JP2023534751A - 混合酸化物系担体の製造方法および該担体をさらにメタクリル酸アルキル製造用触媒に加工する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、直接酸化エステル化を実施するための触媒の基材として適した改良型担体材料の新規の製造方法に関する。総じて、該触媒は、酸素含有ガスの存在下でのアルデヒドとアルコールとの直接的な反応による対応するエステルの生成に用いられ、これによって、例えば（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸メチルに転化させることが可能である。本発明によりこれに使用される触媒は特に、機械的および化学的安定性が高いことに加え、非常に長期にわたっても触媒性能が良好であることを特徴とする。これは特に、先行技術の触媒に対する触媒の寿命、活性および選択率の向上に該当する。

Description

本発明は、直接酸化エステル化を実施するための触媒の基材として適した改良型担体材料の新規の製造方法に関する。総じて、該触媒は、酸素含有ガスの存在下でのアルデヒドとアルコールとの直接的な反応による対応するエステルの生成に用いられ、これによって、例えば（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸メチルに転化させることが可能である。

本発明によりこれに使用される触媒は特に、機械的および化学的安定性が高いことに加え、非常に長期にわたっても触媒性能が良好であることを特徴とする。これは特に、先行技術の触媒に対する触媒の寿命、活性および選択率の向上に該当する。

本発明によるこの新規の触媒の特別な点は、乾燥時間、およびか焼までのプロセスステップ間の貯蔵時間により、その触媒性能が明らかに向上し得ることである。本発明による触媒を使用した場合、反応の活性は、長期の運転にわたって明らかにより安定となる。

元となる二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム系混合酸化物系担体材料および該材料から得られる触媒は、さらに、分級によって微粉分が大幅に減少した粒度分布を有し、その結果、重要な一態様として、沸点が目的のエステル、特にメタクリル酸メチルに近い副生成物、または生成物もしくは出発材料を含む分離困難な共沸混合物の形成を抑制し、かつ大幅に低減することが可能となる。

したがって、この新規の種類の触媒により、先行技術によりこれまでに記載されている触媒を用いた場合よりもはるかに高いＭＭＡ純度および品質を得ることが可能となる。

先行技術
アルデヒドの接触酸化エステル化によるカルボン酸エステルの製造は、先行技術において広範に記載されている。

例えば、この方法では、メタクロレイン（ＭＡＬ）およびメタノールから非常に効率的にメタクリル酸メチルを製造することが可能である。特に米国特許第５，９６９，１７８号明細書および米国特許第７，０１２，０３９号明細書には、イソブテンまたはｔｅｒｔ－ブタノールからＭＭＡを連続的に製造する方法が記載されている。この方法は、以下のステップを有する：１）イソブテンまたはｔｅｒｔ－ブタノールをメタクロレインに酸化させるステップ、および２）酸化物系担体上のＰｄ－Ｐｂ触媒を用いてＭＡＬをメタノールにより直接酸化エステル化して、ＭＭＡを生成するステップ。基本的には転化率や選択率は高いが、触媒において鉛イオンがわずかに損失する状態が続くため、連続的に運転するには常に鉛成分を供給する必要がある。鉛含有廃液の後処理および除去には、高い技術的コストが必要であり、これは、最終的には、継続的な高いコストで個別に処理しなければならないクリティカルな重金属含有廃棄物および廃液の原因ともなっている。

欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび塩基性元素、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属から構成される担体上に、外側領域にいわゆるエッグシェル構造の形態で酸化ニッケルおよび金ナノ粒子を有する触媒が開示されている。この場合、酸化ニッケルは表面上で富化されているが、触媒粒子の深層にも低濃度で含まれている。このような触媒は、非常に優れた活性および選択率を示す。しかし、当該出願の当該発明による製造規定によって製造された触媒は、比較的摩耗し易く、不安定である。これらの上記触媒を実験で使用した場合、さらに、ＭＭＡの形式的水素化生成物であるイソ酪酸メチルが比較的多く混入し、これにより、生成物を単離する際の分離コストおよびエネルギー消費量が増加する。

こうしたエッグシェル構造を生成するための特定の製造方法や、触媒の製造におけるクリティカルなニッケル塩の使用によって、工業設備に加え、触媒を製造する際に例えば乾燥およびか焼のプロセスステップにおいて必然的に発生するような微細なニッケル含有ダストの取扱いにも特別な要求が課されている。ここでも、長期にわたって高い活性および選択率を達成するためには、金ナノ粒子に加え、ドーピング成分であるニッケル、ならびに金およびドーパントの特定の異方性の不均一な分布が必要であると説明されている。

欧州特許出願公開第３２４４９９６号明細書には、同様の触媒系が開示されており、酸化ニッケルの代わりに用いられるドーピング要素は、金と並ぶ成分としての酸化コバルトである。ここでも混合酸化物系担体が使用されており、欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書の場合よりも全体的に良好な結果が達成されているが、この場合にも水素化ＭＭＡの副生成物であるイソ酪酸メチルが微量に形成される。触媒の各種粒度が副生成物の生成に及ぼす影響や、連続反応操作における触媒の微粉分の除去の問題については、何ら議論されていない。反応条件下での触媒性能にかなりの影響を与える重要な製造ステップや製造条件について、当該公報にも他の公報にも何ら記載されていない。

米国特許第７，３２６，８０６号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０１７２５９９号明細書および米国特許第９，４８０，９７３号明細書では、混合酸化物系担体の組成と、それが加水分解安定性および摩耗に及ぼす影響について検討および最適化がなされているが、この場合には実験室規模での実験しか報告されていない。工業的や産業的な規模で重要となる噴霧乾燥、か焼および分級に関するパラメータ、ひいては最終的に得られる粒度分布については、議論の対象となっていない。当業者に知られているように、運転中の触媒、ひいては金属活性成分の損失を防ぐためには、反応器や濾過を選択する際に、粒度分布、特に触媒の微粉分が大きな影響を及ぼす。処理廃水が金属で汚染されることにより、人間や環境を保護するために技術的な措置を講じなければならなくなり、こうした措置は、場合により生じる貴金属の損失とともに高コストの要因となる。

米国再発行特許発明第３８，２８３号明細書には、上記の文献で取り上げられ、適合された混合酸化物系担体の元の組成が記載され、それについて議論されており、その結果、良好な加水分解安定性および有機酸に対する安定性が達成されている。しかし、ここでも上記文献と同じ点が欠落している。

さらに、先行技術に記載されたいずれのシステム、方法および触媒にも、メタクリル酸アルキル、特にＭＭＡの市場標準品質の単離において大きな影響を及ぼす、クリティカルな、特にとりわけ水素化された副生成物の生成に関して記載されていないか、または不十分な記載しかない。このような、かなりの装置コストをかけ、かなりのエネルギーを使用しなければＭＭＡから分離することができないクリティカルな副生成物は、イソ酪酸メチルであり、これはイソ酪酸メチルエステルとも呼ばれるものである。この副生成物は、プロセスで製造される、例えばメタクリル酸アルキルの水素化転化生成物のような不飽和化合物の対応する飽和炭化水素であり、非常に似た沸点を有するため、留去には非常にコストがかかり、往々にして、収率低下を伴わずに留去することは不可能である。この成分は、多くの標準的な工業用メタクリル酸メチルプロセスで生成され、最終的には、例えばＰＭＭＡの製造に使用されるような市販のＭＭＡ生成物中にも存在しているが、濃度は５００ｐｐｍよりはるかに低く、また通常は１００ｐｐｍ未満である。

先行技術に記載されているいずれの触媒および混合酸化物系担体系にも共通することは、これらが、製造の過程で、反応に使用される水および任意に塩、例えば硝酸塩または酢酸塩を除去しながら、１つ以上の乾燥ステップおよび少なくとも１つのか焼を経るということである。文献では実験室での例に限定されているため、結果として、乾燥時間やそれに伴う残留水分といったパラメータについて、区別した状態での検討や報告はなされていない。しかし、Maらによる“Heterogeneous gold catalysts and catalysis”には、貴金属成分として金を用いた触媒は、特に湿潤状態で焼結の問題が頻繁に発生し、ナノ粒子径の増加ゆえに触媒活性を大きく低下させることが報告されている。したがって、特に乾燥およびか焼のプロセスステップは、その期間、および活性（貴）金属成分を担体材料に施与する時間間隔の点で、長期安定性を有する活性触媒にとって極めて重要である。

先行技術に記載された方法あるいは触媒の再現性において、中間段階の水分含有量、種々の個々のプロセスステップの滞留時間、特に個々のプロセスステップ間の貯蔵時間が、複数の部分ステップでバッチ式に製造される触媒、あるいはベースとなる担体材料を再現性よく製造するのに不可欠であることが判明した。これらの関連性は、先行技術には根本的に記載されていない。

総括すると、先行技術には、直接酸化エステル化（ＤＯＥ）のための、例えばアクロレインやメタクロレインのような不飽和アルデヒドをアルコールと反応させてそれぞれのカルボン酸エステルを得るための様々な触媒が記載されている。しかし、その際に、副生成物の生成や、工業的に製造された担体材料がこの副生成物に及ぼす影響、そして運転中の全般的な触媒の取扱いについては十分な議論がなされていない。

課題
本発明の課題は、根本的に、混合酸化物系担体、および該担体をベースとし、活性金属含有成分でコーティングされた触媒を工業的規模で製造するための新規の方法であって、得られる触媒が、アルデヒドからカルボン酸エステルへの直接酸化エステル化に適している、方法を開発することであった。ここで、混合酸化物系担体自体、および該混合酸化物系担体をベースとして製造される触媒は、高い機械的および化学的安定性を示し、生成される副生成物が先行技術よりも全体的に少なく、またそれと同時に、反応条件下での濾過において取扱いがより容易であることが望ましい。

特に、本方法が、メタクロレインからメタクリル酸アルキル、特にＭＭＡへの酸化エステル化に適していることが望ましいという課題が存在していた。

本発明の基礎となる課題設定の特に重要な部分的態様は、（貴）金属成分を効率的に使用し、かつ該使用の低減を達成することであり、（貴）金属成分は、本発明によれば好ましくは、触媒微粉分について高い比率で析出される。これらの触媒微粉分は、二次成分の形成の増加を招く。さらに、触媒が長期運転で使用される場合、触媒排出物としての微粉分の大部分が、最も簡単なケースでは濾過で失われてしまう。

これに関連して、貴金属成分の焼結あるいは溶出の傾向が著しく低減された触媒材料を提供することが、本発明のさらなる課題であった。このことは、例えば、（メタ）アクロレインの直接酸化エステル化における触媒の消費および使用のみに該当するものではない。

特に、金属化合物の焼結および溶出を抑制することは、ケイ素酸化物系担体材料および該担体材料をベースとする含浸触媒の製造における明示的な課題である。これが十分に制御されず、本発明による適切な手段により実施されない場合、触媒材料中の活性成分の所望の分布構造の部分的な損失や、低活性の触媒の形成が生じる。

特に、ａ（ｉ）～（ｉｉｉ）およびｂ（ｉ）～ｂ（ｖｉ）による製造の個々の段階の貯蔵時間および製造時間、ならびに個々の段階の間の中間生成物の静置時間を遵守することが、改良型触媒を得るために重要であり、したがって、本発明のさらなる課題を成す。これは、使用中の触媒の全ライフサイクルにわたって安定した触媒活性を得るという目的を規定するものである。

課題設定の特に重要な部分的態様は、特にアルデヒドからカルボン酸エステルへの転化において副生成物の形成を低減させ、ひいては高い選択率を可能にする新規の方法を提供することであった。例えば、ＭＭＡ合成の場合のそのような副生成物はイソ酪酸メチルであり、これは、ＭＭＡの飽和あるいは水素化形態である。

明示的に挙げられていないさらなる課題は、発明の詳細な説明、実施例、特許請求の範囲または本発明の全体的な文脈から明らかとなり得る。

解決手段
これらの課題は、担体材料および該担体材料をベースとする酸化エステル化用触媒の新規の製造方法を提供することによって解決される。ここで、この新規の方法は、ａ）担体の製造と、ｂ）触媒の製造との２つの部分方法を有する。特に、この新規の方法は、これら２つの部分方法ａ）およびｂ）の以下の態様を特徴とする：
部分方法ａ）において、酸化物系担体を製造する。この場合、得られる担体は、ケイ素、アルミニウム、１つ以上のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、イットリウムおよび／またはランタンのうちの少なくとも１つまたは複数の元素の１つ以上の酸化物を有する。

さらに、部分方法ａ）は、以下のプロセスステップを含む：
（ｉ）ケイ素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、イットリウム化合物および／またはランタン化合物から選択される１つ以上の化合物を温度Ｔ_１＜１００℃で反応させるプロセスステップ。この反応で、懸濁液が得られる。

（ｉｉ）プロセスステップ（ｉ）で得られた懸濁液を、１１０℃超の温度Ｔ_２で噴霧乾燥させて、固体材料を得るプロセスステップ。この固体材料は、水０．１～２０重量％と、１つ以上のブレンステッド酸のアニオン０．１～３５重量％とを含む。

（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた固体材料を、３００～８００℃の温度Ｔ_３でか焼するプロセスステップ。これにより、水０．０１～５重量％と、ブレンステッド酸のアニオン０．０１～０．５重量％とを含む第２の固体材料が得られる。

（ｉｖ）任意に、しかし好ましくは、担体ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちのいずれか、好ましくは担体ステップ（ｉｉｉ）で得られた担体粉末を分級ステップに供するプロセスステップ。

部分方法ａ）で得られた酸化物系担体材料から触媒を製造する部分方法ｂ）は、特に以下のプロセスステップを含む：
（ｉ）ａ）で得られた担体材料と水溶性貴金属塩とを反応させるプロセスステップ。

（ｉｉ）プロセスステップｂ（ｉ）と同時にまたはその後に、さらなる可溶性金属塩を添加するプロセスステップ。

（ｉｉｉ）その後、プロセスステップｂ（ｉｉ）で得られた母液あるいは上澄み液から含浸担体を分離し、次いで洗浄するプロセスステップ。これにより、水１．０～５０重量％を含む洗浄済みの含浸担体が得られる。

（ｉｖ）含浸担体を、３０～２５０℃の温度Ｔ_４で０．１～４０時間にわたって乾燥させるプロセスステップ。これにより、水を０．１～１０重量％しか含まない乾燥済みの含浸担体が得られる。乾燥は、例えばパドルドライヤーまたはトレイドライヤーで行うことができる。乾燥は、バッチ式で行うことも連続式で行うこともできる。

（ｖ）（ｉｖ）で得られた乾燥済みの含浸担体を、２５０～７００℃の温度Ｔ_５で、０．１～５時間の滞留時間でか焼するプロセスステップ。細孔容積０．２～２．０ｍＬ／ｇ、細孔径３～１２ｎｍでＢＥＴ表面積１００～３００ｍ^２／ｇを有する触媒が得られる。

好ましい実施形態を、個々のプロセスステップに関して以下に規定する。ここで、これらの個々の好ましい特徴は、－特に断らない限り－互いに別々に実施することも、一緒にあるいは同期的に、すなわち同時に実施することも可能である。ここで必須であるとして列挙されたプロセスステップのみが触媒あるいは担体材料の製造において相乗効果を奏するわけではなく、好ましいまたは任意の実施形態もさらなるそのような効果を十分に引き起こし得ることに留意する必要がある。

部分方法ａ）のプロセスステップに関して、特に以下の任意のあるいは好ましい実施形態が挙げられる：
（ｉ）懸濁液を得るための反応は、好ましくはバッチ式で行われる。さらに好ましくは、製造される酸化物系担体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物、特に好ましくは酸化マグネシウムを含む。代替的にまたは追加的に、製造される担体は、少なくとも２重量％の二酸化チタンを含み、ここで、担体は、完全に二酸化チタンからなっていてもよい。プロセスステップａ（ｉ）において、これらの酸化物を得るために、好ましくは対応する非酸化物系化合物が使用される。使用可能な化合物は、特に部分的に溶解するか、または運転条件下で完全に溶解し、反応後に一緒に析出物を形成するものである。当業者にはこれらの可溶性化合物が知られており、好ましいのは、か焼ステップ（ｉｉｉ）において分解可能であり、それにより所望の酸化物を多少なりとも残滓なく形成できるような塩である。硝酸塩や酢酸塩はこの条件を満たしており、対応するブレンステッド酸の他の多くのアニオンもこの基準を満たしている。

（ｉｉ）プロセスステップ（ｉ）で得られた懸濁液の噴霧乾燥は、好ましくは連続式またはセミバッチ式で行われる。噴霧乾燥において、乾燥ガスの温度および体積流量は、好ましくは、噴霧塔の出口での負荷乾燥ガスが水の凝縮温度より１０～４０℃、特に好ましくは２０～３０℃高くなるように調整される。ａ）（ｉ）で得られた懸濁液の噴霧は、当業者に知られているノズルあるいはアトマイザーを用いて行うことができ、特に好ましいのは、単相ノズルおよび回転式アトマイザーである。

（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた固体材料のか焼は、好ましくは連続式またはセミバッチ式で、特に好ましくは回転管内で行われる。あるいは、か焼はバッチ式に行うこともでき、その場合、トレイドライヤーまたはシャフト炉を利用することが可能である。特に好ましくは、ステップａ（ｉｉ）およびａ（ｉｉｉ）による噴霧乾燥とか焼との間の時間は、５日以下である。特に好ましくは、か焼は、酸素含有ガスの存在下で行われる。こうすることで、生成されたＮＯ_２をより効率的に除去することができる。

（ｉｖ）任意の分級ステップを実施することが明らかに好ましい。ここで、特に好ましくは、プロセスステップａ（ｉｉｉ）で得られた固体材料は、２０μｍ以下の直径を有する粒子の割合が低減するように処理される。

部分方法ａ）で得られた酸化物系担体材料から触媒を製造する部分方法ｂ）は、特に以下のプロセスステップを含む：
（ｉ）ａ）で得られた担体材料と水溶性貴金属塩との反応を、好ましくはバッチ式で行うプロセスステップ。プロセスステップｂ（ｉ）において、まず、ａ．で得られた酸化物系担体の水性懸濁液を製造し、これを水溶性貴金属塩と混合することが特に好ましい。任意に、水溶性貴金属塩の添加を、すでに懸濁液の製造中の時点で行うことが可能ではあるが、懸濁液を生成した後に行うことが好ましい。

（ｉｉ）さらに、またはさらなる水溶性金属塩を添加した後に、好ましくはさらに塩基性水溶液を混合物に添加するプロセスステップ。

（ｉｉｉ）好ましくは、プロセスステップｂ（ｉｉｉ）で分離された母液を、残存する貴金属塩および他の金属塩が回収されるように後処理するプロセスステップ。

（ｉｖ）含浸担体の乾燥を、好ましくは０．０１～５ｂａｒの絶対圧でおよび／または不活性乾燥ガスの存在下で行うプロセスステップ。特に好ましくは、ステップｂ（ｉｖ）およびｂ（ｖ）による洗浄とか焼との間の時間は、４日以下である。

（ｖ）（ｉｖ）で得られた乾燥済みの含浸担体のか焼を、任意にバッチ式で行うプロセスステップ。しかし、好ましくは、これは、連続式またはセミバッチ式で回転管内にて行われる。特に好ましくは、か焼は、酸素含有ガスの存在下で行われる。こうすることで、生成したＮＯ_２をより効率的に除去することができる。好ましくは、細孔容積０．２～０．７ｍＬ／ｇ、細孔径３～９ｎｍでＢＥＴ表面積１８０～２５０ｍ^２／ｇを有する触媒が得られる。

好ましくは、担体および該担体から得られる触媒は、１０～２００μｍの直径を有する。このような触媒は、スラリー式反応器において良好に使用することができる。

特徴ａ（ｉ）～ａ（ｉｉｉ）による二酸化ケイ素系混合酸化物を含む担体の粒径は、選択された製造方法および該方法に使用される装置に応じて様々なオーダーで自由に選択し、得ることができる。噴霧乾燥およびか焼のステップにおけるパラメータの変動により、オーダー、またさらには他の物理的特性、例えばＢＥＴ表面積、細孔容積および細孔径を調整することが可能である。

原理的には、粒径と、球状および幾何学的形状と、反応条件下での後の触媒の使用との間には相関関係がある。

本発明の方法により、粉末状の担体および触媒を製造することが可能であり、これらはその後、撹拌された反応器システム内で懸濁液として存在し、反応媒体中でスラリーとして使用される。その場合、担体および該担体から製造された触媒は、寸法の点で１～３００μｍのオーダーを達成し、好ましくは本発明により、製造ステップａ（ｉｉｉ）の後に分級ステップａ（ｉｖ）において微粉分が低減され、大部分が除去される。

したがって、選択された分級の種類に応じて、粉末状の担体の微粉分、またさらには粗粉分も影響を受け、この粗粉分が、分級後に触媒製造ｂ（ｉ）～ｂ（ｖｉ）に使用される。粒度に影響を与える好ましい方法は、空気分級およびふるい分け、ならびにこれらの方法の組み合わせであり、ここで、各種粒度を画定するという前述の課題を達成するためのさらなる方法は、当業者に知られている。分級により、噴霧乾燥後に得られる材料の各種粒度が１０～２００μｍに調整され、これらの数値は、得られた粉末状の材料の９５重量％超がこの粒度帯範囲内にある結果に関するものである。特に好ましいのは、ステップａ（ｉｖ）の分級であって、結果として、得られた粉末状の材料の９５重量％超が２０～１５０μｍの各種粒度を有するものである。ａ（ｉ）～（ｉｖ）による二酸化ケイ素系材料は、噴霧乾燥および分級後に球状または楕円状である。ここで、真球度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９３以上の平均値を有する。

ここでいう真球度（球形度）とは、面積が等しい円の円周と実際の円周との比をいう。結果は、０～１の値である。値が小さいほど、粒子の形状が不規則となる。これは、不規則な粒子形状が円周の増加という形で現れるという事実の結果である。面積が等しい円は、投影面積に対して最小の円周を有するため、原則として、面積が等しい円との比較が行われる。

しかし、代替的な一実施形態において、本発明の方法によって、いわゆる固定床反応器向けの触媒が製造される。そのような触媒あるいは該触媒のベースとなる担体材料は、はるかに大きな直径、特に好ましくは０．１～１００ｍｍの直径を有する。したがって任意に、そのような触媒の製造のために、プロセスステップａ（ｖ）において、プロセスステップａ（ｉｉ）、ａ（ｉｉｉ）またはａ（ｉｖ）のうちのいずれかで得られた、好ましくはプロセスステップａ（ｉｖ）で得られた固体材料を、直径０．１～１００ｍｍの成形体が得られるように成形ステップに供する。プロセスステップａ（ｖ）がプロセスステップａ（ｉｉ）あるいはａ（ｉｉｉ）のうちのいずれかの後に行われる場合、さらなるプロセスステップａ（ｉｉｉ）およびａ（ｉｖ）あるいはａ（ｉｖ）のみが、その後にさらに行われる。

さらなる一実施形態において、ａ（ｉｉｉ）により得られた混合酸化物材料、あるいは任意にａ（ｉｖ）により得られたか焼および分級済みの材料は、成形ステップに供される。

得られる材料の形状の具体例は、３００μｍ～数ｃｍのオーダーの寸法を有する球状、楕円状、タブレット状、円筒状、環状、針状、中空円筒状、ハニカム状の圧縮体である。このような成形プロセスが工業的にどのように実施されるかについては、当業者に知られている。最も単純なケースでは、粉末状の材料が、加工助剤を用いるかまたは用いずにペーストとして押出機に装入され、形状を決定するダイで加圧下に押出成形される。

触媒または触媒担体として使用される場合、本実施形態における二酸化ケイ素系材料の形状は、使用される反応系に応じて適宜変更することができる。二酸化ケイ素系材料を例えば固定床反応に用いる場合、これは好ましくは、低い圧力損失をもたらす中空円筒やハニカムの形状を有する。

さらに、プロセスステップｂ）（ｉ）および（ｉｉ）における酸化物系担体の反応の前、間または後に、水溶性のブレンステッド酸またはルイス酸を添加することができる。これは、好ましくは、＋ＩＩまたは＋ＩＩＩの酸化状態を有する金属塩、例えば、硝酸アルミニウムまたは硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液である。これにより、活性成分を含むシェルの周囲に薄い（外被）保護層を形成することができ、これにより、貴金属の損失、ひいては触媒活性の損失がさらに最小限に抑えられる。適切な金属塩を添加すると、存在する酸化マグネシウムが、酸化物系担体の外層から酸－塩基反応により溶出する。その結果生じる欠陥を、添加された金属塩によって埋めて、触媒材料のか焼において同様に酸化型に移行させることができ、これにより、担体あるいは触媒の化学的および物理的安定性が維持される。好ましくは、金属塩の選択によって、例えば摩耗に対する化学的および物理的安定性がさらに向上する。触媒の製造中に、これらの酸化マグネシウムを含まない部位には貴金属を析出させることができず、これにより貴金属不含の外層が生じ、この外層が、触媒の（外被）保護層として機能する。これによって、上述したように、貴金属の損失、ひいては触媒活性の損失が最小限に抑えられる。不明瞭さを避けるために述べるが、ルイス酸の形態のこのさらなる金属塩は、明らかに、プロセスステップｂ）（ｉｉ）で得られた金属塩ではない。

さらなる好ましい一実施形態において、貴金属の割合が非常に低いことを特徴とする上述の外被構造を、金属不含の酸性の反応性化合物の添加により得ることも可能である。最も単純なケースでは、これは、例えば硝酸のようなブレンステッド酸の水溶液であってよい。この場合、塩基性アルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウムは、シェルから（部分的に）測定可能な状態で溶出されるが、上記の場合のように金属イオンと交換されることはない。

物質移動の際の制限あるいは反応物および生成物の拡散の制限によって触媒活性が低下するのを防ぐため、金属塩またはブレンステッド酸の双方の場合に生じる、得られる外被保護層は、好ましくは０．０１～１０μｍ、特に好ましくは０．１～５μｍの厚さを有する。

含浸担体の乾燥時間は、ｂ）（ｉｖ）に記載されたとおり４日以下、好ましくは２日以下、特に好ましくは１日以下であり、乾燥済みの担体材料の残留水分は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下である。達成すべき必要な条件は、か焼中に、乾燥済みの含浸担体材料中の水の残存量が、か焼ユニット、例えば回転管を損傷する可能性がないこと、またはか焼ユニットもしくはそのオフガス系において水の凝縮が生じる可能性がないことである。乾燥時間の短縮によって、最初は弱くしか固定されていない金が有する焼結プロセス時間がより短くなるという利点が生じ、ここで、この焼結プロセスは、水および塩、例えば塩化物や硝酸塩の存在下で、特に乾燥時に一般的であるような高温で促進される。この焼結プロセスステップによって平均粒子径が増大し、これが触媒性能の低下につながる。

記載された触媒の本発明による製造方法に加えて、液相において酸素含有ガスの存在下でアルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造するための該触媒の使用も本発明の一部である。ここで、触媒は、反応マトリックス中に不均一に懸濁されている。

この反応は、好ましくは、２０～１２０℃の温度、５．５～９のｐＨ値、および１～２０ｂａｒの圧力で実施される。特に好ましくは、この反応は、反応溶液が２～１０重量％の水を含むように実施される。

本発明の代替的な一実施形態において、酸素含有ガスの存在下でアルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造するための本発明により製造された触媒の使用は、該触媒を固定床で使用して実施される。

さらに、本発明による触媒は、直接酸化エステル化に加えて、他の酸化反応、例えば、水および任意に溶媒の存在下でのアルデヒドからのカルボン酸の製造にも使用できることに留意されたい。

本発明による触媒の製造方法および該触媒の使用に加えて、特に、本発明自体により製造可能な触媒自体も本発明の一部である。

実施例：
実施例１ａ － 担体の製造および噴霧乾燥
ほうろうを内張りした反応器に、シリカゾル（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ １５３０、一次粒子１５ｎｍ、Ｈ_２Ｏ中３０重量％のＳｉＯ_２）４３４ｋｇを装入し、強力な撹拌下に１０℃まで冷却した。このシリカゾル分散液を６０％硝酸によりｐＨ値２に調整することにより、塩基による安定化（酸化ナトリウム）を停止した。

ほうろう加工を施した第２の容器に、硝酸アルミニウム無水物８１．２ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物５５．６ｋｇおよび脱塩水１０８．９ｋｇの混合物を加えた。この混合物は、撹拌下に溶解時に温度が低下し、２弱のｐＨ値を有していた。完全に溶解した後、６０％硝酸３．２ｋｇを加えた。

その後、この金属溶液を制御下に３０分かけてシリカゾル分散液に加えた。添加が完了した後に５０℃に加熱し、得られる分散液を４時間かけてゲル化させたが、その際、終了時のｐＨ値は１であった。得られた粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下であった。

この懸濁液（固形分約３０重量％）を、温度５０℃、供給速度２０ｋｇ／ｈで直径約１．８ｍのパイロット噴霧塔にポンプ搬送し、そこでアトマイザーディスクにより１００００ｒｐｍで噴霧して球状材料を得た。供給する乾燥ガスを１８０℃に調整し、流出する低温の乾燥ガスが１２０℃の温度を有するようにした。得られた白色の球状材料は、１０重量％の残留水分を有していた。残留水分は、１０５℃で恒量になるまで乾燥させることにより求めた。

材料１ｋｇあたりの硝酸塩の使用量は０．５ｋｇ弱であり、これは、噴霧乾燥した材料中の約３０重量％の割合に相当していた。

実施例１ｂ － か焼
実施例１ａで噴霧乾燥した材料を、回転管状の連続ユニット内で空気下に６５０℃でか焼した。滞留時間を、か焼後に得られる材料が１０００ｐｐｍ以下の硝酸塩含有量を有するように、内蔵物および傾斜角の最適化によって調整した。硝酸塩の残留量を、導電率検出器を備えたイオンクロマトグラフィーによって測定したが、これは、脱塩水中の可溶性硝酸塩の量に関するものである。

０．５度の傾斜角で滞留時間を４５分に設定し、イオンクロマトグラフィーによる二重測定で硝酸塩含有量を定量したところ、９３６ｐｐｍであった。か焼直後の材料の水分含有量を実施例１ａと同様に測定したところ、１．３重量％であった。

放出された窒素酸化物をＮＯ_２として算出したところ、０．３ｋｇ／ｋｇ材料であり、これをＤｅＮＯ_ｘスクラバーで捕捉した。

実施例１ｃ － 分級
実施例１ｂで得られた材料から、まず、粗いふるい分けによって１５０μｍ以上のアグロメレートを分離した。このアグロメレートは、回転管または噴霧塔内の付着物によって形成されるものである。次いで、空気分級によって微粒子を除去して、所望の粒度帯を確立した。

最終的に得られた白色の球状担体材料において、Ｄ１０は３６μｍであり、Ｄ５０は７０μｍであり、Ｄ９０は１１３μｍであり、２５μｍ以下の微粉分は２．５体積％以下であり、１５０μｍ以上の粗粉分は０．１体積％以下であり、平均真球度は０．８以上であり、平均対称性は０．８５以上であった。真球度および対称性は、動的画像評価法（Ｒｅｔｓｃｈ ＨＯＲＩＢＡ Ｃａｍｓｉｚｅｒ Ｘ２）により、二次元投影した粒子面の理想円からの偏差として決定し、値１は、完全球あるいは二次元投影での円に相当する。ＢＥＴは１４０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであり、細孔径は８．１ｎｍであった。担体材料は非晶質であり、各成分はランダムに分布しており、ＳｉＯ_２が８６．８重量％、ＭｇＯが５．８重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が７．４重量％存在していた。

ステップ１ａ～１ｃにおける収率は、８０％以上であった。

比較例１ａ － 滞留時間を短縮した担体製造および触媒合成、ならびにバッチ試験
１０ｋｇのスケールで実施例１ａ～１ｃと同様に担体を製造したが、ただし、か焼時の滞留時間を１５分に短縮し、担体中の硝酸塩含有量を１００００ｐｐｍとした。

得られた担体材料２００ｍｇを圧力容器内で脱塩水２０ｇに懸濁させ、１８０℃で１時間加熱した。冷却後、加水分解安定性の指標としてのマグネシウムおよびケイ素の損失量を測定した。この担体は、実施例１ａ～１ｃの担体材料と比較すると、マグネシウムおよびケイ素の損失量が４倍であり、これにより、この担体材料の機械的安定性がより低いことが判明した。

触媒を、１ｋｇのスケールで実施例２ａと同様に製造した。担体中の硝酸塩含有量が増加すると洗浄水の量が増加し、その結果、最終的な触媒中に含浸された金の量が若干少なくなった。最終的な金の含有量は、０．７８重量％であった。

マグネチックスターラーを備えたスチール製オートクレーブに、触媒３８４ｍｇを装入し、メタクロレイン（１．２０ｇ）とメタノール（９．４８ｇ）との混合物に懸濁させた。このメタノール溶液には、安定剤としてＴｅｍｐｏｌが５０ｐｐｍ含まれていた。このスチール製オートクレーブを閉鎖し、７体積％の空気を３０ｂａｒまで注入し、６０度で２時間撹拌した。この混合物を－１０℃まで冷却し、オートクレーブを慎重に脱気し、懸濁液を濾過し、ＧＣで分析した。メタクロレインの転化率は約６１％であり、ＭＭＡ選択率は８９％であった。

本例から、担体のか焼における滞留時間の短縮とそれに伴う硝酸塩含有量の増加は、触媒の製造ならびにメタクロレインおよびメタノールからのＭＭＡの合成において問題を生じさせることが判明した。また、長期間の使用にはクリティカルとなる非常に顕著な加水分解不安定性に加えて、短期間の製造でも触媒の性能が低下することが判明した。

実施例２ａ － 触媒の製造
プロペラ型撹拌機を備えたほうろう製釜に、脱塩水１６７ｋｇを装填し、実施例１ｃで得られた担体材料５０ｋｇを加えた。この後のプロセスステップを、反応器の蒸気加熱により等温条件下で実施した。その直後に、脱塩水１０ｋｇ中の硝酸アルミニウム無水物６１１ｇの溶液を加えた。この懸濁液を９０℃に加熱し、次いで１５分間熟成させた。硝酸コバルト六水和物２８４５ｇを脱塩水２０ｋｇに溶解させ、熟成終了後に１０分かけて計量供給し、３０分かけて担体材料と反応させた。

並行して、金酸に対する水酸化物イオンの比が４．７５となるように、ＮａＯＨ溶液１２．４Ｌを調製した。このＮａＯＨ溶液を１０分かけて加え、その際に懸濁液が濃色となった。

ＮａＯＨ溶液の添加後、金酸溶液（金含有量４１％）１２５０ｇを脱塩水２０ｋｇで希釈し、１０分かけて反応懸濁液に加え、さらに３０分にわたって後撹拌した。

この懸濁液を反応後に４０℃まで冷却し、濾布を備えた遠心分離機にポンプ搬送し、その際、十分なフィルターケーキが生じるまで濾液を返送した。このフィルターケーキを、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで脱塩水で洗浄し、その後、３０分間脱水した。その後、濾過ケーキは、３０重量％弱の残留水分を有していた。まず、濾液を選択的イオン交換体にポンプ搬送して残留コバルトを除去し、次に、残留する金を活性炭に吸着させた。反応後の２つの金属の回収率は９９．５％以上であり、これはＩＣＰ分析で測定したものである。

脱水の直後に、フィルターケーキをパドルドライヤー内で１０５℃にて、残留水分が２％となるまで乾燥させた。このパドルドライヤー内での乾燥プロセスは、乾燥ガス、この場合は窒素を添加しながら、８時間以内でバッチ式にて行った。

乾燥の直後に、乾燥済みの材料を、空気下で４５０℃にて運転される実施例１ｂに記載の回転管に連続的に供給した。滞留時間を３０分に設定した。

最終的な触媒は、金０．９１重量％、コバルト１．１０重量％、マグネシウム２．７重量％の担持量、ＢＥＴ２３６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３８ｍＬ／ｇ、および細孔径４．１ｎｍを有していた。

実施例２ｂ － 連続的な直接酸化エステル化における触媒の試験
ＥＫＡＴＯ ＰｈａｓｅｊｅｔおよびＥＫＡＴＯ Ｃｏｍｂｉｊｅｔ撹拌装置を備えたステンレス鋼製圧力容器内で、実施例１ｃで得られた触媒１ｋｇをメタノール／水（９５／５）中に分散させ、その際、懸濁液中の固形分濃度は９％となった。この懸濁液を、温度８０℃にて窒素下で５ｂａｒ絶対圧まで加圧した。メタクロレインおよびメタノールをフィード中に１：４のモル比で連続的に計量供給し、ＴＥＭＰＯＬの安定剤含有量を１００ｐｐｍとした。これと同時に反応器に酸素を注入したところ、反応器のオフガス中の酸素濃度は４体積％（酸素７．８体積％で爆発限界）となった。触媒装填量がメタクロレイン１０ｍｏｌ／ｋｇ触媒・ｈとなるように、供給速度、ひいては滞留時間を調整した。ＮａＯＨ４％、Ｈ_２Ｏ５．５％、およびメタノール９０．５％から構成される溶液を添加して、反応のｐＨ値を７に一定に保った。このセットアップで２０００時間にわたって連続的に反応を運転した。メタクロレインの平均転化率は約８０％であり、ＭＭＡ選択率は９４．５％であった。転化率および選択率を、ＧＣ－ＦＩＤで測定した。ＭＭＡ選択率は、２０００時間の運転期間中に測定精度の範囲内（±０．５％）で変化を示さなかったが、転化率は、最初の５００時間弱で８２％の初期値から７９％に変化し、残りの運転時間はこのレベルで安定していた。

実施例２ｃ － 触媒の乾燥時間の変更および試験
実施例１ｃで得られた担体で、１ｋｇのスケールで実施例２ａと同様に触媒を製造したが、ただし、乾燥時間を今回は８時間から２０時間に延長した。乾燥後の残留水分は１％であった。

触媒試験を、触媒１００ｇの使用に適した小型の試験装置で実施例２ｂと同様に行った。１０００時間の運転後、メタクロレインの平均転化率は７５％であり、ＭＭＡ選択率は９４．５％であった。

実施例２ｃは、実施例２ｂに対して乾燥時間を延長した場合、連続的な持続運転において転化率、ひいては活性に大きな影響が認められることを示している。したがって、比較例２ａは、初期活性のより大きな損失を示し、その際、初期に転化率が低下した後にさらなる失活は認められなかった。

実施例２ｄ － 触媒の乾燥時間の変更および試験
実施例１ｃで得られた担体で、１ｋｇのスケールで実施例２ａと同様に触媒を製造したが、ただし、乾燥時間を今回は８時間から４０時間に延長した。乾燥後の残留水分は０．８％であった。

触媒試験を、触媒１００ｇの使用に適した小型の試験装置で実施例２ｂと同様に行った。１０００時間の運転後、メタクロレインの平均転化率は７０％であり、ＭＭＡ選択率は９４．５％であった。

実施例２ｄは、実施例２ｂに対して乾燥時間を延長した場合、連続的な持続運転において転化率、ひいては活性に大きな影響が認められることを示している。したがって、比較例２ａは、初期活性のより大きな損失を示し、その際、初期に転化率が低下した後に最小限の失活しか認められなかった。

比較例２ａ － 触媒の乾燥時間の変更および試験
実施例１ｃで得られた担体で、１ｋｇのスケールで実施例２ａと同様に触媒を製造したが、ただし、乾燥時間を今回は８時間から７０時間に延長した。乾燥後の残留水分は０．８％であった。

触媒試験を、触媒１００ｇの使用に適した小型の試験装置で実施例２ｂと同様に行った。１０００時間の運転後、メタクロレインの平均転化率は６４％であり、ＭＭＡ選択率は９２．５％であった。転化率は不安定であり、期間中の転化率の低下は５％を超えていた。

比較例２ａは、実施例２ｂに対して乾燥時間を延長した場合、連続的な持続運転において転化率、ひいては活性に大きな影響が認められることを示している。乾燥時間を７０時間とした触媒は、初期の活性低下に加えて、さらなる運転中も活性および転化率の継続的な低下を示していた。

比較例２ｂ － 分級を行わない担体、触媒の合成および試験
１０ｋｇのスケールで実施例１ａおよび１ｂに従って担体を製造したが、ただし、分級ステップを省いた。今回は、２５μｍ以下の微粉分がより多く、１０体積％であった。この分級していない担体材料で、１ｋｇのスケールで実施例２ａに従って触媒を製造した。試験を実施例２ｃに従って行ったが、微粉分が反応器の焼結金属フィルターを閉塞させ、元の排出量の６０％しか達成できなかったため、これを開始後２４時間未満で停止せざるを得なかった。この時点までに、ＭＭＡ選択率は９４．５％で、８５％の平均メタクロレイン転化率が得られた。

この閉塞は、反応混合物および窒素によるパージでは十分に解消されなかった。

比較例２ｂは、微粉分を除去しない場合には、化学的に転化率および選択率を損なうことなく反応が進行するが、微粉分が反応設備に与える影響により、連続的な持続運転が不可能であることを示している。

比較例２ｃ － 外被保護層の形成を伴わない触媒の合成
実施例１ｃで得られた担体で、１ｋｇのスケールで実施例２ａと同様に触媒を製造したが、ただし、今回は硝酸アルミニウムの添加を省いた。

触媒試験を、触媒１００ｇの使用に適した小型の試験装置で実施例２ｂと同様に行った。１０００時間の運転後、メタクロレインの平均転化率は７５％であり、ＭＭＡ選択率は９４．３％であった。転化率は、最初は不安定で５％弱低下したが、その後は安定したままであった。ＭＭＡ選択率は、影響を受けなかった。

比較例２ｃは、実施例２ｂと比較して、アルミニウム塩の添加、ひいては（外被）保護シェルを省いた場合、確かに機能する触媒は得られるが、外側の金およびコバルトが摩耗することにより触媒活性の低下が観察されることを示している。外側の活性成分が摩耗した後も、確かに活性は一定のままであるが、より低いレベルに留まっている。金の損失量を定量したところ０．１０％絶対値であり、同一の期間でのコバルトの損失量は、０．１５％絶対値であった。

実施例３ａ － 触媒のふるい分けおよびバッチ試験
比較例２ｂで製造した触媒１ｋｇを、各種のふるいおよび撹拌塔を用いてふるい分けした。ふるいの閉塞を避けるために、個々のふるいを圧縮空気で定期的に清浄化した。ふるい分けを６つの画分で行った：

個々の画分を、レーザ回折法およびＩＣＰにより、その粒度分布、ならびに金およびコバルトの含有量に関して分析した：

本発明において、粒度分布を、ＩＳＯ １３３２０：２０２０ 粒径分析 － レーザ回折法によって決定した。

粒径が小さくなるにつれて金およびコバルトの含有量が増加し、金の場合は高い比率でより大きく増加することが容易に理解される。したがって、第一には、微粉分をベースとする触媒が濾過設備、ひいては反応設備に悪影響を与え、第二には、この望ましくない触媒微粉分が、高い比率で多量の金およびコバルトを取り込むことから、微粉分を早期に担体の段階で除去することが特に非常に重要である。これにより、貴金属のコストを削減することができる。さらに、微粒子に含まれるコバルトが廃水に流れ込み、そこでこの粒子がコバルトにより人体や環境に害を及ぼすことを防ぐためにも、微粉末の除去が必要である。

マグネチックスターラーを備えたスチール製オートクレーブに、それぞれの画分の触媒３８４ｍｇを装入し、メタクロレイン（１．２０ｇ）とメタノール（９．４８ｇ）との混合物に懸濁させた。このメタノール溶液には、安定剤としてＴｅｍｐｏｌが５０ｐｐｍ含まれていた。このスチール製オートクレーブを閉鎖し、７体積％の空気を３０ｂａｒまで注入し、６０度で２時間撹拌した。この混合物を－１０℃まで冷却し、オートクレーブを慎重に脱気し、懸濁液を濾過し、ＧＣで分析した。イソ酪酸メチルの選択率を求めるために、この混合物に、還元当量として１重量％のギ酸ナトリウムをさらに添加した。

ＩＣＰの結果と同様に、粒子が小さいほど活性が高く、またイソ酪酸メチル選択率も高いことが判明した。ＭＭＡを特に光学用途で使用できるようにするためには、仕様に適合した最終生成物において、このイソ酪酸メチルをできる限り少量に抑える必要がある。最大で、イソ酪酸メチル含有量は、最終的に１０００ｐｐｍを大幅に下回る必要がある。例えば精留、蒸留、抽出、加水分解によるプロセスに起因して減少させることは非常に困難であり、高い資本コストおよびランニングコストを必要とするため、プロセスは、経済的および／または工業的な利益をもたらさなくなる。このことからも、適切な分級を行わない担体は、触媒の製造や反応操作に適さないことがわかる。

実施例４ａ － ＰＶＰおよびクエン酸ナトリウムを用いた代替的な触媒の製造（プレコロイド形成）
プロペラ型撹拌機を備えたほうろう製釜に、脱塩水１６．７ｋｇを装填し、実施例１ｃで得られた担体材料５ｋｇを加えた。この後のステップを、反応器の蒸気加熱により等温条件下で実施した。その直後に、脱塩水１ｋｇ中の硝酸アルミニウム無水物６１．１ｇの溶液を加えた。この懸濁液を９０℃に加熱し、次いで１５分間熟成させた。並行して、硝酸コバルト六水和物２８４．５ｇを脱塩水２ｋｇに溶解させ、熟成終了後に１０分かけて計量供給し、３０分かけて担体材料と反応させた。

並行して、金酸に対する水酸化物イオンの比が４．７５となるように、ＮａＯＨ溶液１．２４Ｌを調製した。このＮａＯＨ溶液を１０分かけて加え、その際に懸濁液が濃色となった。

プロペラ型撹拌機を備えた第２のほうろう製釜内で、金酸６２．５ｇを脱塩水２ｋｇで希釈し、ポリビニルピロリドン（平均分子量８０００～１００００ｇ／ｍｏｌ）６５ｇを加えた。短時間撹拌した後、クエン酸ナトリウム６２．５ｇを加え、この混合物を７０℃に加熱することにより、０．５時間以内に紫色ないし黒色のコロイド溶液が生じた。

このコロイド溶液を担体懸濁液にポンプ搬送し、得られた混合物を室温まで受動的に冷却し、その後、１０時間さらに撹拌した。

次に、この懸濁液を実施例２ａと同様に洗浄し、遠心分離し、乾燥させ、か焼した。このか焼の際に、さらに、金ナノ粒子からポリビニルピロリドンを酸化により除去した。

ポリビニルピロリドンによる安定化の結果、貴金属を回収すべく触媒合成の濾液および洗浄液中の金ナノ粒子を活性炭に完全に吸着させるのに約２４時間を要したが、これは、ポリビニルピロリドンを使用しない合成法の場合よりはるかに長い。

最終的な触媒担持量は、金が０．４８重量％、コバルトが１．０９重量％であった。

実施例４ｂ － ＰＶＰおよびクエン酸ナトリウムを用いた代替的な触媒の製造（プレコロイド形成）
合成を実施例４ａと同様に行ったが、ただし、硝酸コバルトの代わりに硝酸銅１９５ｇおよび硝酸ランタン１５６ｇを使用し、ＮａＯＨ溶液の添加を省いた。さらに、触媒を、か焼後にさらに１００℃で１時間にわたって水素の添加により還元型に移行させた。

最終的な触媒担持量は、金が０．４８重量％、銅が１．０１重量％、ランタンが０．９６重量％であった。したがって、ランタンの析出は完全であり理論値の９９％であるが、銅の場合は理論値の５８％しか析出させることができなかったことが判明した。硝酸銅は水中生物に対して非常に有毒であるため、この場合には、コバルトの除去と同様にコストのかかる銅の回収を行う必要がある。

実施例４ｃ － 連続的な直接酸化エステル化における触媒の試験
実施例４ａで得られた触媒の試験を、触媒１００ｇの使用に適した小型の試験装置で実施例２ｂと同様に行った。１０００時間の運転後、メタクロレインの平均転化率は４５．８％であり、ＭＭＡ選択率は９１．０％であった。

実施例４ｄ － 連続的な直接酸化エステル化における触媒の試験
実施例４ａで得られた触媒の試験を、触媒１００ｇの使用に適した小型の試験装置で実施例２ｂと同様に行った。１０００時間の運転後、メタクロレインの平均転化率は４７．３％であり、ＭＭＡ選択率は９１．５％であった。

この文脈において、貴金属成分の焼結あるいは溶出の傾向が著しく低減された触媒材料を提供することが、本発明のさらなる課題であった。このことは、例えば、（メタ）アクロレインの直接酸化エステル化における触媒の消費および使用のみに該当するものではない。

マグネチックスターラーを備えたスチール製オートクレーブに、触媒３８４ｍｇを装入し、メタクロレイン（１．２０ｇ）とメタノール（９．４８ｇ）との混合物に懸濁させた。このメタノール溶液には、安定剤としてＴｅｍｐｏｌが５０ｐｐｍ含まれていた。このスチール製オートクレーブを閉鎖し、７体積％の酸素を含む、空気および窒素の混合物を３０ｂａｒまで注入し、６０度で２時間撹拌した。この混合物を－１０℃まで冷却し、オートクレーブを慎重に脱気し、懸濁液を濾過し、ＧＣで分析した。メタクロレインの転化率は約６１％であり、ＭＭＡ選択率は８９％であった。

マグネチックスターラーを備えたスチール製オートクレーブに、それぞれの画分の触媒３８４ｍｇを装入し、メタクロレイン（１．２０ｇ）とメタノール（９．４８ｇ）との混合物に懸濁させた。このメタノール溶液には、安定剤としてＴｅｍｐｏｌが５０ｐｐｍ含まれていた。このスチール製オートクレーブを閉鎖し、７体積％の酸素を含む、空気および窒素の混合物を３０ｂａｒまで注入し、６０度で２時間撹拌した。この混合物を－１０℃まで冷却し、オートクレーブを慎重に脱気し、懸濁液を濾過し、ＧＣで分析した。イソ酪酸メチルの選択率を求めるために、この混合物に、還元当量として１重量％のギ酸ナトリウムをさらに添加した。

Claims (18)

1. ａ）担体の製造と、ｂ）触媒の製造との２つの部分方法を有する、酸化エステル化用触媒の製造方法において、
   部分方法ａ）において、酸化物系担体を製造し、前記担体は、ケイ素、アルミニウム、１つ以上のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、イットリウムおよび／またはランタンの少なくとも１つまたは複数の酸化物を有し、前記部分方法ａ）は、
   （ｉ）ケイ素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、イットリウム化合物および／またはランタン化合物から選択される１つ以上の化合物を温度Ｔ_１＜１００℃で反応させて、懸濁液を得るプロセスステップと、
   （ｉｉ）前記（ｉ）で得られた懸濁液を＞１１０℃の温度Ｔ_２で噴霧乾燥させて、水０．１～２０重量％と、１つ以上のブレンステッド酸のアニオン０．１～３５重量％とを含む固体材料を得るプロセスステップと、
   （ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得られた固体材料を３００～８００℃の温度Ｔ_３でか焼して、水０．０１～５重量％と、ブレンステッド酸のアニオン０．０１～０．５重量％とを含む第２の固体材料を得るプロセスステップと、
   （ｉｖ）任意に、前記（ｉ）～（ｉｉｉ）で得られた担体粉末を分級ステップに供するプロセスステップと
   を含み、
   部分方法ｂ）において、部分方法ａ．で得られた前記酸化物系担体を触媒に転化させ、前記部分方法ｂ）は、
   （ｉ）前記ａ）で得られた担体材料と水溶性貴金属塩とを反応させるプロセスステップと、
   （ｉｉ）同時にまたはその後、さらなる可溶性金属塩を添加するプロセスステップと、
   （ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた母液から含浸担体を分離し、次いで洗浄し、その際、前記洗浄済みの含浸担体は、水１．０～５０重量％を含むものとするプロセスステップと、
   （ｉｖ）前記含浸担体を、３０～２５０℃の温度Ｔ_４で０．１～４０時間にわたって乾燥させて、水０．１～１０重量％を含む乾燥済みの含浸担体を得るプロセスステップと、
   （ｖ）前記（ｉｖ）で得られた乾燥済みの含浸担体を、２５０～７００℃の温度Ｔ_５で、０．１～５時間の滞留時間でか焼して、細孔容積０．２～２．０ｍＬ／ｇ、細孔径３～１２ｎｍでＢＥＴ表面積１００～３００ｍ^２／ｇを有する触媒を得るプロセスステップと
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 前記プロセスステップａ（ｉ）、ｂ（ｉ）およびｂ（ｉｉ）をバッチ式で行い、前記プロセスステップａ（ｉｉ）およびａ（ｉｉｉ）を連続式またはセミバッチ式で行う、請求項１記載の方法。
3. プロセスステップａ（ｉｖ）において、前記プロセスステップａ（ｉｉｉ）で得られた第２の固体材料を、２０μｍ以下の直径を有する粒子の割合が減少するように処理する、請求項１または２記載の方法。
4. プロセスステップｂ（ｉｉ）において、またはプロセスステップｂ（ｉｉ）の後に、前記混合物に塩基性水溶液をさらに添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記プロセスステップｂ（ｉｉｉ）で分離された母液を、残存する貴金属塩および他の金属塩が回収されるように後処理する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記プロセスステップｂ（ｉｖ）における乾燥を、０．０１～５ｂａｒの絶対圧でおよび／または不活性乾燥ガスの存在下で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記プロセスステップａ（ｉｉｉ）のか焼および任意に前記プロセスステップｂ（ｖ）のか焼を、バッチ式で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記プロセスステップａ（ｉｉｉ）のか焼および任意に前記プロセスステップｂ（ｖ）のか焼を、連続式またはセミバッチ式で回転管内にて行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
9. プロセスステップｂ（ｉ）において、前記ａ．で得られた酸化物系担体の水性懸濁液を製造し、前記水性懸濁液を前記水溶性貴金属塩と混合する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記酸化物系担体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
11. プロセスステップａ（ｖ）において、前記プロセスステップａ（ｉｉ）、ａ（ｉｉｉ）またはａ（ｉｖ）のうちのいずれかで得られた固体材料を、直径０．１～１００ｍｍの成形体が得られるように成形ステップに供する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記ステップａ（ｉｉ）およびａ（ｉｉｉ）による噴霧乾燥とか焼との間の時間は、５日以下である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記ステップｂ（ｉｖ）およびｂ（ｖ）による洗浄とか焼との間の時間は、４日以下である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記プロセスステップｂ）（ｉ）および（ｉｉ）における酸化物系担体の前記反応の前、間または後に、水溶性のブレンステッド酸またはルイス酸、好ましくは＋ＩＩまたは＋ＩＩＩの酸化状態を有する金属塩の水溶液を添加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
15. 液相において酸素含有ガスの存在下でアルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により製造された触媒の使用であって、前記触媒は、反応マトリックス中に不均一に懸濁されている、使用。
16. 前記反応を、２０～１２０℃の温度、５．５～９のｐＨ値、および１～２０ｂａｒの圧力で実施し、前記反応を、前記反応溶液が２～１０重量％の水を含むように実施する、請求項１５記載の使用。
17. 液相において酸素含有ガスの存在下でアルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造するための、請求項１１記載の方法により製造された触媒の使用であって、前記触媒を固定床として使用する、使用。
18. 触媒であって、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により製造可能であることを特徴とする、触媒。