TW202016058A - 製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。本發明針對一種從丙烯醛開始製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的新方法，其中該丙烯醛是可從甘油或丙烷獲得。

Description

製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法
本發明關於一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。本發明針對一種從丙烯醛開始製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的新方法，其中該丙烯醛是可從甘油或丙烷獲得。
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)是用於種類廣泛的應用中。再者，甲基丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸(MAA)之許多特殊酯類的重要建構組元，此等酯類是藉以該對應醇轉酯化所製得。
先不提其他方式，該甲基丙烯酸之商業製備是藉由異丁烯、三級丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛之異相催化氣相氧化方式發生。因此所獲得之氣態反應相是藉由冷卻和冷凝變換成甲基丙烯酸水溶液，視情況與低沸點物質，如(例如)乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分離，然後導入溶劑萃取塔中以藉由合適的萃取劑，如(例如)短鏈烴萃取和分離甲基丙烯酸。所分離的甲基丙烯酸進一步(例如藉由蒸餾)純化以分離高沸點雜質，如(例如)苯甲酸、順丁烯二酸和對苯二甲酸以獲得純甲基丙烯酸。此種已知方法是描述於(例如)EP 0710643、美國專利第4,618,709號、美國專利第4,956,493、EP 386117和美國專利第5,248,819號中。
目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要的是藉由該生成物丙酮氰醇(ACH)作為主要中間物的方式從氰化氫和丙酮製得。該方法的缺點是製造非常大量的硫酸銨，其處理招致極高的成本。非基於ACH之其他方法是描述在相關專利文獻中，並且亦以生產規模進行。本文中用作起始物之原料是彼等基於C-4之化合物，例如異丁烯或三級丁醇，其是藉由多個階段轉化成該等所需甲基丙烯酸衍生物。
在此，一般程序是在第一階段中氧化異丁烯或三級丁醇以獲得甲基丙烯醛，然後與氧反應以獲得甲基丙烯酸。然後利用甲醇將生成物甲基丙烯酸轉化成MMA。該方法之其他細節是特別描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II中。
在該製備方法之一個變化例中，乙烯亦可取代C4建構組元如異丁烯用作起始物，並且先與合成氣反應以獲得丙醛；然後與甲醛反應獲得甲基丙烯醛。該生成物甲基丙烯醛是在該氣相中於異相觸媒上藉由空氣氧化以獲得甲基丙烯酸，其是經甲醇酯化以獲得MMA(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from Ethylene, and Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II)。自1990年起，該方法已由BASF在一工廠中以每年40000公噸甲基丙烯酸的生產能力運作。根據SUMITOMO的文章，該方法是由BASF針對特定需求所開發，因此使該方法不易普遍用於製備更大量之MMA。
在該方法以乙烯作為起始物之一個極新的變化例中，該甲基丙烯醛是在氧氣、甲醇和貴金屬觸媒的存在下藉由氧化酯化直接轉化成MMA。此種方法可在(例如)WO 2014/170223中找到。
另一種方法是經由異丁烯或三級丁醇在氣相中異相觸媒上以大氣氧氧化以獲得甲基丙烯醛，接著在甲基丙烯醛之氧化酯化反應中利用甲醇可獲得MMA。尤其由ASAHI所開發之該方法是描述於US 5,969,178和US 7,012,039等出版品中。該方法亦描述於SUMITOMO的文章中，其提供有關該方法之缺點的詳細資訊，特別在於高能量用量，尤其是因不加壓程序所造成的。
此外，與上述所有方法相關之其他問題特別是相對不令人滿意之產率、氧化步驟中之高損失和伴隨CO2 的形成，一般而言伴隨形成需要複雜步驟以分離該產物之副產物：所有從異丁烯或等效基於C-4之原料如TBA或MTBE開始，在異相觸媒系統上使用氣相氧化達到低於90%之產率的方法，並且相關文獻描述從異丁烯開始製造甲基丙烯醛之產率低於85%(如Ullmann's Encyclopedia/ Sumitomo中之表5，參見上文)。氣相法自然是在1至2巴絕對壓力之中等壓力下進行並製備一種僅含約4-6體積%之產品組分的程序氣體(process gas)。因此從該惰性氣體安定器中分離出有用產物招致高能量成本並消耗大量的冷卻能量以及用於多級蒸餾後方法步驟之蒸汽。
根據迄今所述之方法製備MMA是製造相對大量之廢棄物，特別是需要高價處理之廢氣或廢水。
再者，部分上述方法之進行需要極複雜並因此昂貴的廠房，其具有相關高資本支出和高維護成本。
由上SUMITOMO所引述之概述文章詳細描述各別缺點，因此可藉由引用方式將其併入本文中。
按照先前技術，本發明目的因此是提供一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之替代方法，該方法不具慣用方法的缺點。
一個特定目標是在該方法中使用天然來源之原料。
另一個特定目的是可以相對低能量用量製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。再者，該方法應以提供高度環境保護的方式進行以使所獲得之廢棄物量非常小。
本發明之另一個特定目的是開發一種從C3結構組元開始製備甲基丙烯酸酯，特別是MMA或甲基丙烯酸之新方法。因此，重要的是基於所用之C3原料，例如藉由發現並組合具有高產物選擇性之各個反應步驟改善甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之總產率。
再者，應可以極少數目的步驟進行該方法，其應該是簡單和可再現的。
此外，該方法應可藉由相對簡單和便宜廠房的使用來實行。因此，該廠房的資本支出應不大。該廠房的維護應簡單而且便宜。
從下文描述和申請專利範圍之整體上下文中可明白未明確提及之其他目的。
一種具有申請專利範圍第1項之所有特徵的方法達到上述目的，並且亦達到並未明確提及但可容易地從該專利說明書之引言中所討論的情況推導或推論出之其他目的。附屬項第2至16項保護該所請求方法之有利實施例。
該製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之新方法包括下列步驟： a) 製備丙烯醛， b) 令該方法步驟 a)之丙烯醛與氫反應以製備丙醛， c) 令該方法步驟 b)之丙醛與甲醛反應以製備甲基丙烯醛，及 d) 在含氧氣體和視情況的醇的存在下，將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
方法步驟 a)
特佳地，該步驟 a)之丙烯醛是衍生自基於C3之原料。在本發明一個較佳實施例中，該丙烯醛是衍生自丙烯。在第二個甚至更佳之實施例中，丙烯醛是衍生自甘油。
獨立形成此等實施例，較佳係在異相接觸和共進料氣體的存在下轉化成丙烯醛之前，先從蒸發該基於C3之原料開始。該進料氣體包含至少一種選自氫、氧和水之組分。
在基於C3之原料為丙烯的情況下，該反應較佳係在氣相中、在300和400℃之間的溫度下進行。特佳係在含有鉍和鉬之觸媒的存在下進行該反應。
在基於C3之原料為甘油的情況下，該甘油較佳係經蒸發並在水和視情況的氫的存在下轉化成丙烯醛。特佳係不冷凝該所獲得之丙烯醛，但在方法步驟 b)中將其直接轉化成丙醛，而無該丙烯醛之中間物分離。
在方法步驟 a)中丙烯酸是以副產物的方式予以形成的情況下，該丙烯醛是在方法步驟b)中該丙烯酸的存在下氫化。由此該丙烯酸與其同樣至少部分氫化成丙酸。特佳係將該丙酸和/或丙烯酸與該丙醛一起移入至方法步驟 c)之反應器中。在此該丙酸和/或丙烯酸作為該丙醛與甲醛反應形成甲基丙烯醛之輔觸媒。
在此本發明之特佳實施例是在該方法步驟 c)之該反應混合物中無添加任何額外的酸，並且該丙酸之含量足以有效地進行方法步驟 c)。
在其一替代例中，該方法步驟 a)之丙烯醛是藉由萃取和/或蒸餾與丙烯酸分離，藉此將所獲得之丙烯醛用於方法步驟 b)中。
方法步驟 b)
在方法步驟 b)中，該方法步驟 a)之丙烯醛與氫反應以製備丙醛。
反應後，特佳係冷凝該方法步驟 b)之產物。藉此含丙醛相與氣流分離，該氣流包含氫氣和水、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯和丙烷該等組分中之至少兩者。再者，在方法步驟 a)或 b)之至少一者中藉由使用該氣流作為共進料以再循環至少一部分的該氣流是非常有利的。
特佳地，方法步驟 b)是在貴金屬觸媒和氫氣的存在下進行。
至於該方法步驟 a)之丙烯醛包含甘油作為C3組分之本發明實施例，該丙烯醛是在方法步驟 b)中在羥基丙酮的存在下氫化。由此該羥基丙酮是以丙酮醇副產物方式予以形成。至於其後方法，目前有兩個替代例：該羥基丙酮是在方法步驟 d)中反應成甲基丙烯酸丙酮醇酯或在方法步驟 c)中反應成羥甲基乙烯基酮。亦可僅有一部分該羥基丙酮轉化成甲基丙烯酸丙酮醇酯，大部分該殘留羥基丙酮最終形成羥甲基乙烯基酮。
因為此等副產物皆具有如在最終產物上著色之負作用，因此較佳係在方法步驟 b)中進行氫化之前實質上純化方法步驟 a)之中間物丙烯醛。替代之或除此之外，在方法步驟 c)中在甲醛的存在下進行縮合之前，從羥基丙酮實質上純化該方法步驟 b)之丙醛。由此亦可從該粗產物分離出其他副產物，如例如CO、CO2 或H2 。在H2 的情況下，較佳係回收之。
替代之或除此之外，較佳地該方法步驟 a)、b)和/或c)中之至少一者之中間物實質上與羥基丙酮或羥甲基乙烯基酮分離。
在本發明一個極特殊的實施例中，方法步驟 a)和 b)是在一個反應器中同時進行。特別令人驚訝地是如此進行，包括步驟 a)至 d)之整個方法的產率、有效性和選擇性仍非常好。
方法步驟 c)
該請求方法包括製備甲基丙烯醛，特別是藉由丙醛與甲醛的反應進行。適用於該目的之方法是熟諳本領域技術者已知並且是相關概述文章，例如Ullmann’s Encyclopedia of 5 Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2中的主題。該方法進一步更詳細的描述可例如在WO 2014/170223或WO 2015/091173中找到。
藉由醛醇縮合或曼尼希(Mannich)縮合方式達到之反應本身並不重要。然而，較佳方法是彼等特徵為高產率和低副產物形成之方法。較佳地，該方法步驟是在水的存在下進行。以所用丙醛之量計，使用選擇性為至少80%，較佳係至少90%，特佳係至少92%之反應是適當的。
亦可規定該根據步驟 c)之反應是以較佳在2：1至1：2之範圍內，特佳係1.5：1至1：1.5之丙醛相對於甲醛的莫耳比進行。丙醛相對於甲醛極特佳係使用等莫耳比。
從丙醛和甲醛開始製備甲基丙烯醛之較佳方法尤其是描述於US 7,141,702；DE 3213681A1；US 4,408,079；US 2,848,499；JP 4173757A(JP 19900300135)；JP 3069420B2和EP 0317909 A2等出版品中，並且對於與揭露內容有關之目的，該等出版品之教示是藉由引用方式併入本發明申請案中。
該丙醛與甲醛之反應通常使用觸媒，特別是無機酸或有機單羧酸、二羧酸或多羧酸，較佳係脂族單羧酸。因此，對於丙醛與甲醛之反應特佳係使用至少一種有機酸，甚至更佳係使用甲酸或乙酸。
原則上，同樣可使用其他有機酸，但因價格緣故其通常較不利於使用。所用的無機酸通常是硫酸和磷酸。亦可使用酸混合物。
該酸之比例以丙醛計是從0.1至20莫耳%，有利地從0.5至10莫耳%，較佳係從1至5莫耳%。
該丙醛與甲醛之反應在大多數情況下皆是另外在有機鹼，較佳係胺，特佳係在二級胺的存在下進行。
可使用之胺的實例為：二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二異丙胺、二異丁胺、甲基異丙胺、甲基異丁胺、甲基二級丁胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯啶、哌啶、𠰌啉、N-甲基哌𠯤、N-羥乙基哌𠯤、哌𠯤、六亞甲基亞胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基環己胺、甲基環戊胺、二環己胺或適當的混合物。
該有機鹼，較佳係二級胺之比例以丙醛計是從0.1至20莫耳%，有利地從0.5至10莫耳%，較佳係從1至5莫耳%。該胺相對於酸之當量比較佳係經選擇以在該反應之前使該反應混合物獲得從2.5至9之pH。
亦可規定該酸相對於有機鹼(較佳係胺)之莫耳比是在20：1至1:20之範圍內，較佳係在10：1至1:10之範圍內，特佳係在5：1至1：5之範圍內，特佳係在2：1至1：2之範圍內。
在該反應區之出口處該丙醛與甲醛之反應的反應溫度是從100至300℃，較佳係從130至250℃，以從140至220℃為佳，特別是從150至210℃。
該反應壓力是在2至300巴之範圍內，較佳係從5至250巴，特佳係從10至200巴，有利地是從15至150巴，較佳係從20至100巴，特別是從40至80巴。壓力和溫度是經調節以使該反應總是在低於該反應混合物之沸點下發生，即該反應是在液相中進行。基於本發明申請案的目的，所有壓力數據皆是以巴為單位之絕對壓力。
該滯留時間或反應時間較佳係至多25分鐘，有利地是從0.01至25分鐘，較佳係從0.03至2分鐘，特佳係在1至30秒之範圍內。使用滯留時間在10分鐘以下之管式反應器作為反應器是有利的。在此該滯留時間是指該反應混合物反應之時間。在此所有組分皆存在於反應壓力和溫度下，因此該時間可由該混合點與該減壓點之間的距離算得。該減壓點是該混合物從反應壓力減至低於5巴之壓力的點。
除水之外，該反應混合物亦可包含有機溶劑，如丙醇、二㗁烷、四氫呋喃和甲氧基乙醇。
亦可規定根據步驟 c)該丙醛與甲醛反應以獲得甲基丙烯醛是以甲醛計在較佳至少0.1重量%，偏好至少0.2重量%，特佳係至少0.5重量%之甲醇的存在下發生。儘管該等相對高的甲醇濃度，但由於該所請求後續步驟 d)之反應的進行，可省略從該甲醛原料和/或在甲基丙烯醛純化期間任何複雜的去除甲醇。
根據一個特定實施例，可在令該等起始物達到反應壓力和/或溫度之前，先混合甲醛和丙醛。
該反應可進行如下：將丙醛、胺、甲醛和有利的水和/或酸和/或鹼之混合物在該反應時間期間保持在該反應溫度和該反應壓力下。
步驟 d)
根據本發明，在該步驟 c)中所獲得之甲基丙烯醛是在含氧氣體和視情況的醇的存在下氧化成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。由此，方法步驟 d)較佳係氧化酯化甲基丙烯醛，該氧化酯化是在液相中、在1至100巴之壓力和在異相含貴金屬觸媒的存在下進行。此外，該異相觸媒較佳係包含金屬和/或金屬氧化物。
在本發明之第一個實施例中，將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。在另一個步驟中，該甲基丙烯酸可藉與醇反應而轉化成甲基丙烯酸烷基酯，特別是與甲醇反應轉化成MMA。該方法之其他細節尤其是描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2,和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004- II中。
在根據本發明較佳實施例之第二個替代例中，在該方法步驟 d)中甲基丙烯醛是在醇的存在下氧化。根據本發明並替代之，由此步驟 c)中所獲得之甲基丙烯醛是在直接氧化酯化反應中反應以獲得甲基丙烯酸酯，如MMA。關於該方法步驟之細節可在例如WO2014/170223、WO2015/076682、WO2015/091173或WO2015/091018中找到。
在根據本發明方法之步驟 d)的氧化酯化反應中甲基丙烯醛的氧化通常製備至多30重量%，較佳係至多15重量%，特佳係至多5重量%之甲基丙烯酸。
氧化酯化反應是以氧化劑進行，較佳係使用氧氣(O2 )以達此目的。基於成本理由，較佳係使用空氣，並且空氣可包含不同比例之氧氣；此對本發明是不重要的。
再者，將至少一種異相氧化觸媒用於進行根據步驟 d)之反應，並且此等觸媒選擇性地加速詳細定義於上之該氧化反應。適合的觸媒是熟諳本領域技術者所熟知的，並以實施例方式描述於EP 0857512 A1、EP 1393800 A1、EP 2177267 A1和EP 2210664 A1等出版品中，為揭露目的參考該等出版品並將其中所揭露之該等觸媒併入本申請案中。該等出版品亦描述反應條件，同樣將其併入本發明申請案中。
異相氧化觸媒較佳包含至少一種貴金屬，並且在大多數情況下包含至少一種金屬氧化物。在此較佳係有金和/或鈀和/或釕和/或銠和/或銀存在之氧化觸媒。特佳係含金和/或鈀之觸媒。
除了上列出版品中所討論的觸媒之外，較佳係使用多孔載體材料。然後該貴金屬是以二次奈米或微米顆粒形式散布在此等一次載體顆粒之表面上。特佳係該比表面積(BET法)通常為至少50平方米/克，以至少100平方米/克為佳。
特佳係該異相氧化觸媒包含一或多種平均粒徑小於20nm之超細分散金屬，該等金屬選自由金、鈀、釕、銠和銀所組成之群組。上述觸媒中特佳係基於金和/或氧化鎳者和稍差之鈀觸媒。含鎳和含金觸媒最好是不含鉛。
以該等催化活性組分填充該載體的方法不受任何特別限制。適合的方法尤其是共沉澱、沉澱沉積、浸漬和氣相沉積。
較佳係規定在該步驟 d)之實施例中該氧化酯化所用之反應混合物的水含量較佳係至多10重量%並且以至多5重量%為佳。
該觸媒的使用量是視該進料混合物和該觸媒之組成、該等反應條件和該反應類型和類似因素而變化。若所用觸媒採用漿料形式，該觸媒之使用量較佳係從0.01至0.5公斤/公升之反應系統溶液。
在步驟 d)中該氧化酯化所用之該反應混合物中甲基丙烯醛的含量亦偏好為至少5重量%，較佳係至少15重量%，特佳係至少25重量%。亦可規定根據步驟 d)之該氧化酯化反應較佳係在從1：1至50：1之範圍內，特佳係從1.5：1至25：1，特佳係從2：1至10：1之甲醇相對於甲基丙烯醛的莫耳比進行。
該氧化酯化反應可以任何慣用方式進行，例如以液相反應或滴流床反應方式進行。舉例而言，可使用任何已知反應器，如氣泡塔反應器、具有空氣流之管式反應器或攪拌反應器。
進行該反應之壓力可寬廣地變化。經由在1至100巴之範圍內，較佳係從3至80巴，更佳係從4至50巴，特佳係從5至20巴之反應壓力可實現令人驚訝的優點。
較佳係藉由加入至少一種鹼性化合物將該反應系統保持在pH 5至9，特別是6.5至8，該鹼性化合物較佳係選自由鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物組成之群組，例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽或類似物。
根據第二替代步驟 d)之氧化酯化反應可在較佳係10℃至200℃之範圍內，特佳係40至150℃，特佳係60至120℃之溫度下並且以視其他反應條件而變之反應時間或滯留時間發生；然而，該反應時間或滯留時間較佳係在10分鐘至48小時之範圍內，以30分鐘至24小時為佳，特佳係從45分鐘至2小時。關於根據步驟 d)進行氧化酯化反應以合成MMA之其他資訊尤其是在US 4,249,019或DE 3018071A1中找到。
在步驟 d)中所獲得之反應產物可經已知方式後處理以獲得純MMA：經由根據步驟 d)之氧化酯化所獲得之已反應的反應混合物可先藉由蒸餾後處理，較佳係以至少三個蒸餾步驟進行。替代之和/或除此之外，該後處理包括至少一個相分離和/或離心。除了該蒸餾步驟之外，亦可使用其他後處理技術。
亦可規定步驟 c)中之反應器體積是小於步驟 d)中之該反應器體積。在此該反應器體積是基於步驟 c)和步驟 d)中之體積，其中在此等步驟中所用之起始物是在液相中在該各別反應之高壓下反應以獲得該等產物。步驟 c)中之反應器體積相對於步驟 d)中之反應器體積的比率有利地是在1：1000至1：100之範圍內，較佳係在1：800至1：200之範圍內，特佳係在1：500至1：300之範圍內。
連續操作製備廠之典型反應器體積舉例而言可為步驟 c)之容量為0.1至0.5立方米的管式/管束式反應器和步驟 d)之容量為10至15立方米的管式/管束式反應器或容量為50至100立方米之連續操作的攪拌槽，但此等數據不欲代表任何限制。
步驟 a)、b)、c)和 d)較佳係以連續法的方式進行。將起始物導入進行根據本發明方法之廠房中並從該廠房移出產物在此是在任何所需時期內連續地進行。然而，可中斷該時期以進行保養和維修工作。
實施例
丙烯醛之合成
實施例 1：從作為起始物之甘油合成丙烯醛(方法步驟 a)
下列實施例是複製WO2012/72697中所公佈之實施例 2。
甘油是在觸媒床上以用於降低該反應物之分壓的氫氣轉化成丙烯醛。使用由56克觸媒(10重量%WO3 載於ZrO2 上，顆粒尺寸在20和30篩目之間)組成的觸媒層。將由20重量%甘油之水溶液組成的該入口液體流以0.3克/分鐘餵入該預熱器中。亦將100毫升/分鐘之氫氣的氣流餵入該預熱器中。在進入該反應器之前，將該液體流預熱至280℃並蒸發之。將該反應器入口保持在300℃下並將5巴錶壓之壓力施加在反應器上。令該出口流在冷凝器中冷卻並冷凝該水。將液體流收集在樣品槽中，同時將氣體流收集在Tedlar充氣袋中。以裝配有FID和用於烴(丙醇、丙醛、丙酸等)之WAX管柱的GC分析該液體樣品。以裝配有用於分析CO、CO2 、乙烯、乙烷等之TCD的雙通道GC分析該氣體樣品。甘油的轉化是超出該偵測極限，丙烯醛的產率是高於80%。該羥基丙酮之產量是降低至5%，而CO和CO2 的產率本質上相同。此外，形成一些10%丙醛之副產物。
實施例 2：從作為起始物之甘油合成丙烯醛(方法步驟 a)
下列實施例是複製US 2011/112330中所公佈之實施例 1。
將鎢磷酸之銫鹽(CsPW)與空氣一起用於固定觸媒床中之20重量%甘油水溶液。將該固定觸媒床在260℃之溫度下加熱至350℃，而該進料氣體具有下列以莫耳%表示之組成：甘油：氧氣：氮氣：水= 4.2：2.2：8.1：85.5。GHSV為2445 小時-1 。獲得產率為93.1%之丙烯醛。
實施例 3：從作為起始物之丙烯合成丙烯醛(方法步驟 a)
以比率為77：7.50：5.50：10之氮氣：氧氣：丙烯：水的氣體進料組成在342℃、在15psi之壓力和130毫升/分鐘之總流量下測試該觸媒(Mo1 Pd01.57e-4 Bi0.09 Co0.8 Fe0.2 Al0.123 V4.69e-3 K5.33e-3 )。該反應產物顯示丙烯之轉化率為99%，對丙烯醛之選擇性為98%。
實施例 4：從作為起始物之丙烯合成丙烯醛(方法步驟 a)
下列合成是複製EP 1460053中之實施例 1
使用具有下列組成之環狀觸媒：Mo：Bi：Co：Fe：Na：B：K：Si：O = 12：1：0.6：7：0.1：0.2：0.1：18：X(其中X是藉由該各別金屬元素之氧化程度所決定的值)。在200℃下，將由8莫耳%丙烯、67莫耳%空氣和25莫耳%蒸汽組成之混合反應原料氣體從該固定床多管型反應器之反應管頂部餵入該等反應管中以使該反應原料氣體與該觸媒接觸3.5秒。此外，控制該硝石之溫度以使丙烯轉化率達到98%。丙烯醛之產率為92.5%。
實施例 5：從作為起始物之丙烷合成丙烯醛(方法步驟 a)
下列合成是複製US 6,388,129中之實施例 1
轉化由90體積%O2 和10體積%N2 組成之氣體混合物(改質空氣)並經由丙烷之加氧脫氫轉化79.7莫耳/小時之再循環氣體以獲得丙烯，該再循環氣體的組成具有87.7體積%之丙烷。
該藉此方法所獲得之丙烯可藉由實施例 3或實施例 4中所述方法進一步轉化成丙烯醛。
實施例 6：從作為起始物之烯丙醇合成丙烯醛(方法步驟 a)
下列合成是複製US 2016/23995中之實施例 1
合成Sb/Fe比率為0.6之觸媒：
藉使2.21克草酸在80℃下隨著攪拌溶於500毫升水中以製備0.05M溶液。一旦完成溶解，將140.97克硝酸鐵九水合物加入至該草酸溶液中，並將該溫度保持在80℃下。在該硝酸鐵九水合物完全溶解之後，加入30.51克氧化銻(III)。令該所得溶液蒸發，隨著攪拌將該溫度保持在80℃下，直到獲得黏性溶液，然後使其在空氣烘箱中在120℃下乾燥72小時。乾燥後，將所獲得之產物壓製成粒狀形式，隨後研磨之以獲得粉狀產物，該粉狀產物包含尺寸在250和630微米之間的顆粒。然後在靜態空氣中以1℃/分鐘之溫度上升梯度從環境溫度升溫至高達500℃下煅燒此等顆粒，並觀察之，然後將該相在500℃下保持8小時。隨後令該觸媒留在烘箱中直到該溫度回到50℃。獲得Sb/Fe比率顯示為0.6(即x = 0.6)之觸媒。
將5克該所製得之觸媒置於固定床反應器中。以7.2重量%烯丙醇水溶液進行該反應。將反應器加熱至400℃，然後在大氣壓下餵入反應物(烯丙醇/O2 / NH3 )。該等反應物與該等觸媒之接觸時間是約0.1秒。該反應時間為5小時。在保持在低溫(-4℃)下之起泡器中反應器出口處捕獲該反應所獲得之產物後，分析之。隨後在裝配有火焰離子偵測器之氣相層析儀上分析所該所獲得之液體。烯丙醇/O2 /NH3 莫耳比：1/1.6/0.4，該烯丙醇之轉化率為87%，產率：17%丙烯腈、52%丙烯醛、5%乙醛、5%丙醛、1%乙腈。
實施例 7：從作為起始物之羥丙酮醇合成丙烯醛(方法步驟 a)
下列合成是複製US 2016/23995中之實施例 7
在290℃下經由活性炭和磷酸將羥丙酮去水成丙烯醛，其中羥丙酮完全轉化和對丙烯醛之選擇性為＞55%。
實施例 8：從作為起始物之丙烯醛合成丙醛(方法步驟 b)
下列合成是複製DE 755524中之實施例 1
該等實驗是在1：2之醛相對於氫氣的比率(在莫耳基礎上)和5巴操作壓力下進行。將10重量%丙烯醛之水溶液和氫氣餵入預熱器中，其中將該混合物加熱至約150℃。然後將所得混合氣態流餵入含有該觸媒(2重量%Pd載於Al2 O3 上和該Pd已集中在該觸媒之最外層表面者(0.18重量%Pd載於Al2 O3 上))之反應器中。觀察到丙烯醛完全轉化。對丙醛之選擇性為約85%。副產物為羥基丙酮、CO和CO2 。
實施例 9：從作為起始物之丙醛和甲醛合成甲基丙烯醛(MAL)(方法步驟 c)
丙醛(PA)與甲醛藉由二甲胺(DMA)和乙酸(AcOH)的使用一起反應。將251克/小時之PA和349克/小時之37%甲醛溶液均勻預混合(莫耳比1：1)。令18.7克/小時之含有24.8%二甲胺和37.9%乙酸的觸媒溶液進入該預熱器。將該兩液體流加熱至170℃之溫度，然後合併之。在直接連接至管式反應器(1/16英吋管，長度為4.2米)之T型混合器中合併該等已預熱之液體流。藉由操作在180℃下之油浴控制該反應器的溫度，滯留時間為10秒，並且該管式反應器中之壓力為70巴。在管式反應器下游，令該混合物在閥中減壓並將其導入該塔中。將335克/小時該塔底排出之物料返送回該反應器中，並令370克/小時該塔底排出之物料通過以廢水形式進行處理。該塔頂流在該冷凝器中冷凝並相分離之後，排出含有96.5%甲基丙烯醛含量之富含甲基丙烯醛相以作為產物，並將從該相分離器排出之該水性物料返送回該塔。以丙醛計，轉化率為99.9%且產率為98.1%。
實施例 10：從作為起始物之甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步驟 d)
觸媒載體之合成：在燒杯中，將21.36克Mg(NO3 )2 •6H2 O、31.21克Al(NO3 )3 •9H2 O藉由攪拌溶於41.85克水中。隨著攪拌加入1.57克60%HNO3 。將166.67克 Silicasol (Köstrosol 1530AS，30重量%SiO2 ，粒徑：15nm)置於500毫升三頸燒瓶中並隨著攪拌冷卻至15℃。在劇烈攪拌下緩慢地將2.57克60%HNO3 加入其中。在15℃下，在45分鐘內將該之前製得的硝酸鹽溶液加入至該溶液中。添加完畢時，在30分鐘內將該混合物加熱至50℃並在此溫度下老化24小時(隨著攪拌)。然後在130℃下噴乾此混合物。在2小時內將該乾粉末(球形，平均粒徑為60微米)以薄層方式加熱至300℃。在300℃下保持3小時，在2小時內加熱至600℃並在此保持3小時。
觸媒載體之金屬浸漬：將10克之前製得的載體懸浮液與33.3克水混並加熱至90℃。在此溫度下保持15分鐘，隨後加入Co(NO3 )2 •6H2 O(569毫克，1.95毫莫耳)溶於8.3克水之90℃預熱溶液，然後將該混合物在90℃下攪拌30分鐘。冷卻至室溫後，過濾該混合物並各以50毫升水洗滌六次。令該物料在105℃下乾燥10小時，然後小心研磨之。最後，在1小時內將該物料從18℃加熱至450℃，並在此溫度下保持5小時。
金屬觸媒之貴金屬浸漬：將10克該之前製得的鈷觸媒在33.3克水中加熱至90℃並隨著攪拌在此溫度下保持15分鐘。緩慢地加入HAuCl4 •3H2 O(205毫克)溶於8.3克水之90℃預熱溶液，添加完畢後在90℃下攪拌該混合物30分鐘，最後將其冷卻至室溫。藉由過濾分離該物料並各以50毫升水洗滌六次。令該物料在105℃下乾燥10小時，小心碾磨之並最後在450℃下煅燒5小時。
甲基丙烯醛連續轉化成MMA/MAS：藉由NaOH之MeOH溶液的添加將含有42.5重量%甲基丙烯醛之MMA溶液的進料pH值調節至7。將該進料連續加入至處於10巴壓力和80℃下之攪拌和氣化(以空氣)槽反應器中。然後在該反應器中裝入20克如前製得之金-鈷觸媒。除了該MeOH和甲基丙烯醛之進料之外，將含有1重量%NaOH之MeOH溶液的第二進料連續地加入至該反應器中以保持pH為7.0。該反應器是操作在固定體積液位下並經由過濾器連續地除去過量體積以使該觸媒保持在該反應器內。在2000小時TOS之後，在對MMA之選擇性為95.5%時，該觸媒仍具有73.8%甲基丙烯醛之轉化率。另外以1%選擇性製備甲基丙烯酸。
實施例 11：從作為起始物之甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步驟 d)
在此實施例中，使用含有Ni和Au之觸媒。
觸媒載體之合成：在燒杯中，將21.36克Mg(NO3 )2 •6H2 O、31.21克Al(NO3 )3 •9H2 O藉由攪拌溶於41.85克水中。隨著攪拌加入1.57克60%HNO3 。將166.67克 Silicasol (Köstrosol 1530AS，30重量%SiO2 ，粒徑：15nm)置於500毫升三頸燒瓶中並隨著攪拌冷卻至15℃。在劇烈攪拌下緩慢地將2.57克60%HNO3 加入其中。在15℃下，在45分鐘內將該之前製得的硝酸鹽溶液加入至該溶液中。添加完畢時，在30分鐘內將該混合物加熱至50℃並在此溫度下老化24小時(隨著攪拌)。然後在130℃下噴乾此混合物。在2小時內將該乾粉末(平均粒徑為60微米之球形顆粒)以薄層方式加熱至300℃，在300℃下保持3小時，在2小時內加熱至600℃並另外在此溫度保持3小時。
觸媒載體之金屬和貴金屬浸漬：將10克之前製得的載體懸浮液與33.3克水混合並加熱至90℃。令其在此溫度下保持15分鐘，隨後加入HAuCl4 •3H2 O(205毫克)和Ni(NO3 )2 •6H2 O(567毫克，1.95毫莫耳)溶於8.3克水之90℃預熱溶液，然後在90℃下攪拌該混合物30分鐘。冷卻至室溫後，過濾該混合物並各以50毫升水洗滌六次。令該所得物料在105℃下乾燥10小時，然後小心研磨之。最後在1小時內將物料從18℃加熱至450℃以在此溫度下保持5小時。
甲基丙烯醛連續轉化成MMA/MAS：藉由NaOH之MeOH溶液的添加將含有42.5重量%甲基丙烯醛之MMA溶液的進料pH值調節至7。將該進料連續加入至處於10巴壓力和80℃下之攪拌和氣化(以空氣)槽反應器中。然後在該反應器中裝入20克如前製得之金-鈷觸媒。除了該MeOH和甲基丙烯醛之進料之外，將含有1重量%NaOH之MeOH溶液的第二進料連續地加入至該反應器中以保持pH為7.0。該反應器是操作在固定體積液位下並經由過濾器連續地除去過量體積以使該觸媒保持在該反應器內。在2000小時TOS之後，在對MMA之選擇性為95.5%時，該觸媒仍具有73.8%甲基丙烯醛之轉化率。另外以1%選擇性製備甲基丙烯酸。
實施例 12：從作為起始物之甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步驟 d)
在此實施例中，使用含有Pd和Pb之觸媒。該合成是基於US 6,680,405中所揭露之實施例 1。
在裝配有冷凝器和攪拌器之4公升反應器中，裝入350克觸媒(含有5重量%鈀、1重量%鉛和1重量%鐵之碳酸鈣觸媒)和700克甲基丙烯醛與1280克甲醇之反應液體。該反應在80℃之浴溫和400kPa絕對壓力下持續進行4小時，並分別以4.77標準升/分鐘和5.0標準升/分鐘的速率吹入空氣和氮氣，由此合成甲基丙烯酸甲酯。收集該反應產物並分析之，結果發現甲基丙烯醛的轉化率和甲基丙烯酸甲酯的選擇性分別為75.1%和85.2%。
實施例 13：從作為起始物之甲基丙烯醛合成MMA或甲基丙烯酸(方法步驟 d)
在此實施例中，使用含有Pd和Pb之觸媒。該合成是基於US 2014/206897中所揭露之實施例 1。
將50.1克甲基丙烯醛隨著25.2克甲醇(甲醇相對於甲基丙烯醛之莫耳比為約1.1)加入至該反應器中。將約1克觸媒(如矽石上含有3重量%鈀和2重量%二氧化鉛)加入該溶液中。打開攪拌器並將該溶液加熱至約50℃。以約6毫升/分鐘開始氧氣流。該反應器是通向大氣壓。該反應是持續進行約4小時。此導致甲基丙烯醛轉化率為約50%，對甲基丙烯酸甲酯之選擇性為約90%。
實施例 14：甲基丙烯醛在氣相中氧化成甲基丙烯酸(方法步驟 d)
製備水性漿料A1：將38.2克硝酸銫[CsNO3 ]、12.8克75重量%正磷酸和12.2克67.5重量%硝酸溶於105克經加熱至40℃之離子交換水中以形成液體α。另外，將138克鉬酸銨四水合物[(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O]溶於154克經加熱至40℃之離子交換水中，然後令3.82克偏釩酸銨[NH4 VO3 ]懸浮於其中以形成液體β。隨著攪拌將液體α逐滴加入至液體β中，並將液體α和β的溫度保持在40℃以獲得水性漿料A1。水性漿料A1中所含金屬元素，即磷、鉬、釩和銫的原子比分別為1.5、12、0.5和3.0，因此該銫相對於鉬之原子比為3.0：12。
製備水性漿料B1：將14.6克75重量%正磷酸和13.9克67.5重量%硝酸溶於120克經加熱至40℃之離子交換水中以形成液體a。另外，將158.2克鉬酸銨四水合物溶於176克經加熱至40℃之離子交換水中，然後令4.37克偏釩酸銨懸浮於其中以形成液體b。隨著攪拌將液體a逐滴加入至液體b中，並將液體a和b的溫度保持在40℃以獲得水性漿料B1。水性漿料B1中所含金屬元素，即磷、鉬和釩的原子比分別為1.5、12和0.5，因此該銫相對於鉬之原子比為0：12。
製備水性漿料M1：將所有水性漿料B1與所有水性漿料A1全部混合，然後令該混合物在密閉容器中120℃下攪拌5小時。然後，將10.2克三氧化銻[Sb2 O3 ]和10.1克硝酸銅三水合物[Cu(NO3 )2 •3H2 O]於23.4克離子交換水中之懸浮液加入至該混合物中，並令該混合物另外在該密閉容器中在120℃下攪拌5小時以獲得水性漿料M1。該水性漿料M1是藉於空氣中在135℃下加熱以從中蒸發水而乾燥之。將4重量份之陶瓷纖維、17重量份之硝酸銨和7.5重量份之離子交換水加入至100重量份之該乾燥產物中，揉捏該混合物並將其擠壓模塑成各具有5毫米之直徑和6毫米之高度的圓筒。令該模塑的圓筒是在90℃和30%之相對濕度下乾燥3小時，然後藉使其保持在空氣流中390℃下4小時，然後保持在氮氣流中435℃下4小時而煅燒之以獲得該觸媒。該觸媒包含異聚酸化合物，並且該異聚酸化合物中所含除氧以外之金屬元素，即磷、鉬、釩、銻、銅和銫的原子比分別為1.5：12：0.5：0.5：0.3：1.4，因此，該銫相對於鉬之原子比為1.4：12。
將9克如前所述合成得到的觸媒裝入內徑為16毫米之玻璃微反應器中，並且將起始氣體以670小時-1 的空間速度餵入至該反應器中，並令反應在355℃之爐膛溫度(用於加熱該微反應器之爐膛的溫度)下進行1小時，其中該起始氣體是由4體積%甲基丙烯醛、12體積%分子氧、17體積%水蒸汽和67體積氮%所組成，並且是藉由甲基丙烯醛、空氣、蒸汽和氮氣混合所製成。然後，將該具有與上述相同組成之起始氣體以該與上述相同之空間速度餵入該微反應器中，並在280℃之爐膛溫度下重新開始進行該反應。從該反應重新開始起進行該反應1小時之後，對出口氣體(反應後之氣體)取樣並藉由氣相層析法分析之，並在96%轉化率下獲得甲基丙烯醛之轉化率(百分比)、80%對甲基丙烯酸之選擇性(百分比)和77%甲基丙烯酸之產率。
實施例 15：甘油直接轉化成丙醛而不冷凝
令粗製甘油(含有水，包含鹽類(主要為NaCl和KCl))在觸媒床上以用於降低該反應物之分壓的氫氣轉化成丙烯醛。使用由56克觸媒(10重量%WO3 載於ZrO2 上，顆粒尺寸在20和30篩目之間)組成之觸媒層。將由20重量%粗製甘油之水溶液組成的該入口液體流以0.3克/分鐘餵入該預熱器中。亦將含有至少100毫升/分鐘之氫氣的氣流餵入該預熱器中。在進入該反應器之前，將該液體流預熱至250和300℃之間的溫度(理想為280℃)並蒸發。該反應器入口是保持在275至325℃(理想為300℃)，並且在反應器上施加範圍在1和5巴之間的錶壓。該出口流是由大量丙烯醛與副產物丙醛和羥丙酮(除了大部分的水之外)組成並進一步將其冷卻(但不冷凝)至範圍在130和200℃之間的溫度(理想為170至180℃)。將該流直接餵入該含有蛋殼觸媒(2重量%Pd載於Al2 O3 上)之第二反應器中。離開該反應器之流是不含任何甘油或丙烯醛。將該流冷卻成冷凝水和丙醛，隨後將該壓力降低至0至3巴錶壓。藉此獲得液體流和氣態流。將該氣態流分成欲丟棄之清除流(佔總體積之1至20體積%)和用作該第一反應器之氫氣進料的循環流。該氣態進料典型地是由26重量%丙醛、1重量%H2 O、21重量%H2 和52重量%CO組成，並與源自丙醛蒸餾之第二氣態進料混合，該第二氣態進料典型地是由55重量%丙醛、1重量%H2 O、4重量%H2 、1.5重量%CO、23重量%乙烷和2重量%乙烯組成。該所獲得之氣流是富含純氫氣以滿足作為該第一反應器之氫氣進料的要求。令人驚訝地，在此進料中無組分對該前兩個步驟之成果有可測量的負面影響。該之前獲得的液體流(與該氣態料流一起)典型地是由12.1重量% 丙醛、87.5重量%水和0.2重量%羥丙酮組成。除此之外，尚存在一些溶解氣體，如0.2重量%乙烷和乙烯。將該液體餵入該蒸餾塔下方三分之一處以分離純度為96.5%作為初產物之丙醛與2.7%水和該溶解氣體，其是藉由冷卻該混合物以使丙醛和水作為最終產物冷凝而分離。如先前所述般組合該氣態流。以塔底產物方式離開該塔之水主要包含水和高沸點副產物如羥丙酮。令人驚訝地，此流無法用作該第一反應器之水進料並且必須丟棄。藉此所獲得之丙醛是在該下一個步驟中轉化成甲基丙烯醛。

Claims (16)

  1. 一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之方法，其包括下列步驟： a) 製備丙烯醛， b) 令該方法步驟a)之丙烯醛與氫反應以製備丙醛， c) 令該方法步驟b)之丙醛與甲醛反應以製備甲基丙烯醛，及 d) 在含氧氣體和視情況的醇的存在下，將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟a)之丙烯醛是衍生自基於C3之原料，並且該基於C3之原料是經蒸發，然後在異相接觸和共進料氣體的存在下轉化，該共進料氣體包含至少一種選自氫、氧和水之組分。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中在方法步驟a)中，作為C3原料之甘油是經蒸發並在水和視情況的氫氣的存在下轉化成丙烯醛，而且在方法步驟a)中所獲得的該氣態丙烯醛在方法步驟b)中不冷凝並直接轉化而無該丙烯醛之中間物分離。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法步驟b)之產物是經冷凝並藉此與氣流分離，該氣流含有氫氣和水、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯和丙烷該等組分中之至少兩者，並且在該方法步驟a)或b)之至少一者中利用該氣流作為共進料以再循環至少一部分的該氣流。
  5. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該方法步驟a)之丙烯醛是在氣相中、在300和400℃之間的溫度和含有鉍和鉬之觸媒的存在下氧化丙烯所製得。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該方法步驟a)之丙烯醛是在丙烯酸的存在下氫化，該丙烯酸是在方法步驟a)中係以作為副產物方式予以形成，並且該丙烯酸是在方法步驟b)中氫化成丙酸。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該丙烯酸和/或該丙酸在方法步驟c)中是作為輔觸媒反應。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該方法步驟a)之丙烯醛是藉由萃取和/或蒸餾與丙烯酸分離，藉以將所獲得之丙烯醛用於方法步驟b)中。
  9. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該含有甘油作為C3組分之方法步驟a)的丙烯醛是在方法步驟b)中在羥基丙酮的存在下氫化，該羥基丙酮是從甘油形成之副產物，並且該羥基丙酮是在方法步驟d)中反應成甲基丙烯酸丙酮醇酯或在方法步驟c)中反應成羥甲基乙烯基酮。
  10. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中在方法步驟b)中氫化前之方法步驟a)的中間物丙烯醛或在方法步驟c)中甲醛的存在下縮合前之方法步驟b)的丙醛實質上是從羥基丙酮純化。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該方法步驟a)、b)和/或c)中之至少一者之該中間物實質上是與羥基丙酮或羥甲基乙烯基酮分離。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在各情況下皆以丙醛計，方法步驟c)是在0.1至20莫耳%之有機鹼(較佳係二級胺)和0.1至20莫耳%之酸(較佳係有機酸)的存在下進行，更佳係該酸相對於該有機鹼之莫耳比範圍是20：1至1：20。
  13. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟d)是甲基丙烯醛之氧化酯化，其是在液相中，在1至100巴之壓力和異相含貴金屬觸媒的存在下進行，該含貴金屬觸媒包含金屬和/或金屬氧化物。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該異相氧化觸媒包含一或多種平均粒徑小於20nm之超細分散金屬，該金屬選自由金、鈀、釕、銠和銀所組成之群組。
  15. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟a)和b)是在一個反應器中同時進行。
  16. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟b)是在貴金屬觸媒和氫氣的存在下進行。
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