間保持實質上的恆定。活性係恆定穩定而且高。表4及圖1至4。
製備MMA的批式試驗(表1的細節)
在具有磁攪拌器的140 ml鋼製高壓釜中，將根據實施例1至21之一的含金觸媒(384 mg)、甲基丙烯醛(1.20 g)及甲醇(9.48 g)在內溫60°C及30巴的壓力下，於7體積%之O2 在N2 中的氣氛中攪拌2 h。2 h後，將該混合物冷卻、脫氣、過濾、並藉由GC分析。每種觸媒在相同條件下測試至少二次；各實驗的結果取平均值。對於每種測試的觸媒，所得甲基丙烯醛的轉化率(C(MAL)，以%計)和對MMA的選擇率(S(MMA)，以%計)係整理於下表1中。
製備MMA的連續式試驗(表2的一般性描述)
在攪拌的同時，將42.5重量%MAL在甲醇中的溶液的pH藉由添加1重量%NaOH在甲醇中的溶液而調節至pH=7。在10巴的壓力及80°C的內溫下，將此溶液以恆速添加連續地饋入攪拌和鼓泡的攪拌槽式反應器(用空氣鼓泡)中。同時，向此含有20 g粉末觸媒(來自先前的實施例)的反應器饋入足量的1重量%NaOH溶液(在甲醇中)，使反應器中的值pH=7保持恆定。通過過濾器從反應器連續地抽出反應混合物。在表2中指定的時間之後，取出產物樣品並藉由GC分析。
在各種pH下製備MMA的連續式試驗(對表3的說明)
在攪拌的同時，將42.5重量%MAL在甲醇中的溶液的pH藉由添加1重量%NaOH在甲醇中的溶液調節至pH=7。在10巴的壓力及80°C的內溫下，將此溶液以恆速添加連續地饋入攪拌和鼓泡的攪拌槽式反應器(用空氣鼓泡)中。同時，向此含有20 g來自實施例2的粉末觸媒的反應器饋入足量的1重量%NaOH溶液(在甲醇中)，使反應器中的pH保持在表3所述數值的恆定設定。通過過濾器從反應器連續地抽出反應混合物。在各個情況下取出至少三個產物樣品(遲延時間24 h)，並且在pH改變前藉由GC分析。
圖1顯示，關於表4，在連續操作中，作為運轉時間之函數的甲基丙烯醛轉化率。因此其尤其可能證明觸媒的長期活性。
圖2顯示，關於表4，在連續操作中，取決於實驗運轉時間之氫化MMA副產物形成的依賴性
圖3顯示，關於表4，在連續操作中，以大於1重量%的濃度存在的成分之反應器輸出流的組成。
圖4顯示，關於表4，在連續操作中，以小於1重量%的濃度存在的成分之反應器輸出流的組成。

Claims (14)

  1. 一種在觸媒顆粒存在下將醛類氧化酯化成羧酸酯類之方法，其特徵在於該顆粒係由0.1重量%至3重量%的金、25重量%至99.8重量%的TiO2 、0重量%至50重量%的氧化矽、0重量%至25重量%的Al2 O3 、0重量%至25重量%的鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬及/或鋯之氧化物、0重量%至20重量%的氧化鋯、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷、以及0重量%至5重量%的另外成分所組成；在於該金，任意地與氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷一起，係以具有平均直徑介於2和10 nm之間的顆粒形式結合於該觸媒顆粒存在；在於該觸媒顆粒具有介於5 µm和10 mm之間的平均幾何等效直徑；以及在於該方法係於液相中藉由異相催化連續地進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒顆粒係由0.3重量%至2.5重量%的金、50重量%至99.5重量%的TiO2 、0重量%至20重量%的氧化矽、0重量%至10重量%的氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷、以及0重量%至5重量%的另外成分所組成。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒顆粒係由0.3重量%至2.5重量%的金、96重量%至99.5重量%的TiO2 、以及不大於3.7重量%的既非金亦非TiO2 的另外成分所組成。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法，其中該具有平均直徑介於2和10 nm之間的金及/或含金與氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷的顆粒係存在於該觸媒顆粒的外部區域。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法，其中該具有平均直徑介於2和10 nm之間的金及/或含金與氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳及/或氧化鈷的顆係均勻分布遍及該觸媒顆粒。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中至少一項之方法，其中該觸媒顆粒為多孔性且具有介於20和300 m2 /g之間的比表面積；以及其平均孔直徑為2至30 nm。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒顆粒之比表面積係介於30和200 m2 /g之間；以及該平均孔直徑為5至25 nm。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中至少一項之方法，其中該方法係將醛在氧和醇的存在下氧化酯化以產生羧酸酯。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該方法係將甲基丙烯醛在氧和醇的存在下氧化酯化以產生甲基丙烯酸烷酯。
  10. 根據申請專利範圍第1和9項之方法，其中甲基丙烯醛與甲醇之間的該反應係在含氧氣體存在下遵守下列參數連續地進行： I. 在介於40-120°C之間的反應溫度下， II. 在介於1和20巴之間的絕對壓力下， III. 具有介於1重量%和20重量%之間的該觸媒的漿液密度，該觸媒係在包含MMA、甲基丙烯醛、甲醇及水的穩態產物混合物中攪拌和渦漩， 其中，在各個情況下於至少一個反應器中該甲基丙烯醛反應物並未被完全轉化，而是在介於20%和95%之間的部分轉化後藉由過濾連續地從該觸媒分離並饋入該後處理(workup)中。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中連續地將空氣供應至該反應器作為含氧氣體，其中在該反應混合物上方形成的所存在的氣相的氧含量係介於2體積%和8體積%之間。
  12. 根據申請專利範圍第10或11項之方法，其中該反應係在介於50°C和100°C之間的反應溫度及介於2和15巴之間的絕對壓力下進行。
  13. 根據申請專利範圍第10至12項中至少一項之方法，其中該顆粒狀觸媒的漿液密度係介於2重量%和15重量%之間。
  14. 根據申請專利範圍第10至13項中至少一項之方法，其中在各個情況下於一個反應器或在串聯連接的多個反應器中，該甲基丙烯醛反應物並未被完全轉化，而是在介於40%和80%之間的部分轉化後藉由過濾連續地從該觸媒分離並饋入該後處理中。
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