DE69633753T2

DE69633753T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE69633753T2
Application number: DE69633753T
Authority: DE
Inventors: Setsuo Yamamatsu; Tatsuo Yamaguchi; Koshiro Yokota
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: TW348073B; DE69633753D1; ATE280750T1; US6040472A; EP0857512A1; CN1184439A; EP0857512B1; EP0857512A4; EP1361206B1; KR100259743B1; KR19990014874A; DE69632788T2; CN1086313C; WO1997003751A1; USRE38283E1; EP1361206A1; ATE269755T1; HK1009412A1; DE69632788D1; MY119415A

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine Ausscheidung aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 96 924 148.8 (hierin nachstehend als „Stammanmeldung" bezeichnet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Verwendung beim Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff, ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters durch Verwenden des Katalysators. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen Katalysator, der einen Träger des kristallinen Metallosilikattyps mit darauf geträgertem Palladium und Blei in einem speziellen Atomverhältnis umfaßt und der in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) in einem speziellen Bereich zeigt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators und ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff durch Verwenden des Katalysators. Bei der Herstellung eines Carbonsäureesters unter Verwenden des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann der gewünschte Carbonsäureester selbst dann mit hoher Selektivität erhalten werden, wenn die Reaktion bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Aldehydkonzentration ausgeführt wird. Weiter zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Bei dem kontinuierlichen Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters unter Verwenden des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann der gewünschte Carbonsäureester mit hohem Wirkungsgrad und in hoher Ausbeute über einen langen Zeitraum hergestellt werden.
Stand der Technik
Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylat oder Methylacrylat, das im Handel von Nutzen ist, werden bereits im kommerziellen Maßstab hergestellt. Zum Beispiel wird ein Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylat kommer ziell durchgeführt, bei dem Methacrolein mit molekularem Sauerstoff unter Herstellen von Methacrylsäure oxidiert wird und anschließend die erzeugte Methacrylsäure mit Methanol unter Erzeugen von Methylmethacrylat umgesetzt wird. Als Ergebnis verschiedener Versuche zum Verbessern der Katalysatoren ist über viele Jahre ist die Methacrylsäureausbeute bei dem vorstehend angeführten Schritt des Oxidierens von Methacrolein in einem gewissen Ausmaß verbessert worden, und zwar auf einen Wert in dem Bereich von 80% bis 85%, was jedoch unter kommerziellem Gesichtspunkt noch immer unbefriedigend ist. Daher wird unter Bezug auf die Methacrylsäureausbeute in dem vorstehenden Schritt eine weitere Verbesserung gewünscht. Weiter weisen Heteropolysäurekatalysatoren, die herkömmlicherweise bei der vorstehenden Reaktion zum Oxidieren von Methacrolein unter Herstellen von Methacrylsäure verwendet werden, darin Probleme auf, daß sie eine schlechte chemische Stabilität aufweisen, so daß die Heteropolysäurekatalysatoren sich bei den Reaktionstemperaturen allmählich zersetzen. Es ist berichtet worden, daß bei der thermischen Stabilität von Heteropolysäuren Fortschritte gemacht wurden. Es wird jedoch allgemein angenommen, daß selbst derartige verbesserte Katalysatoren bei der katalytischen Lebensdauer noch immer unbefriedigend sind, wenn sie zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein kommerziell verwendet werden.
Zum anderen hat jedoch ein neues Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylat oder Methylacrylat die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, bei dem Methacrolein oder Acrolein mit Methanol und molekularem Sauerstoff umgesetzt werden, um dadurch Methylmethacrylat oder Methylacrylat durch ein Einstufenverfahren herzustellen {hierin nachstehend werden Methacrolein und Acrolein häufig gemeinsam als „(Meth)Acrolein" bezeichnet und Methylmethacrylat und Methylacrylat werden häufig gemeinsam als „Methyl(meth)acrylat" bezeichnet}. Bei diesem Verfahren des Umsetzens von (Meth)Acrolein mit Methanol und molekularem Sauerstoff ist es wesentlich, einen palladiumhaltigen Katalysator zu verwenden.
Üblicherweise besitzt das vorstehend angeführte Einstufenverfahren das Problem, daß als Nebenreaktion eine Zersetzungsreaktion des Aldehyds auftritt und daneben ein Kohlenwasserstoff und Kohlendioxidgas erzeugt werden, so daß die Ausbeute an Carbonsäureester als gewünschtem Produkt niedrig ist. Dieses Ver fahren ist ferner darin nachteilig, daß der Alkohol als Nebenreaktion eine Oxidation erleidet und dadurch daneben ein Aldehyd erzeugt wird, der von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aldehyd verschieden ist, und der daneben erzeugte Aldehyd verursacht die Bildung eines unerwünschten Carbonsäureesters, der von dem gewünschten Carbonsäureester verschieden ist, so daß die auf den Alkohol bezogene Selektivität ebenfalls schlecht ist (wenn der Alkohol zum Beispiel Methanol ist, wird daneben als unerwünschter Carbonsäureester Methylformiat erzeugt, und wenn der Alkohol Ethanol ist, wird als unerwünschter Carbonsäureester Methylacetat erzeugt). Weiter besteht ferner der Nachteil, daß der herkömmliche Katalysator seine Aktivität nicht über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten kann. Insbesondere wenn ein kommerziell wertvolles Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem α,β-ungesättigten Aldehyd {wie etwa (Meth)Acrolein} als Ausgangsmaterial ausgeführt wird, wird eine große Menge Zersetzungsprodukte wie etwa Kohlendioxidgas und ein Olefin (das Propylen ist, wenn Methacrolein als Ausgangsmaterial verwendet wird) erzeugt. Somit ist dieses Verfahren nicht erfolgreich ausgeführt worden.
In der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokoku) Nr. 57-035856, 57-035857 und 57-035859 schlugen die Erfinder einen Palladium und Blei enthaltenden Katalysator vor und zeigten, daß bei der Herstellung eines Carbonsäureesters unter Verwenden dieses Katalysators die Selektivität für Methyl(meth)acrylat bezogen auf (Meth)Acrolein auf einen so hohen Wert wie mehr als 90% stark verbessert werden kann. Bei diesem Katalysator ist die Selektivität für Methyl(meth)acrylat jedoch niedrig, wenn die Reaktionstemperatur 50°C oder mehr beträgt, so daß es schwierig ist, Methyl(meth)acrylat mit hoher Wirtschaftlichkeit herzustellen.
Nachfolgend schlugen die Erfinder in der geprüften japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokoku) Nr. 62-007902 einen Katalysator vor, der eine intermetallische Verbindung umfaßt, bei der Palladium und Blei miteinander in einem einfachen ganzzahligen Verhältnis gebunden sind. In diesem japanischen Patentdokument zeigten die Erfinder, daß bei der Herstellung eines Carbonsäureesters unter Verwenden dieses Katalysators die Zersetzung von (Meth)acrolein nahezu vollständig unterdrückt wird und die Katalysatoraktivität über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten werden kann.
Das neue Einstufenverfahren unter Verwenden dieser neuen Katalysatortypen hat ferner den Vorteil, daß das Verfahren in einem Schritt ausgeführt werden kann, verglichen mit dem herkömmlichen Zweistufenverfahren, bei dem ein gewünschter Carbonsäureester über (Meth)Acrylsäure hergestellt wird und bei dem die Ausbeute an dem gewünschten Carbonsäureester und die Lebensdauer des Katalysators noch immer unbefriedigend sind. Es wurde daher gewünscht, das neue Einstufenverfahren als neues Verfahren zum Herstellen wirtschaftlich wertvoller Rohmaterialien für verschiedene wertvolle Polymere zu kommerzialisieren.
Wenn jedoch die Herstellung von zum Beispiel Methylmethacrylat(MMA) unter Verwendung der vorstehend angeführten neuen Katalysatoren unter wirtschaftlich vorteilhaften Reaktionsbedingungen, die zum kommerziellen Durchführen des neuen Verfahrens notwendig sind, d. h. unter Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, wie daß die Reaktionstemperatur 60°C oder höher ist und die Methacroleinkonzentration des Reaktionssystems 20% oder höher ist, wird nicht nur die Selektivität für MMA niedrig, sondern auch die Nebenproduktbildung von Methylformat aufgrund der Methanoloxidation wird stark erhöht. Zum Beispiel zeigt die Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokoku) Nr. 62-007902, daß nicht nur eine 90% überschreitende MMA-Selektivität erreicht werden kann, sonder auch die Nebenproduktbildung von Methylformat auf einen niedrigen Wert von 0,03 bis 0,06 Mol/Mol MMA unterdrückt wird. Diese günstigen Ergebnisse können jedoch nur erhalten werden, wenn die Reaktion unter gemäßigten Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, so daß die Methacroleinkonzentration des Reaktionssystems 10% oder niedriger ist und die Reaktionstemperatur 40 bis 60°C niedrig ist. Wenn die Reaktion unter derartigen gemäßigten Bedingungen ausgeführt wird, ist die MMA-Konzentration des sich daraus ergebenden Reaktionsgemisches niedrig und damit wird das Rückführen eine großen Menge unumgesetzten Methanols unvermeidlich notwendig, so daß eine große Menge Dampf zum Rückführen des unumgesetzten Methanols notwendig ist. Da die Produktivität des Verfahrens niedrig ist, ist es in diesem Fall außerdem nötig, einen Reaktor mit einem großen Volumen zu verwenden. Daher ist dieser Vorschlag wirtschaftlich von Nachteil. Zum Vermeiden der vorstehenden wirtschaftlichen Nachteile der Reaktion ist es erwünscht, die Methacroleinkonzentration des Reaktionssystems so weit wie möglich zu steigern und die Reaktions temperatur auf einen Wert so hoch wie möglich zu erhöhen. Die Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokoku) Nr. 5-069813 zeigt ein Reaktionsbeispiel, bei dem die Methacroleinkonzentration des Reaktionssystems 20% ist und die Reaktionstemperatur 80°C ist. Bei dieser unter Bedingungen einer hohen Methacroleinkonzentration und hohen Reaktionstemperatur ausgeführten Reaktion ist es jedoch unmöglich, eine höhere MMA-Selektivität als 90% bezogen auf Methacrolein zu erhalten. Weiter tritt bei dieser unter den vorstehenden scharfen Reaktionsbedingungen ausgeführten Reaktion eine ausgeprägte Nebenproduktbildung von Methylformat in einer bis zu 0,0923 Mol/Mol MMA großen Menge auf, was etwa das 2fache der Methylformatmenge ist, die bei der unter den vorstehend angeführten, gemäßigten Reaktionsbedingungen als Nebenprodukt gebildet wird. Wenn diese Reaktion weiterhin unter schärferen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, so daß die Methacroleinkonzentration auf bis zu 30% erhöht wird, erfolgt leicht eine Zersetzungsreaktion des Methacroleins, so daß die MMA-Selektivität bezogen auf Methacrolein weiter erniedrigt wird.
Palladium ist ein Edelmetall und teuer und wenn daher Palladium als Katalysatorkomponente verwendet wird, wird Palladium üblicherweise in Form einer Zusammensetzung verwendet, die einen Träger mit Palladium umfaßt, das auf dem Träger dispergiert geträgert ist. Die Wahl eines geeigneten Trägers ist äußerst wichtig. In der Veröffentlichung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokai) Nr. 57-35856, 57-35857, 57-35858, 57-35859 und 57-35860 werden Aktivkohle, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat und dergleichen als Beispiele von Trägern in Zusammenhang mit dem Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters durch Umsetzen eines Aldehyds, eines Alkohols und Sauerstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators angeführt. Zum Untersuchen, ob Katalysatoren, bei denen diese Träger eingesetzt werden, bei einem kommerziellen Herstellungsverfahren eingesetzt werden können oder nicht, unternahmen die Erfinder eingehende Untersuchungen an Palladiumkatalysatoren, bei denen diese Träger eingesetzt werden. Als Ergebnis fanden sie, daß diese Katalysatoren bezüglich der Katalysatorlebensdauer unter den Reaktionsbedingungen nicht vollständig zufriedenstellend sind. Es wurde insbesondere gefunden, daß wenn die Reaktion unter Verwenden eines auf Aktivkohle geträgerten Palladiumkatalysators in Form einer Anschlämmung in einem Reaktor des Rührtyps oder einem Blasensäulenreaktor (der häufig bei einem kommerziellen Herstellungsverfahren eingesetzt wird) ausgeführt wird, die mechanische Festigkeit des Aktivkohleträger unbefriedigend ist. Es wurde weiter gefunden, daß obschon ein Aluminiumoxidträger eine hohe mechanische Festigkeit besitzt, ein Aluminiumoxidträger von sich aus den Nachteil aufweist, daß er mit einer sauren Substanz wie etwa Methacrylsäure oder Acrylsäure korrodiert, wobei die saure Substanz ein typisches Nebenprodukt der Reaktion ist, so daß sich das teure, auf dem Aluminiumoxidträger geträgerte Palladium wahrscheinlich vom Träger ablöst. Es wurde ferner gefunden, daß ein Calciumcarbonatträger wahrscheinlicher als ein Aluminiumoxidträger mit einer sauren Substanz korrodiert und somit zur Verwendung bei einem kommerziellen Herstellungsverfahren ungeeignet ist. Bezüglich eines Siliziumoxidträgers wurde ein nachteiliges Phänomen beobachtet, indem der Siliziumoxidträger allmählich mit in dem Reaktionssystem vorhandenem Wasser korrodiert, was dazu führt, daß das Siliziumoxid aus dem Reaktionssystem herausgelöst wird. Somit legt dies nahe, daß ein Siliziumoxidträger nicht stabil über einen langen Zeitraum verwendet werden kann. Es wurde weiter gefunden, daß ein Siliziumoxidträger verglichen mit einem Aluminiumoxidträger eine schlechte mechanische Festigkeit aufweist. Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, ist ein Katalysatorträger, der nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe physikalische Festigkeit, sondern auch eine hohe chemische Stabilität aufweist, so daß er nicht für eine Korrosion mit Wasser, einer sauren Substanz und einer alkalischen Substanz anfällig ist, noch nicht vorgeschlagen worden.
Es ist berichtet worden, daß bei dem Versuch, die mechanische Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit eines Silziumoxidträgers zu verbessern, ein Kieselgel durch zum Beispiel Ändern des Herstellungsverfahrens eines Kieselgels oder Unterziehen eines Kieselgels dem Sintern modifiziert wird. Es gibt jedoch keinen Bericht, daß sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Hydrolysebeständigkeit eines Siliziumoxidträgers gleichzeitig verbessert werden können, ohne die erwünschten Eigenschaften des einen Siliziumoxidträger verwendenden Katalysators zu verschlechtern. Es ist weiter bekannt, daß Quarz, das ein Typ Siliziumoxid ist, hart ist und sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch hohe Hydrolysebeständigkeit aufweist. Quarz weist jedoch eine kleine spezifische Oberfläche (1 m²/g oder weniger) auf. Daher kann Quarz kein Metall in Form gut dispergier ter, feiner Teilchen darauf trägern, so daß ein Katalysator unter Verwenden von Quarz als Träger eine äußerst niedrige Reaktionsaktivität je Gewichtseinheit aufweist. Aus diesem Grund ist es schwierig, Quarz als Träger bei einem Katalysator zu verwenden.
Wie hierin vorstehend beschrieben, muß ein Material für einen bei einem Katalysator verwendeten Träger solche Eigenschaften aufweisen, daß es nicht nur eine große spezifische Oberfläche über einen ausrechend langen Zeitraum aufrecht erhält, sondern auch sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer flüssigen, korrosiven Substanz aufweist, die von sich aus bei der Reaktion zum Herstellen eines Carbonsäureesters vorhanden ist. Herkömmlicherweise ist ein alle diese Erfordernisse erfüllender Träger nicht bekannt. Zum Erzielen einer wirtschaftlichen Verbesserung der Reaktion wurde deshalb gewünscht, einen Katalysator zu entwickeln, der nicht nur zum Herstellen eines gewünschten Carbonsäureesters (z. B. MMA) mit einer bis zu 90% hohen Selektivität verwendet werden kann, selbst wenn die Reaktion unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird, während die Erzeugung von Nebenprodukten (wie etwa Methylformat) unterdrückt wird, sondern auch sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation haben die Erfinder ausgedehnte und eingehende Untersuchungen an Palladium und Blei enthaltenden Katalysatorsystemen im Hinblick auf das Entwickeln eines Katalysators unternommen, der zum Herstellen eines gewünschten Carbonsäureesters mit hoher Selektivität verwendet werden kann, selbst wenn die Reaktion unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird, währen die Erzeugung eines von einem Alkohol abgeleiteten Nebenprodukts (wie etwa Methylformat) unterdrückt wird. Insbesondere richteten die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf eine spezielle intermetallische Pd-Pb-Verbindung mit einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1, d. h. Pd₃Pb₁, unter den intermetallischen Verbindungen (die miteinander gebundenes Palladium und Blei in einem einfachen, ganzzahligen Verhältnis umfassen), wobei die Verbindungen durch die Erfinder in der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokoku) Nr. 62-007902 vorgeschlagen wur den, und die Erfinder unternahmen eingehende Untersuchungen zum Atomverhältnis, den Katalysatoreigenschaften und dergleichen der speziellen intermetallischen Verbindung. Im Ergebnis fanden die Erfinder unerwarteterweise, daß wenn bei einem Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff Gebrauch von einem Katalysator gemacht wird, der einen Träger des kristallinen Metallosilikattyps mit darauf geträgertem Palladium und Blei in einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt und der in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird, nicht nur ein Carbonsäureester mit hoher Selektivität hergestellt werden kann, selbst wenn die Reaktion unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration (Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration sind zum Verbessern der Produktivität eines gewünschten Carbonsäureesters wirkungsvoll) ausgeführt wird, sondern auch die Erzeugung eines von einem Alkohol abgeleiteten Nebenprodukts wie etwa Methylformiat wirkungsvoll unterdrückt wird. Die Erfinder haben auch ein Verfahren zum sicheren Herstellen des neuen Katalysators mit hoher Wirtschaftlichkeit gefunden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Befunde vervollständigt worden.
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen eines Katalysators zur Verwendung bei einem Carbonsäureester-Herstellungsverfahren, das das Umsetzen eines Aldehyds, eines Alkohols und molekularen Sauerstoffs umfaßt, wobei der Katalysator einen speziellen, Palladium und Blei enthaltenden Katalysator umfaßt und nicht nur das Herstellen eines gewünschten Carbonsäureesters mit hoher Selektivität, selbst wenn die Reaktion unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration (Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration sind zum Verbessern der Produktivität eines gewünschten Carbonsäureesters wirkungsvoll) ausgeführt wird, sondern auch die wirkungsvolle Unterdrückung der Erzeugung eines von einem Alkohol abgeleiteten Produkts wie etwa Methylformat ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen des vorstehend angeführten Katalysators.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Carbonsäureesters durch Verwenden des vorstehend angeführten Katalysators, insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters, wobei eine Verschlechterung des Katalysators unterdrückt wird.
Die vorangehenden und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung und den Ansprüchen, die mit den begleitenden Zeichnungen zusammengenommen werden, deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den begleitenden Zeichnungen
stellt 1 ein Spektrum dar, das aus metallischem Palladium durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhalten wurde und den Pd(3d)-Elektronen des metallischen Palladium zugeschriebene Peaks zeigt, und
stellt 2 ein Spektrum dar, das aus metallischem Blei durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhalten wurde und den Pb(4f)-Elektronen des metallischen Bleis zugeschriebene Peaks, zusammen mit den Ergebnissen der Kurvenanpassung der Peaks und der Auflösung sich überlappender Peaks zeigt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Verwendung beim Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff bereitgestellt, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt,
wobei der Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird.
Zum leichten Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen nachstehend aufgezählt.

1. Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters umfassend das Umsetzen eines Aldehyds, eines Alkohols und molekularen Sauerstoffs in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger C mit darauf geträgertem Palladium und Blei im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt, wobei der Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird und der Träger C ein kristallines Metallsilikat umfaßt, das im Anhydridzustand und auf molarer Grundlage eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: xM_2/nO·ySiO₂·R_2/wO (1)worin M wenigstens ein Kation mit der Wertigkeit n darstellt; R wenigstens ein Metall mit der Wertigkeit w darstellt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems in Kurzform angehörenden Metallen ausgewählt ist; n 1 oder 2 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; x = 0,3 ± 0,1 und 0,5 ≤ y ≤ 500.
2. Verfahren gemäß vorstehend 1, wobei der Katalysator in einem von dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f(7/2)-Elektron von metallischem Blei zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigt.
3. Verfahren gemäß vorstehend 1 oder 2, wobei die Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird, während dem Reaktor eine Substanz zugefügt wird, die in einem den Aldehyd, den Alkohol und den molekularen Sauerstoff umfassenden Reaktionssystem Bleiionen bilden kann.
4. Verfahren gemäß vorstehend 3, wobei die Reaktion unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 0,8 kg/cm² oder weniger ist.
5. Verfahren gemäß vorstehend 3 oder 4, wobei sich der molekulare Sauerstoff in Form von Luft befindet.
6. Verfahren gemäß einem aus vorstehend 3 bis 5, wobei der Aldehyd aus der aus Methacrolein, Acrolein und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist und der Alkohol Methanol ist.
7. Katalysator zur Verwendung beim Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff, der einen Träger C mit darauf geträgertem Palladium und Blei im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt, wobei der Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird und der Träger C ein kristallines Metallsilikat umfaßt, das im Anhydridzustand und auf molarer Grundlage eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: xM_2/nO·ySiO₂·R_2/wO (1)worin M wenigstens ein Kation mit der Wertigkeit n darstellt; R wenigstens ein Metall mit der Wertigkeit w darstellt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems in Kurzform angehörenden Metallen ausgewählt ist; n 1 oder 2 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; x = 0,3 ± 0,1 und 0,5 ≤ y ≤ 500.
8. Katalysator gemäß vorstehend 7, der in einem aus dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f(7/2)-Elektron von metallischem Blei zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigt.

Die vorliegende Erfindung wird hierin genau beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Katalysatorvorläufer" eine Zusammensetzung, die einen Träger mit einer darauf geträgerten, reduzierbaren Palladiumverbindung oder einem Gemisch aus einer reduzierbaren Palladiumverbindung und einer reduzierbaren Bleiverbindung umfaßt, wobei die Zusammensetzung als Ausgangsmaterial bei einer Verfahrensweise zum Herstellen des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Katalysatorzwischenprodukt" eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Träger mit darauf geträgertem Palladium oder einem Gemisch aus Palladium und Blei in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0 bis 3/10 umfaßt und die nicht alle oder einen Teil der wesentlichen Erfordernisse des Katalysators der vorliegenden Erfindung erfüllt und die einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird, um dadurch den Katalysator der vorliegenden Erfindung herzustellen. Beispiele von Katalysatorzwischenprodukten schließen einen herkömmlichen Katalysator, der durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wurde, und einen verbrauchten Katalysator ein, der ursprünglich die wesentlichen Erfordernisse des Katalysators der vorliegenden Erfindung erfüllte, sich aber als Ergebnis der Verwendung bei der Reaktion des Herstellens eines gewünschten Carbonsäureesters verschlechterte, so daß er einen Teil der oder alle Erfordernisse des Katalysators der vorliegenden Erfindung nicht mehr erfüllt.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Aktivierung" eines der verschiedenen Verfahren zum Modifizieren oder Abändern des vorstehend angeführten „Katalysatorzwischenprodukts", um so einen Katalysator zu erhalten, der alle wesentlichen Erfordernisse des Katalysators der vorliegenden Erfindung erfüllt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck „hohe Qualität" zum Bezeichnen eines Katalysators verwendet, der eine intermetallische Palladium/Blei-Verbindung (Pd₃Pb₁) enthält, die ein im wesentlichen ideales Kristallgitter mit keinen oder nur wenigen Gitterfehlern aufweist. Der Ausdruck „niedrige Qualität" wird zum Bezeichnen eines Katalysators verwendet, der eine intermetallische Palladium/Blei-Verbindung enthält, die im Kristallgitter viele Fehler aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck „hohe Reinheit" zum Bezeichnen eines Katalysators verwendet, der einen äußerst geringen Gehalt an Bleiverunreinigungsanteilen aufweist, die andere Bleianteile als die der in dem Katalysator enthaltenen, intermetallischen Palladium/Blei-Verbindung (Pd₃Pb₁) sind, wie etwa Bleioxid und metallisches Blei, und wobei bei dem Katalysator im wesentlichen alle Metallanteile die der intermetallischen Palladium/Blei-Verbindung sind. Der Ausdruck „niedrige Reinheit" wird zum Bezeichnen eines Katalysators mit einem hohen Gehalt an den vorstehend angeführten Bleiverunreinigungsanteilen verwendet.
Wenn ein Katalysator eine „niedrige Qualität" oder eine „niedrige Reinheit" aufweist, zeigt ein derartiger Katalysator verglichen mit dem Katalysator der vorlie genden Erfindung ein sehr schlechtes katalytisches Leistungsverhalten, wie etwa eine sehr niedrige Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester (z. B. MMA).
Wenn die in der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokoku) Nr. 62-007902 offenbarten Katalysatoren zur Herstellung eines Carbonsäureesters verwendet werden, wobei die Reaktion unter scharfen Reaktionsbedingungen und zwar unter Bedingungen einer hohen Reaktionstemperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird, wird die Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester wie etwa MMA schlecht. Die Erfinder haben eingehende Forschungen zu dem Grund für die schlechte Selektivität, die bei der Reaktion unter Verwenden der Katalysatoren des vorstehend angeführten japanischen Patentdokuments gezeigt wird, durchgeführt. Als Ergebnis fanden die Erfinder, daß der Grund für die schlechte Selektivität darin liegt, daß die Katalysatoren des vorstehend angeführten japanischen Patentdokuments eine große Menge Verunreinigungen wie etwa eine Bleiverbindung (z. B. Bleioxid) und/oder metallisches Blei enthalten und bezüglich Pd₃Pb₁ eine sehr niedrige Reinheit aufweisen. Zum Beispiel wurde der Katalysator des Beispiels 1 der Veröffentlichung vorstehend angeführten geprüften japanischen Patentanmeldung (japanisch Kokoku) Nr. 62-007902 auf eine solche Weise hergestellt, daß sich ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,5 ergibt. Es wird angenommen, daß bei diesem Katalysator 0,5 Bleiatome je Molekül intermetallischer Verbindung auf dem Träger in Form einer Bleiverbindung (wie etwa Bleioxid) und/oder metallischen Bleis geträgert sind und daß die Anwesenheit der Bleiverbindung und/oder metallischen Bleis als Verunreinigungen die Reinheit des Pd₃Pd₁ stark erniedrigt. Weiter wurde der Katalysator des Beispiels 4 des vorstehend angeführten japanischen Patentdokuments auf eine solche Weise hergestellt, daß sich ein Atomverhältnis Pb/Pd von 3/3 ergibt und er 2 Bleiatome in Form von Verunreinigungen je Molekül der intermetallischen Verbindung enthält und somit ist, die Reinheit des Pd₃Pb₁ sogar noch niedriger als bei dem Katalysator des Beispiels 1 desselben japanischen Patentdokuments. Mit anderen Worten weisen die Katalysatoren des vorstehend angeführten japanischen Patentdokuments eine äußerst geringe Reinheit auf, das heißt, diese Katalysatoren enthalten Bleiwerte, die nicht an der Bildung von Pd₃Pb₁ beteiligt sind, in einer bis zu 50 bis 200% hohen Menge bezogen auf die Anzahl der an der Bildung von Pd₃Pb₁ beteiligten Bleiatome. Die Erfinder haben gefunden, daß die Anwesenheit derartiger bleihaltiger Verunreinigungen der Hauptgrund ist, weshalb die Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester niedrig ist, wenn die Reaktion zum Herstellen des Carbonsäureesters unter Verwenden der Katalysatoren der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung (japanische Kokoku) Nr. 62-007902 unter scharfen Reaktionsbedingungen, nämlich unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird.
Die Erfinder haben weiter Untersuchungen durchgeführt und verschiedene Versuche unternommen, einen Palladium und Blei in einem Atomverhältnis Pd/Pb, das so nahe wie möglich bei 3/1 liegt, herzustellen und die Menge der bleihaltigen Verunreinigungen in dem Katalysator auf einen Wert so klein wie möglich zu verringern. Die Erfinder fanden jedoch, daß selbst wenn ein Katalysator auf eine Weise durch das herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Pd/Pb-Trägerkatalysators hergestellt wird, daß das Atomverhältnis Pd/Pb 3/1 wird, nur ein Pd/Pb-Trägerkatalysator niedriger Qualität mit vielen Gitterfehlern erhalten werden kann und daß wenn die Reaktion zum Herstellen eines Carbonsäureesters unter Verwenden eines derartigen Pd/Pb-geträgerten Katalysators niedriger Qualität ausgeführt wird, die Selektivität für den erwünschten Carbonsäureester sehr viel niedriger als die Selektivität wird, die bei der unter Verwenden der Katalysatoren der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 62-007902 erzielt wird. Mit anderen Worten ist auf herkömmliche Weise kein idealer Katalysator erhalten worden, der nicht nur als katalytisch aktive Spezies Pd₃Pb₁ hoher Qualität ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern trägt, sondern auch einen solchen Vorteil aufweist, daß die Menge bleihaltiger Verunreinigungen sehr klein ist.
Die Erfinder haben noch weitere Untersuchungen dazu durchgeführt, wie auf einem Träger eine intermetallische Verbindung Pd₃Pb₁ hoher Qualität mit dem stöchiometrischen Atomverhältnis ohne Verwenden einer Überschußmenge Blei gebildet wird. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß der Schritt des Reduzierens einer reduzierbaren Palladiumverbindung zum Erreichen des Ziels wichtig ist. Insbesondere haben die Erfinder gefunden, daß wie nachstehend genau beschrieben ein Pd₃Pb₁-Kristall ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern durch Unterziehen eines Katalysatorvorläufers, der einen Träger mit einer darauf geträ gerten, reduzierbaren Palladiumverbindung oder einem Gemisch aus einer reduzierbaren Palladiumverbindung und einer reduzierbaren Bleiverbindung umfaßt, einer Reduktionsbehandlung in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Bleiionen und wenigstens einem aus der aus einer niederen Fettsäure, Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen bestehende Gruppe ausgewählten Element mit einem Reduktionsmittel wie etwa Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol oder molekularem Wasserstoff nahezu stöchiometrisch hergestellt werden kann. Der Mechanismus für dieses Ergebnis ist nicht aufgeklärt worden. Es wird jedoch angenommen, daß eine reduzierbare Palladiumverbindung unter Bilden von metallischem Pd mit darauf gebildetem aktivierten Wasserstoff nacheinander reduziert wird und anschließend der aktivierte Wasserstoff ein Pb-Ion unter Bilden von metallischem Pb reduziert, wodurch nacheinander Pd₃Pb₁ gebildet wird, was das stabile Wachstum eines Pd₃Pb₁-Kristalls ermöglicht. Es wird ferner angenommen, daß die Gegenwart wenigstens eines aus der aus einer niederen Fettsäure, Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen bestehenden Gruppe ausgewählten Elements die Selektivität für die Bildung von Pd₃Pb₁ bei der Reaktion zwischen Pd und Pb verbessert. Somit waren die Erfinder bei der Herstellung eines Katalysators erfolgreich, der eine intermetallische Pd-Pb-Verbindung der Struktur Pd₃Pb₁ ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern enthält, ohne einen Bleiüberschuß zu verwenden.
Dementsprechend wird bei einer Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung zum Herstellen des Katalysators der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorvorläufer, der einen Träger mit einer darauf geträgerten, reduzierbaren Palladiumverbindung oder einem Gemisch aus einer reduzierbaren Palladiumverbindung und einer reduzierbaren Bleiverbindung umfaßt, einer Reduktionsbehandlung in einem aus Wasser und/oder Alkohol bestehenden Lösungsmittelsystem in Gegenwart von Bleiionen und wenigstens einer aus der aus einer C₁-C₅-Fettsäure, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung unterzogen, wodurch ein Katalysator erhalten wird, der in hoher Reinheit und hoher Qualität eine intermetallische Pd₃Pb₁-Verbindung ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern enthält. Wie vorstehend beschrieben weist der erhaltene Katalysator solche Vorteile auf, wie daß bei der Herstellung eines Carbonsäureesters unter Verwenden dieses Katalysators der gewünschte Carbonsäureester mit hoher Selektivität erhalten werden kann, selbst wenn die Reaktion unter scharfen Reaktionsbedingungen, nämlich unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt, wird. Wie hierin vorstehend beschrieben bedeutet der Ausdruck „Katalysatorvorläufer" eine Zusammensetzung, die einen Träger mit (einer) darauf geträgerten reduzierbaren Verbindungen) aus (einem) Metallen) umfaßt, die katalytisch aktive Stellen liefern, das heißt, der Ausdruck bedeutet eine Zusammensetzung, die zu einem metallischen Katalysator wird, nachdem sie der Reduktion unterzogen wurde.
Weiter haben die Erfinder auch gefunden, daß ein idealer Katalysator, der einen Träger mit darauf geträgertem Pd₃Pb₁ ahne oder mit nur wenigen Gitterfehlern umfaßt, bei dem die Menge der bleihaltigen Verunreinigungen auf einen sehr niedrigen Wert unterdrückt ist, ebenfalls durch Unterziehen eines eine intermetallische Pd-Pb-Verbindung enthaltenden Katalysators, der nicht einen Teil der oder alle wesentlichen Erfordernisse des Katalysators der Erfindung erfüllt, d. h. die Erfordernis des Aufweisens einer hohen Reinheit und die Erfordernis des Aufweisens einer hohen Qualität, der nachstehend beschriebenen Aktivierungsbehandlung erhalten werden kann. Wie nachstehend genau beschrieben können durch Ausführen der nachstehend beschriebenen Aktivierungsbehandlung Gitterfehler von Pd₃Pb₁ leicht verringert werden, ohne die Menge bleihaltiger Verunreinigungen wie etwa einer unerwünschten Bleiverbindung (z. B. Bleioxid) und/oder metallischem Blei zu erhöhen, so daß ein Pd₃Pb₁ hoher Qualität erhalten werden kann. Das heißt, es ist möglich geworden, einen Katalysator zu erhalten, der einen Träger mit darauf geträgertem Pd₃Pb₁ hoher Qualität in roher Reinheit umfaßt. Es ist weiter gefunden worden, daß bei der Herstellung eines Carbonsäureesters unter Verwenden dieses Katalysators der erwünschte Carbonsäureester selbst dann mit hoher Selektivität erhalten werden kann, wenn die Reaktion unter scharfen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird.
Es ist ferner erforderlich, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt. Es ist bevorzugt, daß das Atomverhältnis (S) Pd/Pb in dem Bereich von 3/0,9 bis 3/1,1 liegt. Wenn der Bleianteil bei dem vorstehend angeführten Atomverhältnis Pd/Pb 1,3 überschreitet, besteht ein solches Problem, daß bei der Reaktion unter Verwenden des Katalysators die Erzeugung von Nebenprodukten wie etwa Methylformat stark erhöht wird. Wenn der Bleian teil bei dem vorstehend angeführten Atomverhältnis Pd/Pb geringer als 0,7 ist, besteht ein solches Problem, daß bei der Reaktion unter Verwenden des Katalysators die Zersetzung des Aldehyds erhöht wird, so daß die Selektivität für den erwünschten Carbonsäureester wie etwa MMA stark erniedrigt wird. Es ist erwünscht, daß das Atomverhältnis Pd/Pb so nahe wie möglich bei 3/1 liegt.
Es ist erforderlich, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird. Wenn der Peak maximaler Intensität bei einem kleineren Beugungswinkel (2θ) als 38,55° gezeigt wird, besteht ein solches Problem, daß bei der Herstellungsreaktion des Carbonsäureesters unter Verwenden des Katalysators die Erzeugung von Nebenprodukten wie etwa Methylformat stark erhöht wird. Wenn der Peak maximaler Intensität bei einem größeren Beugungswinkel (2θ) als 38,70°C gezeigt wird, erhöht sich die Zersetzung des Aldehyds, so daß die Selektivität für den gewünschten Carbonsäureester wie etwa MMA stark erniedrigt wird.
Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der sowohl das vorstehend angeführte Atomverhältnis Pd/Pb als auch das Erfordernis des Beugungswinkels (2θ) erfüllt, zur Herstellung eines Carbonsäureesters verwendet wird, kann die Selektivität für den erwünschten Carbonsäureester wie etwa MMA auf einen so hohen Wert wie über 90% verbessert werden. Dieser Effekt ist insbesondere dann wichtig, wenn die Reaktion unter kommerziell vorteilhaften Reaktionsbedingungen, nämlich unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird.
Unter den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die einen Träger mit darauf geträgertem Pd₃Pd₁ hoher Qualität in hoher Reinheit umfassen, ist ein Katalysator mit einer Oberflächenstruktur und einer Oberflächenzusammensetzung besonders bevorzugt, die beide so genau gesteuert sind, daß sie in einem aus dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden In tensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f((7/2)-Elektron von metallischem Blei zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigen. Es ist gefunden worden, daß ein derartiger Katalysator mit einer Oberflächenstruktur und einer Oberflächenzusammensetzung, die beide so genau gesteuert sind, daß sie die vorstehend angeführten röntgenphotoelektronenspektroskopischen Eigenschaften zeigen, nicht nur darin von Vorteil ist, daß bei der Reaktion unter Verwenden des Katalysators, selbst wenn die Reaktion unter scharfen Reaktionsbedingungen, nämlich unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird, die Erzeugung von Nebenprodukten wie etwa Methylformat auf einen niedrigen Wert unterdrückt werden kann und die Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester hoch ist, sondern auch darin, daß die Umwandlung des Aldehyds selbst dann hoch ist, wenn die Reaktion unter scharfen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird.
Die Analyse des Katalysators durch Röntgenbeugungsspektroskopie ist zum Untersuchen des Oberflächenanteils des Katalysators (der Oberflächenanteil bis zu einer Tiefe von etwa 10 Å) wirkungsvoll und das Verhältnis des metallischen Palladiums zu metallischem Blei kann aus dem Verhältnis der Gesamtintensität (Fläche) zweier Peaks für metallisches Palladium zu der Intensität (Fläche) eines Peaks für metallisches Blei berechnet werden. Wenn das vorstehende Peakintensitätsverhältnis von metallischem Palladium zu metallischem Blei innerhalb des vorstehend angeführten Bereichs liegt, zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung wie vorstehend angeführt weiter verbesserte Katalysatoreigenschaften.
Insbesondere ist weiter unerwarteterweise gefunden worden, daß wenn die Oberflächenstruktur und Oberflächenzusammensetzung des Pd₃Pb₁ enthaltenden Katalysators als katalytisch aktive Spezies so genau gesteuert werden, daß er im Röntgenphotoelektronenspektrum die vorstehend angeführten, spezifischen Eigenschaften zeigt, die Selektivität für den erwünschten Carbonsäureester nicht nur auf Aldehydgrundlage, sondern auch auf Alkoholgrundlage verbessert wird. Wenn von dem Katalysator der vorliegenden Erfindung mit seiner so genau gesteuerten Oberflächenstruktur und Oberflächenzusammensetzung, daß er in einem aus dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f((7/2)-Elektron von metallischem Blei zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigt, Gebrauch gemacht wird, nicht nur der Vorteil besteht, daß der erwünschte Carbonsäureester mit hoher Selektivität erhalten werden kann und die Erzeugung von Nebenprodukten wie etwa Methylformat auf einen niedrigen Wert unterdrückt werden kann, selbst wenn die Reaktion unter scharfen Bedingungen, und zwar unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird, sondern auch der Vorteil besteht, daß der Umsatz des Aldehyds hoch ist, selbst wenn die Reaktion unter scharfen Bedingungen ausgeführt wird.
Der Grund, weshalb durch das Verwenden des Katalysators, der die vorstehend angeführten speziellen röntgenphotoelektronenspektroskopischen Eigenschaften zeigt, die vorstehend angeführten Vorteile, daß die Erzeugung von Nebenprodukten wie etwa Methylformat auf einen niedrigen Wert unterdrückt werden kann, daß die Selektivität für einen erwünschten Carbonsäureester hoch ist und weiter daß die Umwandlung des Aldehyds selbst unter scharfen Reaktionsbedingungen hoch ist, erzielt werden, ist noch nicht aufgeklärt worden. Wenn jedoch die Oberflächenstruktur und Oberflächenzusammensetzung des Katalysators genau gesteuert werden, so daß sie die vorstehend angeführten speziellen röntgenphotoelektronenspektroskopischen Eigenschaften zeigen, werden die Bleiatome in dem Pd₃Pb₁ so stabilisiert, daß die ausgezeichneten Eigenschaften von Pd₃Pb₁ als katalytisch aktive Spezies voll ausgeübt werden.
Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung in einem aus dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0 bis 1/0,2 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{elektrisch geladenes Blei} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zu der Intensität eines elektrisch geladenem Blei zugeordneten Peak zeigt, besteht der Vorteil, daß bei der Reaktion unter Verwenden des Katalysators die Erzeugung von Nebenprodukten wie etwa Methylformat weiter unterdrückt werden kann. Es ist erwünscht, daß das vorstehend angeführte Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{elektrisch geladenes Blei} so nahe wie möglich bei 1/0 liegt.
I. Träger
[I-A] Bevorzugter Träger
Bezüglich eines bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Träger ist es bevorzugt, einen Träger des aluminiumhaltigen Siliziumoxidtyps (Träger A), einen Träger des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typs (Träger B) oder einen Träger des kristallinen Aluminosilikattyps (Träger C) zu verwenden, da jeder dieser drei Trägertypen vorteilhafterweise eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.
In der Stammanmeldung ist der Träger entweder auf Träger A oder Träger B beschränkt und Träger C ist von der Stammanmeldung aus Nichteinheitlichkeitsgründen ausgeschlossen. Daher ist der Träger in der vorliegenden Erfindung auf Träger C beschränkt. Zum leichten Verständnis der Erfindung durch den Fachmann werden Träger A, Träger B und Träger C alle hierin nachstehend zusammen erläutert.
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zum Mechanismus des Erzielens einer derart hohen mechanischen Festigkeit jedes der vorstehend angeführten drei Trägertypen gegeben, wobei die mechanische Festigkeit zur verlängerten Lebensdauer des Katalysators der vorliegenden Erfindung beiträgt. Der Grund, weshalb diese Träger eine derart hohe mechanische Festigkeit aufweisen, wird wie folgt angenommen. Bezüglich des Trägers des Aluminiumoxid enthaltenden Siliziumoxidtyps (Träger A) wird angenommen, daß dieser Trägertyp aufgrund der folgenden Gründe eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Wenn Aluminium (Al) einer in einem Kieselgel vorhandenen, unvernetzten Siliziumoxidkette (SiO) zugefügt wird, um dadurch eine Si-O-Al-O-Si-Bindung zu bilden, ist es von Vorteil nicht nur (i), daß die Stabilität gegenüber sauren Substanzen, die der Si-O-Kette zu eigen ist, nicht verschlechtert wird, sondern auch (ii), daß die Si-O-Ketten aufgrund der Bildung einer Al-vernetzten Struktur fest zusammen gebunden sind, so daß die Hydrolysebeständigkeit (hierin nachstehend häufig einfach als „Wasserbeständigkeit" bezeichnet) des Kieselgels stark verbessert wird. Weiter ist die Bildung der Si-O-Al-O-Si-Vernetzungsstruktur (iii) darin von Vorteil, daß die Men ge der unvernetzten Si-O-Ketten kleiner als in dem Fall eines einfachen Kieselgels ohne Al-vernetzte Struktur wird, so daß die mechanische Festigkeit des Al-vernetzten Kieselgels stark verbessert wird. Das heißt, es wird angenommen, daß die Zunahme der Menge der gebildeten Si-O-Al-O-Si-Bindungen zur Verbesserung bei der mechanischen Festigkeit und der Wasserbeständigkeit des Aluminiumoxid enthaltenden Trägers (Träger A) beiträgt.
Bezüglich des Trägers des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typs (Träger B) wird angenommen, daß dieser Trägertyp aufgrund der folgenden Gründe eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Wenn Magnesium zusammen mit der vorstehend angeführten Si-O-Al-O-Si-Struktur vorhanden ist, ist es (iv) von Vorteil, daß die in der Si-O-Al-O-Si-Struktur aufgrund des Wertigkeitsunterschieds zwischen Si (das vierwertig ist) und Al (das dreiwertig ist) gebildete elektrische Ladung durch die Anwesenheit von Magnesium (das zweiwertig ist) ausgeglichen und neutralisiert wird. Daher weist der Träger des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typs einen guten Ausgleich der elektrischen Ladung aufgrund der Anwesenheit der vorstehenden drei Komponenten auf, sodaß es (v) von Vorteil ist, daß dieser Trägertyp bei der Struktur eine weiter verbesserte Stabilität aufweist. Das heißt, der Träger des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typs zeigt im Gegensatz zu dem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger, der saure Eigenschaften zeigt, im wesentlichen neutrale Eigenschaften. Es kann daher angenommen werden, daß wenn dieser Träger des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typs in einem Katalysator verwendet wird, die Nebenproduktbildung eines Acetals, die unter sauren Bedingungen heftig abläuft, aufgrund der neutralen Eigenschaften des Trägers des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typs vorteilhaft unterdrückt werden kann.
Ein weiterer Trägertyp, der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden kann, ist ein Träger, der ein kristallines Metallosilikat umfaßt (Träger C), das im Anhydridzustand und auf molarer Grundlage eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: xM_2/nO·ySiO₂·R_2/wO (1)worin
M wenigstens ein Kation mit der Wertigkeit n darstellt;
R wenigstens ein Metall mit der Wertigkeit w darstellt, das aus den Gruppe IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems in Kurzform angehörenden Metallen ausgewählt ist;
n 1 oder 2 ist;
w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
x = 0,3 ± 0,1 und
0,5 ≦ y ≦ 500.
Bezüglich des vorstehend angeführten kristallinen Metallosilikats, das eine regelmäßig aufgebaute Kettenstruktur umfaßt, wird angenommen, daß wenn zum Beispiel R in der vorstehenden Formel (1) Al ist, eine kristalline Struktur, die eine regelmäßig aufgebaute Kettenstruktur Si-o-Al-O-Si umfaßt, gebildet wird, so daß die Menge der unvernetzten Stellen in dem kristallinen Metallosilikat klein ist. Aus diesem Grund wird angenommen, daß der Träger vom kristallinen Metallosilikattyp eine merklich verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweist.
Wie vorstehend angeführt wird weiter angenommen, daß ein Träger mit der Si-O-Al-O-Si-Vernetzungsstruktur verglichen mit dem ein einfaches Kieselgel umfassenden Träger eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist. Es wird deshalb angenommen, daß der Träger des kristallinen Metallosilikattyps aufgrund der Bildung der Si-O-Al-O-Si-Vernetzungsstruktur und der die vorstehende Vernetzungsstruktur umfassenden kristallinen Struktur eine verbesserte mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist.
Bezüglich des Kations M wird angenommen, daß die in der Si-O-Al-O-Si-Struktur aufgrund des Unterschieds bei der Wertigkeit zwischen Si (das vierwertig ist) und Al (das dreiwertig ist) gebildete elektrische Ladung durch die Anwesenheit des Kations M ausgeglichen und neutralisiert wird. Deshalb weist dieser Träger des kristallinen Metallosilikattyps aufgrund der Anwesenheit der vorstehenden drei Komponenten einen guten Ausgleich bei der elektrischen Ladung auf, so daß dieser Trägertyp eine weiter verbesserte Stabilität der Kristallstruktur aufweist.
Zum anderen ist wie vorstehend angeführt ein herkömmlicher Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger eine Substanz mit einer hohen Säurestärke. Es versteht sich daher leicht, daß der Träger des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Typs wahrscheinlich ein Acetal aus einem Aldehyd und einem Alkohol als Nebenprodukt erzeugt, die beide bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines Carbonsäureesters verwendete Ausgangsmaterialien sind. Aus diesem Grund wurde dieser Trägertyp als zur Verwendung als Träger bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines Carbonsäureesters ungeeignet erachtet, so daß bezüglich dieses Trägertyps keine eingehenden Untersuchungen angestellt wurden. Die Erfinder haben jedoch unerwarteterweise gefunden, daß wenn Katalysatoren, die einen aus den vorstehend angeführten drei Trägertypen ausgewählten Träger enthalten, verwendet werden, nicht nur die Erzeugung eines Acetals als Nebenprodukt auf einen äußerst niedrigen Wert unterdrückt werden kann, sondern auch eine hohe Produktivität des erwünschten Carbonsäureesters erzielt werden kann. Es ist weiter gefunden worden, daß ein Katalysator, der einen solchen Träger umfaßt, nicht nur eine hohe Reaktivität, sondern auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit zeigt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Reaktion zum Herstellen eines Carbonsäureesters unter Verwenden des Katalysators der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, während der pH des Reaktionssystems bei 6 bis 9 gehalten wird. Es wird angenommen, daß unter diesen pH-Bedingungen durch die Säurestärke der Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Struktur verursachte, nachteilige Phänomene wirksam unterdrückt werden.
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu den vorstehend angeführten, drei speziellen Trägertypen, d. h. einer aluminiumhaltigen Siliziumoxidzusammensetzung, einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung und einem kristallinen Metallosilikat gegeben, die bevorzugt bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Katalysatorlebensdauer verwendet werden können.
Bezüglich eines Trägers einer aluminiumhaltigen Siliziumoxidzusammensetzung, die Siliziumoxid und Aluminiumoxid umfaßt, ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung einen Aluminiumanteil von 1 bis 30 Mol% bezogen auf die Gesamtmolmenge an Silizium und Aluminium in der Zusammensetzung aufweist. Das heißt, es ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung einen Al/(Al + Si)-Anteil von 1 bis 30 Mol% aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugter, daß die Zusammensetzung einen Aluminiumanteil von 5 bis 30 Mol% aufweist. Wenn der Aluminiumanteil der Zusammensetzung geringer als 1 Mol% ist, kann die Zusammensetzung bei der mechanischen Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit des Trägers keine zufriedenstellende Verbesserung erzielen. Wenn andererseits der Aluminiumanteil der Zusammensetzung 30 Mol% überschreitet, wird eine merkliche Erniedrigung der Säurebeständigkeit und mechanischen Festigkeit des Trägers beobachtet. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin liegt, daß wenn der Aluminiumanteil der Zusammensetzung 30 Mol% überschreitet, die Überschußmenge Al-Atome die nicht in die Siliziumoxidkette (Si-O) eingebaut werden kann, von der Zusammensetzung getrennt und auf der Zusammensetzung abgeschieden wird.
Bezüglich eines Trägers, der die Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung umfaßt, ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung Silizium-, Aluminium- und Magnesiumanteile von 42 bis 90 Mol%, von 5,5 bis 38 Mol% beziehungsweise von 4 bis 38 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziums, des Aluminiums und des Magnesiums aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugter, als Träger eine Zusammensetzung mit Silizium, Aluminium- und Magnesiumanteilen von 75 bis 90 Mol%, von 5,5 bis 15 Mol% beziehungsweise 4 bis 10 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge an Silizium, Aluminium und Magnesium zu verwenden. Wenn die Silizium-, Aluminium- und die Magnesiumanteile außerhalb der jeweiligen vorstehend angeführten Bereiche liegen, kann die Zusammensetzung keine zufriedenstellende Verbesserung bei der mechanischen Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit des Trägers erzielen. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin liegt, daß nur dann, wenn die Zusammensetzung Silizium-, Aluminium- und Magnesiumanteile innerhalb der jeweiligen, vorstehend angeführten Bereiche aufweist, diese drei Komponenten eine spezielle Struktur bilden können, bei der die Komponenten stabil zusammen gebunden sind.
Bezüglich eines das kristalline Metallosilikat umfassenden Trägers ist es bevorzugt, daß das kristalline Metallosilikat im Anhydridzustand und auf molarer Grundlage eine durch Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist. Der das kristalline Metallosilikat mit einer durch Formel (1) dargestellten Zusammensetzung umfassende Träger weist nicht nur eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf, sondern ist auch unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Herstellung eines einen derartigen Träger enthaltenden Katalysators vorteilhaft.
[I-B] Herstellung eines bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwendenden Trägers
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu einem Verfahren zur Herstellung der vorstehend angeführten, in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwendenden drei Trägertypen gegeben.

(I-B-1) Eine Erläuterung wird zu einem Verfahren zum Herstellen eines Trägers aus einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung als repräsentatives Beispiel einer aluminiumhaltigen Siliziumoxidzusammensetzung bereitgestellt. Die folgenden fünf repräsentativen Verfahrensweisen können nachstehend angeführt werden.
(1) Aus im Handel erhältlichen, Siliziumoxid und Aluminiumoxid umfassenden Zusammensetzungen wird eine die Bedürfnisse der Zusammensetzung des in der vorliegenden Erfindung definierten Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägers erfüllende Zusammensetzung ausgewählt;
(2) Ein Siliziumoxidsol wird einer Lösung einer Aluminiumverbindung zugefügt und es wird eine Reaktion ausgeführt.
(3) Ein Siliziumoxidsol wird mit einer wasserunlöslichen Aluminiumverbindung umgesetzt.
(4) Ein Kieselgel wird einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung zugefügt und es wird eine Reaktion ausgeführt.
(5) Ein Kieselgel wird in fester Phase mit einer Aluminiumverbindung umgesetzt.

Selbstverständlich sind die Verfahren zum Herstellen des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silizium-Aluminiumoxid-Trägers nicht auf die vorste hend angeführten Verfahren beschränkt. Die sich daraus ergebende aluminiumhaltige Siliziumoxidzusammensetzung wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch eine als Träger in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten.
Die vorstehenden Verfahren (2) bis (5) werden nachstehend genau erläutert. Beispiele von Siliziumoxidmaterialien schließen ein Siliziumoxidsol, Wasserglas (Natriumsilikat) und ein Kieselgel ein. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Länge der Si-O-Kette in dem Kieselgel, solange das Kieselgel keine unvernetzten Si-Atome enthält. Bezüglich der vorstehenden Aluminiumverbindung ist es bevorzugt, eine wasserlösliche Verbindung wie etwa Natriumaluminat, Aluminiumchlorid-hexahydrat, Aluminiumperchlorat-hexahydrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat-nonahydrat, Aluminiumdiacetat und dergleichen zu verwenden. Es kann jedoch auch eine wasserunlösliche Verbindung wie etwa Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid verwendet werden, solange die Verbindung mit einem unvernetzten Si-Atom zu reagieren vermag, das in dem Siliziumoxidmaterial wie etwa einem Siliziumoxidsol oder einem Kieselgel vorhanden ist.
Bei jedem der vorstehenden Verfahren (2) und (3), bei denen ein Siliziumoxidsol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das Siliziumoxidsol mit einer Aluminiumverbindung unter Erhalten eines Solgemisches gemischt und das erhaltene Solgemisch wird 1 bis 48 Stunden einer hydrothermalen Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100°C unterzogen. Das sich daraus ergebende Produkt wird getrocknet und anschließend unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen (Temperatur, Zeit und Atmosphäre) kalziniert, um dadurch einen Träger mit einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Wahlweise wird eine alkalische, wäßrige Lösung einem Solgemisch aus einem Siliziumoxidsol und einer Aluminiumverbindung zugefügt, so daß das Siliziumoxid und die Aluminiumverbindung zusammen ausgefällt werden, und der Niederschlag wird abgetrennt und unter Erhalten eines Gels getrocknet. Anschließend wird das erhaltene Gel unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch einen Träger mit einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Weiter kann ein Träger aus einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine teilchenförmige Zusammensetzung durch Sprüh trocknen des vorstehend angeführten Solgemisches hergestellt werden oder eine granulatförmige Zusammensetzung kann durch Granulieren des aus dem vorstehend angeführten Solgemisch erhaltenen getrockneten Gels erhalten werden.
Bei dem vorstehenden Verfahren (3) wird ein Siliziumoxidsol mit einer wasserunlöslichen Aluminiumverbindung umgesetzt. Die Aluminiumverbindung kann zuerst so pulverisiert werden, daß sie in Teilchenform mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser oder in grob pulverisierter Form bereitgestellt wird. Ein Siliziumoxidsol wird mit der wasserunlöslichen Aluminiumverbindung gemischt, die zuerst pulverisiert wurde, und eine Reaktion wird 1 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ausgeführt. Das sich daraus ergebende Produkt wird getrocknet und anschließend unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch einen Träger mit einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Anstatt die zuerst pulverisierte Form der Aluminiumverbindung einzusetzen, kann eine nach der Kalzinierung erhaltene Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung so pulverisiert werden, daß sie einen vorbestimmten Teilchendurchmesser aufweist.
Bei dem vorstehenden Verfahren (4), bei dem ein Kieselgel als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein Kieselgel mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung umgesetzt. Das Kieselgel kann zuerst so pulverisiert werden, daß es in einer teilchenförmigen Form mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser oder in einer grob gepulverten Form bereitgestellt wird. Das zuerst pulverisierte Kieselgel wird mit der wasserlöslichen Aluminiumverbindung gemischt und eine Reaktion wird 1 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ausgeführt. Das sich daraus ergebende Produkt wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen getrocknet und anschließend kalziniert, um dadurch einen Träger mit einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Anstatt die zuerst pulverisierte Form des Kieselgels einzusetzen, kann eine nach der Kalzinierung erhaltene Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung pulverisiert werden, um einen vorbestimmten Teilchendurchmesser aufzuweisen.
Bei dem vorstehenden Verfahren (5), bei dem ein Kieselgel als Ausgangsmaterial wie in dem vorstehenden Verfahren (4) verwendet wird, wird ein Kieselgel in fester Phase mit einer Aluminiumverbindung umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird Al zum Reagieren in fester Phase mit unvernetzten Si-Atomen in dem Kieselgel veranlaßt. Das Kieselgel und die Aluminiumverbindung können jeweils zuerst so pulverisiert werden, daß sie in teilchenförmiger Form mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser oder in grob gepulverter Form bereitgestellt werden. In diesem Fall können diese beiden Komponenten einzeln pulverisiert werden oder diese beiden Komponenten können zusammengemischt werden und das sich daraus ergebende Gemisch kann der Pulverisierung unterzogen werden. Anstatt des Einsetzens der zuerst pulverisierten Formen der beiden Verbindungen, kann die durch die Reaktion und Kalzinierung erhaltene Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung so pulverisiert werden, daß sie einen vorbestimmten Teilchendurchmesser aufweist.

(I-B-2) Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu einem Verfahren zum Herstellen eines Trägers aus einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung gegeben. Die folgenden fünf repräsentativen Verfahrensweisen können nachstehend angeführt werden.
(1) Ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Gel wird hergestellt und anschließend wird Magnesiumoxid hinzugefügt, um dadurch eine Reaktion dazwischen zu bewirken.
(2) Ein Siliziumoxidsol wird mit einer Aluminiumverbindung und einer Magnesiumverbindung umgesetzt.
(3) Ein Siliziumoxidsol wird mit einer wasserunlöslichen Aluminiumverbindung und einer wasserunlöslichen Magnesiumverbindung umgesetzt.
(4) Ein Kieselgel wird einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und einer wasserlöslichen Magnesiumverbindung zugefügt und es wird eine Reaktion ausgeführt.
(5) Ein Kieselgel wird in fester Phase mit einer Aluminiumverbindung und einer Magnesiumverbindung umgesetzt und die sich daraus ergebende, Siliziumoxid, Aluminium und Magnesium enthaltende Zusammensetzung wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen (Temperatur, Zeit und Atmosphäre) kalzi niert um dadurch eine als Träger in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten.

Die vorstehenden Verfahren (1) bis (5) werden nachstehend genau erläutert. Beispiele der Siliziumoxidmaterialien schließen ein Siliziumoxidsol, Wasserglas (Natriumsilikat) und ein Kieselgel ein. Bezüglich der Länge der Si-O-Kette in dem Kieselgel besteht solange keine Einschränkung wie das Kieselgel keine unvernetzten Si-Atome enthält. Bezüglich der vorstehenden Aluminiumverbindung ist es bevorzugt, eine wasserlösliche Verbindung wie etwa Natriumaluminat, Aluminiumchlorid-hexahydrat, Aluminiumperchlorat-hexahydrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat-nonahydrat, Aluminiumdiacetat und dergleichen zu verwenden. Eine wasserunlösliche Verbindung wie etwa Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid kann jedoch ebenfalls verwendet werden, solange die Verbindung mit einem unvernetzten Si-Atom zu reagieren vermag, das in dem Siliziumoxidmaterial wie etwa einem Siliziumoxidsol oder einem Kieselgel vorhanden ist. Beispiele der Magnesiummaterialien schließen Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat ein.
Bei dem vorstehenden Verfahren (1), bei dem ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Gel als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird Schwefelsäure Wasserglas (Natriumsilikat) zugefügt, um dadurch ein Siliziumoxidhydrogel mit einem pH von 8 bis 10,5 zu erhalten, und dem Hydrogel wird eine Al₂(SO₄)₃-Lösung zugefügt, um dadurch ein Gemisch mit einem pH von 2 oder weniger zu erhalten. Anschließend wird dem erhaltenen Gemisch Natriumaluminat zugefügt, um dadurch ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Hydrogel mit einem pH von 5 bis 5,5 zu erhalten. Der Wassergehalt des erhaltenen Hydrogels wird zum Beispiel durch Sprühtrocknen auf 10 bis 40% eingestellt. Nachdem dem Hydrogel Magnesiumoxid zugefügt worden ist, wird das sich daraus ergebende Gemisch 1 bis 5 Stunden einer hydrothermalen Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 90°C unterzogen. Das sich daraus ergebende Produkt wird getrocknet und anschließend unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch eine Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten.
Bei jedem der vorstehenden Verfahren (2) und (3), bei denen ein Siliziumoxidsol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das Siliziumoxidsol mit einer Alumini umverbindung und einer Magnesiumverbindung unter Erhalten eines Solgemisches gemischt und das erhaltene Solgemisch wird 1 bis 48 Stunden einer hydrothermalen Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100°C unterzogen. Das sich daraus ergebende Produkt wird getrocknet und anschließend unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch einen Träger aus einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Wahlweise wird eine alkalische wäßrige Lösung einem Solgemisch aus einem Siliziumoxidsol, einer Aluminiumverbindung und einer Magnesiumverbindung so zugefügt, daß das Siliziumoxid, die Aluminiumverbindung und die Magnesiumverbindung zusammen gefällt werden und der Niederschlag wird abgetrennt und unter Erhalten eines Gels getrocknet. Anschließend wird das erhaltene Gel unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch einen Träger aus einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Weiter kann ein Träger aus einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine teilchenförmige Zusammensetzung durch Sprühtrocknen des vorstehend angeführten Solgemisches hergestellt werden oder kann eine granulatförmige Zusammensetzung durch Granulieren des aus dem vorstehend angeführten Solgemisch erhaltenen getrockneten Gels erhalten werden.
Bei dem vorstehenden Verfahren (3) wird ein Siliziumoxidsol mit einer wasserunlöslichen Aluminiumverbindung und einer wasserunlöslichen Magnesiumverbindung umgesetzt. Die Aluminiumverbindung und die Magnesiumverbindungen können jeweils zuerst so pulverisiert werden, daß sie in teilchenförmiger Form mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser oder in grob gepulverter Form bereitgestellt werden. Ein Siliziumoxidsol wird mit der wasserunlöslichen Aluminiumverbindung und wasserunlöslichen Magnesiumverbindung, die jeweils zuerst pulverisiert wurden, gemischt und eine Reaktion wird 1 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ausgeführt. Das sich daraus ergebende Produkt wird getrocknet und anschließend unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch einen Träger mit einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Anstatt die zuerst pulverisierte Form der Aluminiumverbindung und Magnesiumverbindung einzusetzen, kann eine nach der Kalzinierung erhaltene Siliziumoxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid-Zusammensetzung so pulverisiert werden, daß sie einen vorbestimmten Teilchendurchmesser aufweist.
Bei dem vorstehenden Verfahren (4), bei dem ein Kieselgel als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein Kieselgel mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und einer wasserlöslichen Magnesiumverbindung umgesetzt. Das Kieselgel kann zuerst so pulverisiert werden, daß es in teilchenförmiger Form mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser oder in grob pulverisierter Form bereitgestellt wird. Das zuerst pulverisierte Kieselgel wird mit der wasserlöslichen Aluminiumverbindung und wasserlöslichen Magnesiumverbindung gemischt und eine Reaktion wird 1 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ausgeführt. Das sich daraus ergebende Produkt wird getrocknet und anschließend unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kalziniert, um dadurch einen Träger mit einer Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung zu erhalten. Anstatt die zuerst pulverisierte Form des Kieselgels einzusetzen, kann eine nach dem Kalzinieren erhaltene Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung pulverisiert werden, um einen vorbestimmten Teilchendurchmesser aufzuweisen.
Bei dem vorstehenden Verfahren (5), bei dem ein Kieselgel wie bei dem vorstehenden Verfahren (4) als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein Kieselgel in fester Phase mit einer Aluminiumverbindung und einer Magnesiumverbindung umgesetzt. Bei diesem Verfahren werden Al und Mg zum Reagieren in fester Phase mit unvernetzten Si-Atomen in dem Kieselgel veranlaßt. Das Kieselgel, die Aluminiumverbindung und die Magnesiumverbindung können jeweils zuerst so pulverisiert werden, daß sie in teilchenförmiger Form mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser oder in grobgepulverter Form vorliegen. In diesem Fall können diese drei Komponenten einzeln pulverisiert werden oder diese drei Komponenten können zusammengemischt werden und das sich daraus ergebende Gemisch kann der Pulverisierung unterzogen werden. Anstatt des Einsetzens der zuerst pulverisierten Formen der drei Komponenten kann die durch die Reaktion und Kalzinierung erhaltene Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung so pulverisiert werden, daß sie einen vorbestimmten Teilchendurchmesser aufweist.
(I-B-3) Es wird nun eine Erläuterung zu dem das kristalline Metallosilikat der Formel (1) umfassenden Träger gegeben.
In Formel (1) stellt M ein Kation mit einer Wertigkeit von 1 oder 2 dar. Das Kation ist aus einem Proton und Kationen den Gruppen IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII der Kurzform des Periodensystems angehörender Metalle ausgewählt.
R in Formel (1) stellt wenigstens ein Metall mit einer Valenz von 1 bis 4 dar, das aus den Gruppen IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII der Kurzform des Periodensystems angehörenden Metallen ausgewählt ist. Beispiele derartiger als R verwendbarer Metalle schließen Aluminium, Bor, Gallium, Titan, Chrom und Eisen ein.
Es ist bevorzugt, daß das kristalline Metallosilikat ein kristallines Aluminometallosilikat ist, bei dem Aluminium als wenigstens ein durch R dargestelltes Metall eingebaut ist. Es ist bevorzugter, daß das kristalline Metallosilikat ein kristallines Aluminosilikat ist.
Das Molverhältnis Kieselgel/R_2/wO des kristallinen Metallosilikats wird durch y in Formel (1) dargestellt und y liegt in dem Bereich von 0,5 bis 500, vorzugsweise von 0,5 bis 200, bevorzugter von 0,5 bis 100. Wenn das Molverhältnis Kieselgel/R_2/wO außerhalb des vorstehend angeführten Bereichs liegt, sind die Wirkungen des Verbesserns der mechanischen Eigenschaften und der Wasserbeständigkeit klein. Es wird angenommen da der Grund dafür darin liegt, daß nur dann eine stabile, kristalline Metallosilikatstruktur gebildet wird, wenn das Molverhältnis Kieselgel/R_2/wO innerhalb des vorstehend angeführten Bereichs liegt.
X in Formel (1) stellt die Kationenzahl dar, die zum Neutralisieren einer negativen Ladung notwendig ist, die durch die Bindung zwischen Kieselgel und R_2/wO erzeugt wird, wobei die Kationenzahl als Molverhältnis von M_2/nO zu R_2/wO ausgedrückt wird und X in Formel (1) unabhängig von dem Wert von y in dem Bereich von 0,3 ± 0,1 liegt.
Es gibt eine breite Vielfalt von Typen kristalliner Metallosilikate. Spezifische Beispiele strukturell unterschiedlicher, kristalliner Metallosilikate schließen Zeolite der Nalcim-Familie, der Faujasit-Familie, der Chabazit-Familie, der Natrolit-Familie, der Phillipsit-Familie, der Mordenit-Familie, der ZSM-S-Familie, der ZSM-5-ähnlichen Familie und der ZSM-11-Familie ein.
Beispiele von Zeoliten der ZSM-5-ähnlichen Familie schließen ZSM-8 (siehe deutsches Patent Nr. 2 049 755), ZETA-1 (siehe deutsches Patent Nr. 2 548 697), ZETA-3 (siehe britisches Patent Nr. 1 553 209), UN-4 (siehe deutsches Patent Nr. 3 268 503), UN-5 (siehe deutsches Patent Nr. 3 169 606), TZ-01 (siehe US-Patent Nr. 4 581 216), kristallines Aluminosilikat (siehe US-Patent Nr. 4 954 326), TRS (siehe deutsches Patent Nr. 1 924 870), MB-28 (siehe europäisches Patent Nr. 21 445), TSZ {siehe die Beschreibung der japanischen ungeprüften, offengelegten Patentanmeldung (japanisch Kokai) Nr. 58-45111} und AZ-1 (siehe europäisches Patent Nr. 113 116) ein.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende kristalline Metallosilikat kann durch eine hydrothermale Reaktion synthetisiert werden, wobei die Reaktion üblicherweise 1 bis 48 Stunden bei 20 bis 100°C ausgeführt wird.
Bezüglich der Quelle für das Kieselgel besteht keine besondere Einschränkung. Wasserglas, ein Siliziumoxidsol, ein Kieselgel oder dergleichen kann als Quelle für das Kieselgel verwendet werden.
Als Quelle für Metalle können anorganische Metallverbindungen und metallorganische Verbindungen verwendet werden. Beispiele anorganischer Metallverbindungen schließen Metallsalze wie etwa ein Metallsulfat, ein Metallnitrat und dergleichen, Metallhalogenide wie etwa ein Metallchlorid, ein Metallbromid und dergleichen und ein Metalloxid und dergleichen ein.
Gewünschtenfalls kann die Synthese des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden kristallinen Metallosilikats in Gegenwart einer organischen Matrize ausgeführt werden. Bevorzugte Beispiele organischer Matrizen schließen eine Harnstoffverbindung wie etwa Dimethylharnstoff oder dergleichen, ein quaternä res Ammoniumsalz wie etwa ein Tetrapropylammoniumsalz oder dergleichen, ein Diamin wie etwa Hexamethylendiamin und einen Alkohol ein.
Wenn eine organische Matrize zur Synthese eines mikrokristallinen Metallsilikats eingesetzt wird, ist es notwendig, daß nach der hydrothermalen Reaktion organisches Material von den Kristallen des synthetisierten, kristallinen Metallsilikats entfernt wird. Beispiele von Verfahren zum Entfernen organischen Materials schließen ein Verfahren, bei dem 1 bis 48 Stunden eine Kalzinierung an der Luft bei 400 bis 800°C ausgeführt wird, und Flüssigphasen-Oxidationsverfahren unter Verwenden eines Oxidationsmittels wie etwa Wasserstoffperoxid ein.
(I-B-4) Die spezifische Oberfläche jeder der vorstehend angeführten Zusammensetzungen, die vorzugsweise als Träger für den Katalysator der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, beträgt im allgemeinen 10 bis 700 m²/g, vorzugsweise von 20 bis 350 m²/g, bevorzugter von 50 bis 300 m²/g, wie durch das BET-Stickstoffabsorptionsverfahren gemessen wird. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 10 m²/g ist, gibt es solche Nachteile, wie daß es schwierig ist, eine Palladiumkomponente auf dem Träger zu trägern, daß eine Palladiumkomponente, selbst wenn sie auf dem Träger geträgert ist, sich wahrscheinlich von dem Träger ablöst und daß die Katalysatoraktivität niedrig ist. Eine große spezifische Oberfläche des Trägers stellt für die Aktivität des Katalysators kein besonderes Problem dar. Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators jedoch groß ist, neigen die mechanische Festigkeit und die Wasserbeständigkeit des Katalysators dazu, niedrig zu sein. Es ist deshalb am bevorzugtesten, daß die spezifische Oberfläche aus dem Bereich von 50 bis 200 m²/g ausgewählt ist.
Die vorstehend angeführten verschiedenen Zusammensetzungen, die bevorzugt als Träger für den Katalysator der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, werden bei einer geeigneten Temperatur so kalziniert, daß sie eine spezifische Oberfläche innerhalb des vorstehend angeführten Bereichs liefern. Im allgemeinen wird die Kalzinierungstemperatur aus dem Bereich von 200 bis 800°C ausgewählt. Wenn die Kalzinierungstemperatur höher als 800°C ist, erfolgt zum Nachteil eine merkliche Erniedrigung der spezifischen Oberfläche des Trägers. Bezüglich der für die Kalzinierung zu verwendenden Atmosphäre besteht keine besondere Einschränkung. Die Kalzinierung wird jedoch im allgemeinen in Luft oder Stickstoffgas ausgeführt. Die Kalzinierungszeit wir unter Berücksichtigung der gewünschten spezifischen Oberfläche gewählt. Die Kalzinierung wird im allgemeinen 1 bis 48 Stunden ausgeführt.
II. Katalysatorherstellung
Bezüglich der Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird nachstehend eine genaue Erläuterung gegeben.
[II-A] Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung aus einem Katalysatorvorläufer
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu einem Verfahren zum Herstellen des Katalysators der vorliegenden Erfindung gegeben, das das Unterziehen eines Katalysatorvorläufers, der einen Träger mit einer darauf geträgerten reduzierbaren Palladiumverbindung oder einem Gemisch aus einer reduzierbaren Palladiumverbindung und einer reduzierbaren Bleiverbindung umfaßt, einer Reduktionsbehandlung mit einem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Bleiionen und wenigstens einer Verbindung umfaßt, die aus der aus einer C₁-C₅-Fettsäure, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz ausgewählt ist.
Der Katalysatorvorläufer, der einen Träger mit einer darauf geträgerten Palladiumverbindung (die hierin nachstehend häufig einfach als „Palladiumverbindung" bezeichnet wird) umfaßt, kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Bei einem repräsentativen Verfahren zum Herstellen des Katalysatorvorläufers wird einer wäßrigen Lösung eines löslichen Palladiumsalzes wie etwa Palladiumchlorid ein Träger zugefügt und das sich daraus ergebende Gemisch wird 1 bis 24 Stunden auf 20 bis 100°C erhitzt, so daß der Träger mit der wäßrigen Palladiumsalzlösung gut getränkt wird. Auf diese Weise kann ein den Träger mit einem darauf geträgerten Palladiumsalz umfassender Katalysatorvorläufer erhalten werden.
Bezüglich eines Katalysatorvorläufers, der einen Träger mit einem Gemisch aus einer reduzierbaren Palladiumverbindung und einer reduzierbaren Bleiverbindung umfaßt, kann die Herstellung des Katalysatorvorläufers auf dieselbe Weise wie vorstehend angeführt ausgeführt werden. Das heißt, ein Träger wird gut mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Palladiumverbindung wie etwa Palladium chlorid und einer löslichen Bleiverbindung wie etwa Bleiacetat durch 1 bis 24 Stunden Erhitzen eines Gemisches aus dem Träger und wäßrigen Lösung auf 20 bis 100°C getränkt. Die Palladiumverbindung und die Bleiverbindung können gleichzeitig auf den Träger aufgebracht werden oder entweder die Palladiumverbindung oder die Bleiverbindung wird zuerst auf den Träger aufgebracht und anschließend kann die verbleibende auf den Träger aufgebracht werden.
Die Metallarten des Katalysatorvorläufers können außer dem unerläßlichen Palladium oder dem unerläßlichen Gemisch aus Palladium und Blei andere metallische Elemente, zum Beispiel Quecksilber, Thallium, Bismut, Tellur, Nickel, Chrom, Cobalt, Indium, Tantal, Kupfer, Zink, Zirkonium, Hafnium, Wolfram, Mangan, Silber, Rhenium, Antimon, Zinn, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Gold, Titan, Aluminium, Bor und Silizium enthalten. Verbindungen anderer vorstehender metallischer Elemente als Palladium und Blei können in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% (als Metall) bezogen auf das Gewicht des fertigen, alle Metalle in reduzierter Form enthaltenden Katalysators eingesetzt werden.
Weiter kann wenigstens ein aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metall in den Katalysatorvorläufer eingearbeitet werden. Ein derartiges Einarbeiten wenigstens einer aus einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalisalz ausgewählten Verbindung in die Katalysatorvorstufe ist bevorzugt, da der eine solche Verbindung enthaltende Katalysator eine hohe Reaktivität zeigt. Das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz kann in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% (als Metall) bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, der alle Metalle in reduzierter Form enthält, eingesetzt werden. Eine kleine Menge wenigstens eines der anderen vorstehenden Metalle (einschließlich Alkalimetalle und Erdalkalimetalle) als Palladium und Blei kann zwischen die Kristallgitter eindringen und/oder kann Palladium und/oder Blei im Kristallgitter ersetzen. In der Praxis kann wenigstens eines der Salze dieser anderen Metalle (einschließlich Alkalimetalle und Erdalkalimetalle) als Pd und Pb der wäßrigen Lösung einer Pd-Verbindung oder einem Gemisch aus einer Pd-Verbindung und einer Pb-Verbindung zugefügt werden, um auf dem Träger adsorbiert oder daran gebunden zu werden oder kann ursprünglich auf einem Träger geträgert werden. Wahlweise kann wenigstens eines dieser anderen Metalle einem zum Herstellen des fertigen Katalysators durch Reduzieren des Katalysatorvorläufers verwendeten Reduktionsreaktionssystem zugefügt werden.
Die zum Herstellen von Katalysatorvorläufern zu verwendenden Palladiumverbindungen und Bleiverbindungen schließen Palladiumsalze und Bleisalze zum Beispiel organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure und anorganischer Säuren wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure ein und schließen ferner zum Beispiel organische Komplexe von Palladium und Blei wie etwa Amminkomplexe und Benzonitrilkomplexe, Oxide von Palladium und Blei und Hydroxide von Palladium ein. Bevorzugte Beispiele von Palladiumverbindungen schließen Palladiumchlorid und Palladiumacetat und bevorzugte Beispiele von Bleiverbindungen schließen Bleinitrat und Bleiacetat ein. Bevorzugte Beispiele von Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen schließen Salze organischer Säuren, Salze anorganischer Säuren und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ein und unter diesen sind C₁-C₅-Fettsäuren am bevorzugtesten.
Beispiele von Trägern schließen Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Zeolit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Aktivkohle und dergleichen ein. Die vorstehend angeführten drei speziellen Typen von Trägern sind jedoch am bevorzugtesten.
Bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung ist die auf dem Träger geträgerte Palladiummenge nicht besonders eingeschränkt, ist jedoch im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die Menge des auf dem Träger geträgerten Bleis ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, ist jedoch im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Trägergewicht. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß das Atomverhältnis Pd/Pb statt die entsprechenden Mengen auf dem Träger geträgertes Palladium und Blei wichtig ist. Das Verhältnis der Palladiumverbindung zu der Bleiverbindung wird innerhalb des Bereichs von 3/0 bis 3/1,3, vorzugsweise von 3/0 bis 3/0,7 als Atomverhältnis Pd/Pb ausgewählt.
So kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung durch Unterziehen des vorstehend angeführten Katalysatorvorläufers einer Reduktionsbehandlung mit ei nem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Bleiionen in einer zum Erhalten eines fertigen Katalysators notwendigen Menge, der einen Träger mit darauf im Atomverhältnis (S) von 3/0,7 bis 3/1,3 geträgertem Palladium und Blei umfaßt, hergestellt werden, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein aus der aus Wasser und einem Alkohol wie etwa Methanol bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist und das Reduktionsmittel wenigstens ein aus der aus Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol und molekularem Sauerstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Ein Erläuterung zur Veranschaulichung wird nachstehend zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung aus dem Katalysatorvorläufer gegeben, der einen Träger mit einer darauf geträgerten Palladiumverbindung oder einem Gemisch einer Palladiumverbindung und einer Bleiverbindung umfaßt.
Wie vorstehend angeführt, wird der Katalysatorvorläufer in einem Lösungsmittel dispergiert, das aus der aus Wasser und einem Alkohol (wie etwa Methanol) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einer Reduktionsbehandlung mit einem Reduktionsmittel unter Erhitzen auf 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 160°C in Gegenwart eines Bleianteils in einer zum Erhalten eines Katalysators der vorliegenden Erfindung notwendigen Menge unterzogen.
Andere Lösungsmittel als Wasser und ein Alkohol (wie etwa Methanol) können ebenfalls als Lösungsmittel für die Reduktionsbehandlung verwendet werden, solange die verwendeten Lösungsmittel gegenüber dem Reaktionssystem unter den Bedingungen der Reduktionsbehandlung inert sind. Die Verwendung von Wasser oder Methanol ist jedoch unter dem praktischen Gesichtspunkt bevorzugt.
Als Reduktionsmittel können Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol, molekularer Wasserstoff und Gemische davon angeführt werden. Im Fall der Reduktionsbehandlung unter Verwenden von Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin oder Gemischen davon, können sie auf eine solche Weise verwendet werden, daß sie der Katalysatorvorläuferdispersion in Form einer Lösung davon in Wasser und/oder Methanol einfach zugefügt werden. Im Fall der Reduktionsbehandlung unter Verwenden von Methanol wird die Reduktionsbehandlung einfacher. Das heißt die Reduktionsbehandlung kann nur durch Dispergieren des Katalysatorzwi schenprodukts in Methanol bewirkt werden. In dem Fall der Reduktionsbehandlung mittels molekularem Wasserstoff wird reines Wasserstoffgas oder ein Gasgemisch aus Wasserstoffgas und einem Inertgas (wie etwa Stickstoffgas oder Methangas), bei dem die Wasserstoffkonzentration des Gasgemisches 0,1 Vol.-% oder größer ist, unter 1 bis mehreren zehn atm, vorzugsweise von 1 bis mehrere atm in die Katalysatorvorläuferdispersion eingeblasen. Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol oder molekularer Wasserstoff werden in einer Molmenge vom 0,1- bis 100fachen, vorzugsweise vom 0,5- bis 10fachen der Molmenge der in dem Katalysatorvorläufer enthaltenen Palladiumverbindung verwendet. Die Verwendung eines Reduktionsmittels im Überschuß über den vorstehenden Bereich bereitet keine Probleme. Der Zusatz einer Base (wie etwa Natriumhydroxid) zu dem Reduktionssystem ist bevorzugt, da die Reduktionsreaktion leicht ablaufen kann. Die Base wird üblicherweise in 1/100 bis äquimolarer Menge bezogen auf die Molmenge des Reduktionsmittels verwendet.
Bei der Reduktionsbehandlung ist es erforderlich, daß Bleiionen in dem Reduktionssystem vorhanden sind. Zu diesem Zweck wird einer Dispersion des Katalysatorvorläufers in Wasser, Methanol oder einem Gemisch daraus üblicherweise eine bleihaltige Substanz zugesetzt. Der Typ der bleihaltigen Substanz ist nicht besonders eingeschränkt solange sie in der Dispersion in Form von Bleiionen gelöst werden kann. Beispiele bleihaltiger Substanzen schließen Bleisalze organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure und Bleisalze anorganischer Säuren wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure ein und schließen ferner Bleioxid und Bleihydroxid ein. Unter diesen ist Bleinitrat und Bleiacetat bevorzugt, da diese Bleisalze eine hohe Löslichkeit aufweisen. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß es nicht immer notwendig ist, eine bleihaltige Substanz von außerhalb des Reduktionssystems zuzusetzen, sondern aus dem Katalysatorvorläufer herausgelöste Bleiionen manchmal für den Zweck ausreichend sind.
Die Menge einer zuzusetzenden bleihaltigen Substanz kann in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Katalysatorvorläufers schwanken. Es ist jedoch wesentlich, daß dem Reduktionssystem eine bleihaltige Substanz in einer zum Erhalten eines fertigen Katalysators der vorliegenden Erfindung, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt, notwendigen Menge zugesetzt wird. Das heißt, damit der Katalysator mit einem derartigen Atomverhältnis Pd/Pb erhalten werden kann, wird eine geeignete Menge der bleihaltigen Substanz aus dem Bereich von 3/0 bis 3/1,3 als Atomverhältnis Pd/Pb des in der Palladiumverbindung des Katalysatorvorläufers zu dem in der bleihaltigen Substanz enthaltenen Pd gewählt und die bleihaltige Substanz wird der Katalysatorvorläuferdispersion in einer das vorstehend angeführte Atomverhältnis Pd/Pb erfüllenden Menge zugesetzt, gefolgt von der Reduktionsbehandlung.
Die bleihaltige Substanz kann kontinuierlich oder absatzweise, vor oder während der Reduktionsbehandlung zugefügt werden.
Bei der Reduktionsbehandlung des Katalysatorvorläufers kann dieser, selbst wenn der Katalysatorvorläufer bereits ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb in dem Bereich von 3/0,7 bis 3/1,3 aufweist, einer Reduktionsbehandlung unterzogen werden, während dem Reduktionsreaktionssystem eine bleihaltige Substanz zugefügt wird, solange der fertige Katalysator ein 3/1,3 nicht überschreitendes Atomverhältnis Pd/Pb aufweist. Wahlweise kann die Reduktionsbehandlung ohne Zufügen einer bleihaltigen Substanz ausgeführt werden (in diesem Fall dienen aus dem Katalysatorvorläufer herausgelöste Pb-Ionen als bei dem Reaktionsverfahren notwendige Pb-Ionen).
Wie vorstehend angeführt kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung durch Unterziehen des Katalysatorvorläufers einer Reduktionsbehandlung in Gegenwart von Pb-Ionen und wenigstens einer Verbindung, die aus der aus einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, erhalten werden.
Beispiele niederer (C₁-C₅)-Fettsäuren schließen Propionsäure, Essigsäure und Maleinsäure ein. Eine bevorzugteste niedere Fettsäure ist unter einem praktischen Gesichtspunkt Essigsäure. Die niedere Fettsäure kann in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise vom 1- bis 15fachen der Molmenge in dem Katalysatorvorläufer enthaltenem Palladiumsalz (als Pd) verwendet werden. Die niedere Fettsäure kann gleichzeitig mit oder vor der Zugabe des Reduktionsmittels zugefügt werden, wobei das letzte unter dem Gesichtspunkt der erzielten Wirkungen bevorzugt ist. Der Zusatz einer niederen Fettsäure ist insbesondere wirkungsvoll, wenn der Katalysatorvorläufer sowohl eine Palladiumverbindung als auch eine Bleiverbindung enthält.
Bei der Reduktionsbehandlung ist es bevorzugt, ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure zu verwenden. Die Erfinder fanden, daß die Verwendung eines derartigen Alkalimetallsalzes und/oder eines Erdalkalimetallsalzes bei der Reduktionsbehandlung zum Erhalten eines Katalysators der vorliegenden Erfindung, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei in Form einer intermetallischen Pb₃Pb₁-Verbindung hoher Qualität ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern, sehr wirkungsvoll ist. Diese Wirkung kann nicht nur bei einem Katalysator, der nur eine Palladiumverbindung enthält, sondern auch einem Katalysatorvorläufer, der sowohl eine Palladiumverbindung als auch eine Bleiverbindung enthält, erzielt werden. Das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen Fettsäure kann in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise 1- bis 15fachen der Molmenge der Palladiumverbindung (als Pd) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen schließen Natriumacetat und Magnesiumacetat ein. Der Grund, weshalb die in Gegenwart von Bleiionen und wenigstens einer Verbindung, die aus einer niederen Fettsäure, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz ausgewählt ist, ausgeführte Reduktionsbehandlung eine intermetallische Pb₃Pb₁-Verbindung hoher Qualität ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern ergibt, ist noch nicht aufgeklärt worden, es wird jedoch angenommen, daß dank der Anwesenheit von Protonen, Alkalimetallkationen und/oder Erdalkalimetallkationen, die Bleiionen dazu veranlaßt werden, mit den Fehlstellen des Kristallgitters der intermetallischen Pd-Pb-Verbindung selektiv wechselzuwirken und dadurch das Einführen der Bleiionen in das Kristallgitter zu erleichtern.
Die Reduktionsbehandlung des Katalysatorvorläufers kann bei Raumtemperatur bis 200°C unter einem zum Erhalten des Reduktionsbehandlungssystems in einem flüssigen Zustand notwendigen Druck, vorzugsweise bei 40 bis 160°C unter Atmosphärendruck bis mehrere atm ausgeführt werden. Die Reduktionsbehandlungszeit schwankt in Abhängigkeit vom Typ der aktiven Katalysatorspezies und Bedingungen der Reduktionsbehandlung, liegt aber im allgemeinen in dem Be reich von mehreren Minuten bis 100 Stunden. Es ist bevorzugt, die Bedingungen der Reduktionsbehandlung so zu wählen, daß die Reduktion innerhalb mehrerer Stunden abgeschlossen werden kann. Der Abschluß der Reduktion kann leicht durch Messen des Beugungswinkels (θ) für einen der Beugung der Kristallfläche (111) zugeschriebenen Peaks maximaler Intensität beim Pulverröntgenbeugungsmuster des durch die Reduktionsbehandlung erhaltenen Katalysators bestätigt werden.
Der Typ des bei der Reduktionsbehandlung verwendeten Reaktors ist nicht besonders eingeschränkt und ein herkömmlicher Reaktor vom Rührkesseltyp kann im allgemeinen verwendet werden.
Durch Unterziehen des Katalysatorvorläufers einer Reduktionsbehandlung auf eine solche Weise wie vorstehend angeführt kann ein Katalysator hoher Qualität und hoher Reinheit ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern erhalten werden, wobei der Katalysator einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt und wobei der Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird. In einem bevorzugteren Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt der Katalysator in einem von dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron metallische Palladiums zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f((7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird.
Wenn der Beugungswinkel (2θ) für einen der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschriebenen Peak maximaler Intensität im Pulverröntgenbeugungsmuster des Katalysators kleiner als 38,55° ist, wird die Ausbeute eines gewünschten Esters bezogen auf den verwendeten Alkohol äußerst erniedrigt, was zu einer Zunahme der unerwünschten Nebenproduktbildung von zum Beispiel Methylformat führt. Wenn der Beugungswinkel (2θ) größer als 38,70° ist, erfolgt wahrscheinlich eine merkliche Aldehydzersetzungsreaktion, so daß die Ausbeute eines gewünschten Carbonsäureesters bezogen auf den Aldehyd erniedrigt ist. Wenn andererseits die Bleimenge in dem Katalysator größer als die dem Pd/Pb-Verhältnis von 3/1,3 entsprechende Menge ist, erfolgt wahrscheinlich eine merkliche Nebenproduktbildung von zum Beispiel Methylformat. Wenn die Bleimenge in dem Katalysator kleiner als das Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,7 ist, ist die Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester, zum Beispiel MMA, merklich erniedrigt. Im Gegensatz dazu wird durch die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung die Ausbeute eines gewünschten Carbonsäureesters nicht nur auf Aldehydgrundlage, sondern auch auf Alkoholgrundlage verbessert.
Durch das vorstehend angeführte Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird es möglich, einen Katalysator mit einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3, und zwar nahe bei 3/1, zu erhalten, der keinen oder nur einen sehr kleinen Überschuß Blei als Bleiverunreinigungen und keine oder nur wenige Gitterfehler enthält. Es mag möglich erscheinen, einen Katalysator mit einem Atomverhältnis Pd/Pb nahe 3/1 zu erhalten. Wenn jedoch ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Pd/Pb nahe 3/1 verwendet wird, der durch das herkömmliche Herstellungsverfahren hergestellt wurde, führt dies zu einer schlechten Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester. Das vorstehend angeführte Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hat es möglich gemacht, einen Katalysator hoher Qualität und hoher Reinheit mit nicht nur einem Atomverhältnis Pd/Pb nahe bei 3/1, sondern auch ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern zu erhalten. So kann nicht nur eine verbesserte Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester wie etwa MMA erzielt werden, wodurch die Bildung eines aus dem Alkohol abgeleiteten Nebenprodukts, zum Beispiel Methylformat, stark unterdrückt wird, sondern auch der kleinere Gehalt an Bleiverunreinigungen in dem Katalysator trägt zu einer Abnahme des Herauslösens von Bleianteilen in das Abwasser aus dem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern bei, wodurch ermöglicht wird, daß die Behandlungskosten für das Entgiften der im Abwasser enthalten Bleiwerte vermieden werden. Daher können durch die vorliegende Erfindung verschiedene, bedeutsame, praktische Vorteile zustande gebracht werden.
Wie vorstehend angeführt ist die Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung einfach, wobei der einen Träger mit einer darauf geträgerten Palladiumverbindung oder einem Gemisch aus einer Palladiumverbindung und einer Bleiverbindung umfassende Katalysatorvorläufer einer Reduktionsbehandlung mit einem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Bleiionen und wenigstens einer Verbindung, die aus der aus einer C₁-C₅-Fettsäure, einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, unterzogen wird. Die Gründe, weshalb durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Katalysator erhalten werden kann, der eine intermetallische Pd₃Pb₁-Verbindung hoher Reinheit und hoher Qualität ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern enthält, ist noch nicht aufgeklärt worden. Es wird jedoch angenommen, daß in einem Aspekt aktivierter Wasserstoff, der auf einem Katalysator unter den vorstehend angeführten Reduktionsbedingungen gebildet wird, eine wichtige Rolle bei der Bildung eines fehlerfreien Gitters einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung hoher Qualität und hoher Reinheit spielt, das heißt, ein derartiger aktivierter Wasserstoff und die Bleiionen dazu dienen, das Ändern der Gitterstruktur einer einmal gebildeten intermetallischen Pd-Pb-Verbindung in eine fehlerfreie Gitterstruktur zu erleichtern und daß in einem weiteren Aspekt die Alkalimetallkationen und/oder Erdalkalimetallkationen eine wichtige Rolle dabei spielen, den Bleiionen das selektive Wechselwirken mit Fehlstellen des Gitters der intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zu erleichtern.
Der durch das vorstehend angeführte Herstellungsverfahren erhaltene Palladium-Blei-Katalysator kann vorteilhaft bei einem Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff verwendet werden. Die Menge des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, schwankt aber stark in Abhängigkeit vom Typ der Ausgangsmaterialien, der Zusammensetzung und dem Herstellungsverfahren des Katalysators, den Reaktionsbedingungen, den Reaktionsweisen und dergleichen. Wenn der Katalysator zum Beispiel in Form einer Anschlämmung verwendet wird, ist es bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von 0,04 bis 0,5 kg je Liter den Aldehyd, den Alkohol und molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionssystem zu verwenden.
[II-B] Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung durch Aktivierung eines Katalysatorzwischenprodukts
(II-B-1) Herstellung eines Katalysatorzwischenprodukts
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu einem weiteren Verfahren zum Erhalten eines Katalysators der vorliegenden Erfindung gegeben. Dieses Verfahren umfaßt das Aktivieren der Katalysatorzusammensetzungen, die jeweils einen Träger mit darauf geträgertem Palladium oder einer Mischung aus Palladium und Blei umfassen, wobei die Katalysatorzusammensetzungen verschiedene Atomverhältnisse Pd/Pb aufweisen und nicht alle oder nur einen Teil der Erfordernisse des Katalysators hoher Qualität und hoher Reinheit der vorliegenden Erfindung erfüllen (jede derartige Katalysatorzusammensetzung wird hierin nachstehend häufig als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet).
Bei der vorliegenden Erfindung, bedeutet wie bereits vorstehend angeführt der Ausdruck „Aktivierung" verschiedene Verfahren zum Modifizieren oder Abändern des vorstehend angeführten Katalysatorzwischenprodukts, um so alle Erfordernisse des Katalysators der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
Beispiele von Katalysatorzwischenprodukten schließen einen durch ein bekanntes Verfahren hergestellten, herkömmlichen Katalysator und einen verbrauchten Katalysator ein, der ursprünglich die wesentlichen Erfordernisse des Katalysators der vorliegenden Erfindung erfüllte, sich aber als Ergebnis der Verwendung bei der Reaktion zum Herstellen eines gewünschten Carbonsäureesters verschlechtert hatte, so daß er nicht länger einen Teil oder alle Erfordernisse des Katalysators der vorliegenden Erfindung erfüllt.
Bei einem repräsentativen Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorzwischenprodukts wird ein Träger einer wäßrigen Lösung einer löslichen Palladiumverbindung wie etwa Palladiumchlorid oder einer wäßrigen Lösung eines Gemischs einer löslichen Palladiumverbindung wie etwa Palladiumchlorid und einer löslichen Bleiverbindung wie etwa Bleiacetat zugefügt. Das sich daraus ergebende Gemisch wird 1 bis 24 Stunden auf 20 bis 100°C erhitzt, so daß der Träger gut mit der wäßrigen Lösung der Palladiumverbindung oder der wäßrigen Lösung des Gemischs aus der Palladiumverbindung und der Bleiverbindung getränkt wird und die Reduktion des auf dem Träger geträgerten Pd oder des Gemischs aus dem Pd und dem Pb wird unter Verwenden von Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol, Wasserstoffgas oder dergleichen ausgeführt. Zum Herstellen eines Katalysatorzwischenprodukts, das einen Träger mit einem darauf geträgerten Gemisch aus Palladium und Blei umfaßt, können die Palladiumverbindung und Bleiverbindung gleichzeitig auf den Träger aufgebracht werden oder entweder die Palladiumverbindung oder die Bleiverbindung wird zuerst auf den Träger aufgebracht und anschließend kann die restliche darauf aufgebracht werden. Wahlweise kann ein Träger mit einer darauf geträgerten Palladiumverbindung der Reduktion in Gegenwart der Bleiverbindung unterzogen werden.
Das Metall des Katalysatorzwischenprodukts kann außer dem wesentlichen Palladium oder dem wesentlichen Gemisch aus Palladium und Blei andere metallische Elemente, zum Beispiel Quecksilber, Thallium, Bismut, Tellur, Nickel, Chrom, Cobalt, Indium, Tantal, Kupfer, Zink, Zirkonium, Hafnium, Wolfram, Mangan, Silber, Rhenium, Antimon, Zinn, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Gold, Titan, Aluminium, Bor und Silizium enthalten. Verbindungen der vorstehenden anderen metallischen Elemente als ein Palladiumsalz und ein Bleisalz können in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% (als Metall) bezogen auf das Gewicht aller Metalle in reduzierter Form eingesetzt werden.
Weiter kann wenigstens ein aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metall durch die Verwendung wenigstens einer aus einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz ausgewählten Verbindung in den Katalysator aufgenommen werden Ein derartiger Einbau wenigstens eines aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählten Metalls ist bevorzugt, da der Katalysator mit einem auf dem Träger geträgerten, derartigen Metall eine hohe Reaktivität zeigt. Das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz kann in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% (als Metall), bezogen auf das Gewicht aller Metalle in reduzierter Form eingesetzt werden. Eine kleine Menge wenigstens eines anderen der vorstehenden Metalle als Palladium und Blei (einschließlich Alkalimetalle und Erdalkalimetalle) kann zwischen die Kristallgitter eindringen und/oder kann das Palladium und/oder Blei im Kristallgitter ersetzen. In der Praxis kann wenigstens ein Salz dieser anderen Metalle als Palladium und Blei (einschließlich Alkalimetalle und Erdalkalimetalle) der wäßrigen Lösung aus Pd oder einem Gemisch aus Pd und Pb zugefügt werden, um so auf dem Träger adsorbiert oder daran gebunden zu werden oder kann ursprünglich auf dem Träger geträgert sein. Wahlweise kann wenigstens eines dieser anderen Metalle einem zum Herstellen eines Katalysatorzwischenprodukts verwendeten Reduktionsreaktionssystem zugefügt werden.
Die zum Herstellen der Katalysatorzwischenprodukte zu verwendenden Palladiumverbindungen und Bleiverbindungen schließen zum Beispiel Palladiumsalze und Bleisalze organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure und anorganischer Säuren wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure und schließen ferner zum Beispiel organische Komplexe aus Palladium und Blei wie etwa Amminkomplexe und Benzonitrilkomplexe, Oxide von Palladium und Blei und Hydroxide von Palladium und Blei ein. Bevorzugte Beispiele von Palladiumverbindungen schließen Palladiumchlorid und Palladiumacetat ein und bevorzugte Beispiele von Bleiverbindungen schließen Bleinitrat und Bleiacetat ein. Bevorzugte Beispiele von Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen schließen Salze organischer Säuren, Salze anorganischer Säuren und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ein.
Beispiele von Trägern schließen Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, ein kristallines Metallosilikat, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Aktivkohle und dergleichen ein. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit sind Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und ein kristallines Metallosilikat bevorzugt. Weiter sind die vorstehend angeführten speziellen Typen Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und eines kristallinen Metallosilikats am bevorzugtesten.
Bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung ist die auf dem Träger geträgerte Palladiummenge nicht besonders eingeschränkt, ist jedoch im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die Menge des auf dem Träger geträgerten Bleis ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, ist jedoch im allgemeinen eine Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß das Atomver hältnis Pd/Pb eher wichtig als die jeweiligen, auf dem Träger geträgerten Palladium- und Bleimengen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzwischenprodukt weist ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3,0 bis 3/1,3, vorzugsweise 3/0,1 bis 3/3 auf. Der bevorzugte Bereich des Atomverhältnisses (S) Pd/Pb des Katalysatorzwischenprodukts schwankt jedoch in Abhängigkeit davon, welches Aktivierungsverfahren aus dem nachstehend beschriebenen ersten bis vierten Aktivierungsverfahren gewählt wird.
(II-B-2) Aktivierung eines Katalysatorzwischenprodukts
Eine genaue Erläuterung wird nachstehend bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen des Katalysators der vorliegenden Erfindung durch Aktivieren eines Katalysatorzwischenprodukts gegeben, das einen Träger mit darauf geträgertem Palladium oder einem Gemisch aus Palladium und Blei umfaßt.
Wie bereits angeführt bedeutet der hierin verwendete Ausdruck „Aktivierung" ein Verfahren zum Erhalten des Katalysators der vorliegenden Erfindung aus einem Katalysatorzwischenprodukt, das einen Träger mit darauf geträgertem Palladium oder einem Gemisch aus Palladium und Blei umfaßt. Bei der vorliegenden Erfindung werden die folgenden vier Verfahren (und zwar erstes bis viertes Verfahren) zum Bewirken einer derartigen Aktivierung offenbart.
(II-B-2-i) Das erste Aktivierungsverfahren umfaßt das Reduzieren des vorstehend angeführten Katalysatorzwischenprodukts in Gegenwart von Bleiionen in einem aus Wasser, einem Alkohol (wie etwa Methanol) und einem Gemisch daraus ausgewählten Lösungsmittel unter Erhitzen auf 20 bis 100°C. Andere Lösungsmittel als Wasser und ein Alkohol (wie etwa Methanol) können ebenfalls als Lösungsmittel für die Aktivierungsbehandlung verwendet werden, solange die verwendeten Lösungsmittel gegenüber dem Aktivierungsreaktionssystem unter den Bedingungen der Aktivierungsbehandlung inert sind. Die Verwendung von Wasser ist unter dem praktischen Gesichtspunkt jedoch bevorzugt.
Als Reduktionsmittel, das als Aktivierungsmittel für das Katalysatorzwischenprodukt dient, können Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol, molekularer Wasserstoff und ein Gemisch davon angeführt werden. Im Fall der Aktivierungsbehandlung unter Verwenden von Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin oder einem Gemisch davon können sie auf eine solche Weise verwendet werden, daß sie in Form einer Lösung davon in Wasser und/oder Methanol einfach einer Dispersion des Katalysatorzwischenprodukts zugefügt werden. Im Fall der Aktivierungsbehandlung unter Verwenden von Methanol ist das Aktivierungsverfahren einfacher. Das heißt, die Aktivierung kann nur durch Dispergieren des Katalysatorzwischenprodukts in Methanol ausgeführt werden. Im Fall der Aktivierungsbehandlung unter Verwenden molekularen Wasserstoffs wird reines Wasserstoffgas oder ein Gasgemisch aus Wasserstoffgas und einem Inertgas (wie etwa Stickstoffgas oder Methangas), wobei die Wasserstoffkonzentration des Gasgemischs 0,1 Vol.-% oder höher ist, in die Katalysatorzwischenproduktdispersion unter 1 bis mehrere zehn atm, vorzugsweise von 1 bis mehrere atm eingeblasen. Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol oder molekularer Wasserstoff können in Molmengen vom 0,1- bis 100fachen, vorzugsweise vom 0,5- bis 10fachen der Molmenge des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiums verwendet werden. Die Verwendung eines Aktivierungsmittels im Überschuß zum vorstehenden Bereich bereitet keine Probleme. Der Zusatz einer Base (wie etwa Natriumhydroxid) zu dem Aktivierungsreaktionssystem ist bevorzugt, da die Aktivierung leicht ablaufen kann. Die Base wird üblicherweise in 1/100 bis äquimolarer Menge bezogen auf die Molmenge des Aktivierungsmittels verwendet.
Bei dem ersten Verfahren einer Aktivierungsbehandlung ist es erforderlich, daß Bleiionen in dem Reaktionssystem für die Aktivierung vorhanden sind. Zu diesem Zweck wird einer Dispersion des Katalysatorzwischenprodukts in Wasser, Methanol oder einem Gemisch daraus üblicherweise eine bleihaltige Substanz zugefügt. Der Typ der bleihaltigen Substanz ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie in der Dispersion in Form von Bleiionen gelöst werden kann. Beispiele bleihaltiger Substanzen schließen Bleisalze organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure und Bleisalze anorganischer Säuren wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure ein und schließen auch Bleioxid und Bleihydroxid ein. Unter diesen ist Bleinitrat und Bleiacetat bevorzugt, da diese Bleisalze eine hohe Löslichkeit aufweisen. Im allgemeinen wird eine bleihaltige Substanz einer Dispersion des Katalysatorzwischenprodukts in einem aus Wasser, Methanol und Gemischen daraus ausgewählten Lösungsmittel zugefügt und das Aktivierungsverfahren wird ausgeführt.
Die Menge der zuzusetzenden bleihaltigen Substanz kann in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Katalysatorzwischenprodukts schwanken. Im allgemeinen wird eine geeignete Menge einer bleihaltigen Substanz innerhalb des Bereichs von 3/0,01 bis 3/2 als Atomverhältnis des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Pd zu dem in der bleihaltigen Substanz enthaltenen Pb gewählt und das Katalysatorzwischenprodukt wird in einer Lösung der bleihaltigen Substanz in Wasser und/oder Methanol dispergiert und das Aktivierungsverfahren wird ausgeführt.
Bei dem vorstehend angeführten Aktivierungsverfahren ist es bevorzugt, daß das verwendete Katalysatorzwischenprodukt ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0 bis 3/1,3 aufweist.
Bei dem vorstehend angeführten Aktivierungsverfahren ist es zum Erhalten eines Katalysators, der einen Träger mit darauf in einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3, vorzugsweise in einem Atomverhältnis Pd/Pb so nah wie möglich bei 3/1 geträgerten Palladium und Blei umfaßt, bevorzugt, daß die Menge der dem Aktivierungsreaktionssystem zugesetzten bleihaltigen Substanz in dem Bereich von 3/0,03 bis 3/0,6 als Atomverhältnis Pd/Pb des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Pd zu dem in der bleihaltigen Substanz enthaltenen Pb beträgt. Die bleihaltige Substanz kann kontinuierlich oder absatzweise vor oder während der Aktivierungsbehandlung zugefügt werden.
Wie vorstehend angeführt wird zum Liefern von Bleiionen an das Aktivierungsreaktionssystem im allgemeinen eine bleihaltige Substanz verwendet. Wenn das der Aktivierung zu unterziehende Katalysatorzwischenprodukt jedoch von niedriger Reinheit ist, weist ein derartiges Katalysatorzwischenprodukt eine große Menge Bleiverunreinigungen auf. Diese Bleiverunreinigungen können als Bleiionenquelle benützt werden, das heißt, die in dem Katalysatorzwischenprodukt als Verunreinigungen enthaltene Bleikomponente wird in einer ionisierten Form davon in das Reaktionssystem herausgelöst und liefert dadurch Bleiionen an das Reaktionssystem selbst ohne Zusatz einer bleihaltigen Substanz von außen. In diesem Fall ist es zum Erleichtern des Herauslösens der Bleikomponente in das Reaktionssystem bevorzugt, daß eine niedere (C₁-C₅)-Fettsäure wie etwa Propionsäure, Essigsäure, Buttersäure oder Maleinsäure dem Aktivierungsreaktions system zugesetzt wird. Wenn die Menge der dem Reaktionssystem zugesetzten niederen Fettsäure zu groß ist, wird die Menge des in das Reaktionssystem herausgelösten Bleis zu groß, so daß der fertige Katalysator wahrscheinlich verschlechtert ist. Daher kann die niedere Fettsäure in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise vom 1- bis 15fachen der Molmenge des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiums verwendet werden. Unter einem praktischen Gesichtspunkt ist es bevorzugt, Essigsäure zu verwenden, die leicht erhältlich ist.
Die vorstehend angeführte Fettsäure kann dem Lösungsmittel gleichzeitig mit der Zugabe eines Reduktionsmittels, das als Aktivierungsmittel dient, zugefügt werden. Wenn die Fettsäure jedoch dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Reduktionsmittels zugesetzt wird, kann die notwendige Menge Bleiionen wirkungsvoller in das Reaktionssystem herausgelöst werden. Selbst wenn weiter eine bleihaltige Substanz verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Fettsäure zu verwenden, da die dem Reaktionssystem zuzusetzende notwendige Menge bleihaltige Substanz erniedrigt werden kann.
Bei dem vorstehend angeführten ersten Aktivierungsverfahren ist es bevorzugt, ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure zu verwenden. Die Erfinder haben gefunden, daß die Verwendung eines derartigen Alkalimetallsalzes und/oder ein Erdalkalimetallsalz bei der Aktivierungsbehandlung sehr wirkungsvoll zum Erhalten eines Katalysators der vorliegenden Erfindung ist, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei in Form einer intermetallischen Pb₃Pb₁-Verbindung hoher Qualität ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern umfaßt. Das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen Fettsäure kann in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise vom 1- bis 15fachen der Molmenge des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiums verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen schließen Natriumacetat und Magnesiumacetat ein. Der Grund, weshalb die in Gegenwart von Bleiionen und wenigstens einer aus einem Alkalimetallsalz und einem Erdalkalimetallsalz ausgewählten Verbindung ausgeführte Aktivierungsbehandlung eine intermetallische Pd₃Pb₁-Verbindung hoher Qualität ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern ergibt, ist noch nicht aufgeklärt worden, es wird jedoch angenommen, daß dank der Anwesenheit von Alkalimetallkationen und/oder Erdalkalimetallkationen die Bleiionen dazu veranlaßt werden, mit Fehlstellen des Kristallgitters der intermetallischen Pd-Pb-Verbindung selektiv wechselzuwirken und es dadurch den Bleiionen erleichtern, selektiv in das Kristallgitter eingeführt zu werden.
Die Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze können anstatt der vorstehend angeführten niederen Fettsäure verwendet werden, um so die Wirkung des Herauslösens der Bleiverunreinigungen aus dem Katalysatorzwischenprodukt zu erreichen.
Wenn die Aktivierungsbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts unter Verwenden der vorstehend angeführten niederen Fettsäure und/oder des vorstehend angeführten Alkalimetallsalzes und/oder Erdalkalimetallsalzes ausgeführt wird, ist es bevorzugt, ein Katalysatorzwischenprodukt mit einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,1 bis 3/10 zu verwenden.
Die Aktivierungsbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts kann bei Raumtemperatur bis 200°C unter einem zum Erhalt des Reduktionsbehandlungssystems in einem flüssigen Zustand notwendigen Druck, vorzugsweise bei 40 bis 160°C unter Atmosphärendruck bis mehrere atm ausgeführt werden.
Die Aktivierungsbehandlungszeit schwankt in Abhängigkeit von dem Typ der aktiven Katalysatorart und den Aktivierungsbehandlungsbedingungen, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von mehreren Minuten bis 100 Stunden. Es ist bevorzugt, die Aktivierungsbehandlungsbedingungen so zu wählen, daß die Aktivierung innerhalb mehrerer Stunden abgeschlossen werden kann. Der Abschluß der Aktivierung kann leicht durch Messen des Brechungswinkels (2θ) für einen der (111)-Kristallflächenbeugung zugeschriebenen Peak maximaler Intensität in dem Pulverröntgenbeugungsmuster des durch die Aktivierungsbehandlung erhaltenen Katalysators bestätigt werden.
Der bei der Aktivierungsbehandlung verwendete Reaktortyp ist nicht besonders eingeschränkt und ein herkömmlicher Reaktor des Rührkesseltyps kann im allgemeinen verwendet werden.
(II-B-2-ii) Bezüglich des zweiten Verfahrens zur Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts wird nachstehend eine genaue Erläuterung gegeben.
Das zweite Verfahren zur Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts umfaßt das Oxidieren eines Katalysatorzwischenprodukts und das nachfolgende Reduzieren des sich daraus ergebenden, oxidierten Katalysatorzwischenprodukts, wobei:

(1) die Oxidation unter Verwenden eines gasförmigen, molekularen Sauerstoff umfassenden Mittels ausgeführt wird;
(2) die Reduktion unter Verwenden eines gasförmigen Reduktionsmittels, das wenigstens ein aus Methanolgas, molekularem Wasserstoff und einem C₂-C₄-Olefingas ausgewählten Mitglieds umfaßt, ausgeführt wird und
(3) gegebenenfalls eine Abfolge der Oxidation wie in vorstehend (1) und der Reduktion wie in vorstehend (2) wiederholt wird.

Im Fall der Oxidationsbehandlung unter Verwenden von molekularem Sauerstoff wird das Katalysatorzwischenprodukt etwa 30 Minuten oder länger, im allgemeinen von 1 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 200°C oder höher, vorzugsweise von 200 bis 600°C unter Strömen reinen Sauerstoffgases oder eines Gasgemischs aus Sauerstoffgas und einem Inertgas (wie etwa Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas), bei dem die Sauerstoffkonzentration des Gasgemischs 0,1 Vol.-% oder höher ist, erhitzt.
Im Fall der Reduktionsbehandlung mittels Methanolgas wird das Katalysatorzwischenprodukt auf eine Temperatur von 300 bis 500°C im allgemeinen 1 bis 10 Stunden unter 1 bis mehrere atm erhitzt, während reines Methanolgas oder ein Gasgemisch aus Methanolgas und einem Inertgas (wie etwa Stickstoffgas oder Methangas), bei dem die Methanolkonzentration des Gasgemisches 0,1 Vol.-% oder mehr beträgt, strömt. Wenn die Temperatur des Reduktionssystems niedriger als 300°C ist, kann das Aktivierungsverfahren nicht wirkungsvoll ausgeführt werden und wenn die Temperatur des Systems höher als 500°C ist, wird ein Erniedrigen der Katalysatoraktivität beobachtet, von der angenommen wird, daß sie einem Sintern von Metallteilchen zuzuschreiben ist.
In dem Fall der Reduktionsbehandlung mittels molekularen Wasserstoffs (Wasserstoffgas) wird das Katalysatorzwischenprodukt 1 bis 10 Stunden unter 1 bis mehrere zehn atm unter Durchströmen von Wasserstoffgas auf eine Temperatur von 200 bis 500°C erhitzt. Wie in dem Fall der Reduktionsbehandlung mittels Methanolgas kann, wenn die Temperatur des Reduktionssystems niedriger als 200°C ist, das Aktivierungsverfahren nicht wirkungsvoll ausgeführt werden und wenn die Temperatur des Reduktionssystems höher als 500°C ist, wird eine Aktivitätserniedrigung des Katalysators beobachtet.
Wie vorstehend angeführt wird die Reduktion des oxidierten Katalysatorzwischenprodukts mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels ausgeführt, das wenigstens ein aus Methanolgas, molekularem Wasserstoff und einem C₂-C₄-Olefingas ausgewähltes Mitglied umfaßt. Bei der letzten Reduktionsbehandlung ist es bevorzugt molekularen Wasserstoff statt Methanolgas und C₂-C₄-Olefingas zu verwenden.
Zum Erhalten eines Katalysators mit ausgezeichneten Eigenschaften ist es bevorzugt, eine Abfolge der Oxidationsbehandlung und Reduktionsbehandlung zu wiederholen, statt die vorstehend angeführte Abfolge nur einmal auszuführen. Wenn die vorstehend angeführte Abfolge wiederholt wird, können die Abfolge der Oxidationsbehandlung (mittels eines molekularen Sauerstoff umfassenden gasförmigen Oxidationsmittels) und der Reduktionsbehandlung (mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels, das wenigstens ein aus Methanolgas, molekularem Wasserstoff und einem C₂-C₄-Olefingas ausgewähltes Mitglied umfaßt) jeweils unter im wesentlichen denselben entsprechenden Bedingungen wie vorstehend angeführt ausgeführt werden. Bezüglich der Wiederholungszahl der Abfolge besteht keine besondere Einschränkung solange der Katalysator der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, der einen Träger mit darauf in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 geträgerten Palladium und Blei umfaßt und dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) in dem Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird. In der Praxis kann die Wiederholungszahl in Abhängigkeit vom Typ des der Aktivierung zu unterziehenden Katalysatorzwischenprodukts schwanken. Die vorstehend angeführte Abfolge wird jedoch im allgemeinen 2 bis 10 Mal wiederholt.
Das zweite Aktivierungsverfahren ist besonders vorteilhaft zum Aktivieren eines Katalysatorzwischenprodukts, das einen Träger mit darauf im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 geträgertem Palladium und Blei umfaßt, nicht aber die Erfordernis des Katalysators der vorliegenden Erfindung bezüglich dessen Röntgenbeugungsmuster erfüllt. Wenn zum anderen ein Katalysatorzwischenprodukt niedriger Reinheit, das zum Beispiel ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/1,3 bis ausschließlich 3/10 aufweist, der Aktivierung durch das zweite Aktivierungsverfahren unterzogen wird, selbst nachdem die vorstehend angeführte Abfolge der Oxidation- und Reduktionsbehandlungen wiederholt ausgeführt wurde, verbleibt eine große Menge bleihaltiger Verunreinigungen in dem sich daraus ergebenden Katalysatorzwischenprodukt. In diesem Fall kann ein derartiges Katalysatorzwischenprodukt niedriger Reinheit ergänzend mit einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure wie etwa Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Maleinsäure und Methacrylsäure behandelt werden, um so ein Katalysator hoher Reinheit mit einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 zu erhalten.
Eine derartige ergänzende Behandlung mit einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure wird durch Erhitzen einer Dispersion des vorstehend angeführten Katalysatorzwischenprodukts niedriger Reinheit, das durch das zweite Aktivierungsverfahren in einem aus Wasser, einem Alkohol (wie etwa Methanol) und einem Gemisch daraus ausgewählten Lösungsmittel erhalten wurde, ausgeführt. Andere Lösungsmittel als Wasser und ein Alkohol (wie etwa Methanol) können ebenfalls als Lösungsmittel für die Behandlung mit einer niederen Fettsäure verwendet werden, solange die verwendeten Lösungsmittel gegenüber dem Katalysatorzwischenprodukt inert sind. Die Verwendung von Wasser ist jedoch unter einem praktischen Gesichtspunkt bevorzugt. Der Gehalt der niederen Fettsäure in dem Reaktionssystem für die ergänzende Behandlung ist von 0,1 bis 20 Gew.-%. Die ergänzende Behandlung mit einer niederen Fettsäure wird bei Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise bei 40 bis 160°C ausgeführt.
Anstatt des Ausführens der vorstehenden ergänzenden Behandlung zum Umwandeln des durch das zweite Aktivierungsverfahren erhaltenen Katalysatorzwi schenprodukts niedriger Reinheit in einen Katalysator hoher Reinheit der vorliegenden Erfindung kann das Entfernen der bleihaltigen Verunreinigungen während der Reaktion zum Herstellen eines Carbonsäureesters mittels des durch das zweite Aktivierungsverfahren erhaltenen Katalysatorzwischenprodukts durch Verwenden einer Carbonsäure wie etwa Methacrylsäure, die ein Nebenprodukt dieser Reaktion ist, erreicht werden.
Bei der Oxidationsbehandlung ist es bevorzugt, ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz jeweils einer C₁-C₅-Fettsäure zu verwenden. Das Alkalimetallsalz und/oder das Erdalkalimetallsalz wird in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise vom 1- bis 15fachen der Molmenge des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiums verwendet. Der Gehalt des Alkalimetallsalzes und/oder des Erdalkalimetallsalzes in dem Oxidationsreaktionssystem ist von 0,1 bis 20 Gew.-%. Bevorzugte Beispiele des Alkalimetallsalzes und des Erdalkalimetallsalzes schließen Natriumacetat und Magnesiumacetat ein. (Das Alkalimetallsalz und/oder das Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen Fettsäure können anstatt der vorstehend angeführten niederen Fettsäure bei der vorstehend angeführten ergänzenden Behandlung verwendet werden.) Das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall können in der Form eines Oxids, eines Hydroxids oder eines Carbonats verwendet werden. In diesem Fall können sowohl die Alkalimetallverbindungen als auch die Erdalkalimetallverbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(II-B-2-iii) Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu dem dritten Aktivierungsverfahren gegeben. Bei dem dritten Aktivierungsverfahren wird ein Katalysatorzwischenprodukt (das durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde), das einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei, aber mit einer großen Menge Blei (d. h. ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/2,5 bis 3/10) umfaßt, wird mit einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure in einem aus Wasser, einem Alkohol (wie etwa Methanol) und einem Gemisch daraus ausgewählten Lösungsmittel behandelt. Durch dieses Verfahren kann ein Katalysator hoher Reinheit erhalten werden, der eine intermetallische Pd₃Pb₁-Verbindung hoher Qualität ohne oder nur mit wenigen Gitterfehlern umfaßt.
Wie vorstehend angeführt ist das bei dem dritten Aktivierungsverfahren zu verwendende Katalysatorzwischenprodukt ein Katalysator (der durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde), der einen Träger mit darauf im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/2,5 bis 3/10, vorzugsweise 3/2,5 bis 3/5 geträgertes Palladium und Blei aufweist. Ein derartiges Katalysatorzwischenprodukt ist von niedriger Reinheit und enthält eine große Menge Verunreinigungen.
Das dritte Aktivierungsverfahren umfaßt den einfachen Vorgang eines Behandelns des Katalysatorzwischenprodukts, das einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei umfaßt, der aber eine große Menge Blei aufweist (z. B. ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/2,5 bis 3/10), mit einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure. Zur Veranschaulichung kann zum Beispiel das dritte Aktivierungsverfahren wie bei dem nachstehenden Beispiel 35 durch Dispergieren des Katalysatorzwischenprodukts in einer wäßrigen 0,1 bis 20 gew.-%igen Lösung von zum Beispiel Essigsäure und Erhitzen der sich daraus ergebenden Dispersion unter Rühren ausgeführt werden.
Die bei dem dritten Aktivierungsverfahren zu verwendende (C₁-C₅)-Fettsäure ist aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Maleinsäure und Methacrylsäure ausgewählt. Unter einem kommerziellen Gesichtspunkt ist es am bevorzugtesten, Essigsäure zu verwenden, die leicht verfügbar ist. Es ist bevorzugt, daß die niedere Fettsäure sich in Form einer Lösung davon in einem aus Wasser, einem Alkohol (wie etwa Methanol) und einem Gemisch davon ausgewählten Lösungsmittel befindet, wobei der Gehalt der niederen Fettsäure in dem Lösungsmittel von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 15 Gew.-% beträgt. Andere Lösungsmittel als Wasser und Alkohol (wie etwa Methanol) können bei der Aktivierungsbehandlung verwendet werden, solange die Lösungsmittel stabil und gegenüber dem Katalysatorzwischenprodukt inert sind. Es ist jedoch unter dem Gesichtspunkt deren leichter Herstellung und Handhabung bevorzugt, eine wäßrige Lösung einer niederen Fettsäure zu verwenden. Wenn eine anorganische Säure wie etwa Salzsäure oder Schwefelsäure, eine organische Säure wie etwa p-Toluolsulfonat oder dergleichen anstatt der niederen Fettsäure zur Aktivierung verwendet wird, kann kein Katalysator mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Es ist deshalb bei dem dritten Aktivierungsverfahren erforderlich, eine Lösung der vorstehend angeführten Fettsäure in einem aus Wasser, einem Alkohol (Methanol) und einem Gemisch daraus ausgewählten Lösungsmittel zu verwenden, wobei der Gehalt der Fettsäure in dem Lösungsmittel 20 Gew.-% nicht übersteigt.
Die niedere Fettsäure kann einem Reaktor kontinuierlich während der Aktivierungsbehandlung zugefügt werden oder kann zusammen mit dem Katalysatorzwischenprodukt vor dem Beginn der Aktivierungsbehandlung in den Reaktor eingetragen werden. Daher schwankt die zu der Aktivierungsbehandlung zu verwendende Menge der niederen Fettsäure in Abhängigkeit von der Art und Weise der Aktivierungsbehandlung. Die Fettsäure kann jedoch im allgemeinen in einer Molmenge vom 10- bis 1000fachen der Molmenge des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiums verwendet werden.
Weiter ist es bei dem dritten Aktivierungsverfahren bevorzugt, ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure zu verwenden. Das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalisalz jeweils einer niederen Fettsäure kann in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise vom 1- bis 15fachen der Molmenge des in dem Katalysatorzwischenproduktenthaltenen Palladiums verwendet werden. Der Gehalt des Alkalimetallsalzes und/oder des Erdalkalimetallsalzes in dem Aktivierungsreaktionssystem beträgt von 0,1 bis 20 Gew.-%. Bevorzugte Beispiele von Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen schließen Natriumacetat und Magnesiumacetat ein. (Das Alkalimetallsalz und/oder das Erdalkalimetallsalz können anstatt der vorstehend angeführten niederen Fettsäuren verwendet werden.)
Das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetallsalz können in Form eines Oxids davon, eines Hydroxids davon oder eines Carbonats verwendet werden. In diesem Fall kann jede Alkalimetallverbindung und jede Erdalkalimetallverbindung einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Aktivierungsbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts kann bei Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise bei 40 bis 160°C durchgeführt werden.
Die Aktivierungsbehandlungszeit schwankt in Abhängigkeit von der Art und Weise der Aktivierungsbehandlung, der Behandlungstemperatur und dem Typ des Kata lysatorzwischenprodukts. Wenn jedoch die Aktivierungsbehandlungszeit zu lang ist, tritt wahrscheinlich eine Erniedrigung des Leistungsverhaltens des Katalysators auf. Die Behandlungszeit liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Stunden.
Bei dem dritten Aktivierungsverfahren kann die Aktivierungsbehandlung unter Verwenden eines Reaktors des Rührkesseltyps, eines Blasensäulenreaktors oder dergleichen ausgeführt werden, in welchen das Katalysatorzwischenprodukt in Form einer Anschlämmung verwendet wird, die durch Dispergieren des Katalysatorzwischenprodukts in dem vorstehend angeführten Lösungsmittel erhalten wird. In diesem Fall ist der Gehalt des Katalysatorzwischenprodukts in der Anschlämmung im allgemeinen von 0,04 bis 0,5 kg/Liter Reaktionssystem. Wahlweise kann die Aktivierung durch Eintragen des Katalysatorzwischenprodukts in einen Festbettreaktor und Fließenlassen einer eine niedere Fettsäure enthaltenden Lösung durch den Reaktor ausgeführt werden.
(II-B-2-iv) Es wird eine genaue Erläuterung zu dem vierten Aktivierungsverfahren der vorliegenden Erfindung gegeben. Das vierte Aktivierungsverfahren ist ein einfaches Verfahren, bei dem die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts einfach durch Umsetzen des Katalysatorzwischenprodukts mit einem Alkohol oder einem Gemisch eines Alkohols und eines Aldehyds in Gegenwart von Bleiionen und unter einem speziellen Sauerstoffpartialdruck ausgeführt wird, um dadurch einen Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Beispiele von zu der Aktivierung verwendbarer Aldehyde schließen Formaldehyd; aliphatische, gesättigte C₁-C₁₀-Aldehyde wie etwa Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd und Glyoxal; aliphatische, α,β-ungesättigte C₃-C₁₀-Aldehyde wie etwa Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd; aromatische C₆-C₂₀-Aldehyde wie etwa Benzaldehyd, Tolylaldehyd, Benzylaldehyd und Phthalaldehyd und Derivate dieser Aldehyde ein. Die vorstehend angeführten Aldehyde können allein oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Aldehyden verwendet werden.
Beispiele von Alkoholen schließen aliphatische, gesättigte C₁-C₁₀-Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol und Octanol; C₂-C₁₀-Diole wie etwa Ethylenglykol und Butandiol; aliphatische, ungesättigte C₃-C₁₀-Alkohole wie etwa Allylal kohol und Methallylalkohol und aromatische C₆-C₂₀-Alkohole wie etwa Benzylalkohol ein. Die vorstehend angeführten Alkohole können allein oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkoholen verwendet werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verhältnisses eines Aldehyds zu einem Alkohol in dem bei der Reaktion zu verwendenden Gemisch aus einem Aldehyd und einem Alkohol. Zum Beispiel kann das Molverhältnis eines Aldehyds zu einem Alkohol innerhalb des breiten Bereichs von 1/1000 bis 10/1 gewählt werden. Im allgemeinen kann das Molverhältnis eines Aldehyds zu einem Alkohol in dem Bereich von ½ bis 1/50 liegen. Wahlweise kann ein Alkohol allein zu der Reaktion verwendet werden.
Bei dem vierten Aktivierungsverfahren kann die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts gleichzeitig mit der Herstellung eines Carbonsäureesters in einem einzigen Reaktionssystem ausgeführt werden und somit weist das vierte Aktivierungsverfahren eine große praktische Bedeutung auf. Wenn zum Beispiel die Aktivierung eines Katalysatorzwischenprodukts unter Herstellen eines Katalysators zur MMA-Herstellung ausgeführt wird, während gleichzeitig die MMA-Herstellung ausgeführt wird, können Methacrolein und Methanol vorzugsweise als Aldehyd beziehungsweise Alkohol verwendet werden.
Die bei dem vierten Aktivierungsverfahren zu verwendende Menge des Katalysatorzwischenprodukts ist nicht besonders eingeschränkt und kann stark vom Typ des verwendeten Aldehyds und Alkohols, dem Typ des Katalysatorzwischenprodukts und den Reaktionsbedingungen und dergleichen abhängen. Wenn jedoch zum Beispiel das Katalysatorzwischenprodukt in Form einer Anschlämmung aktiviert wird, ist es bevorzugt, das Katalysatorzwischenprodukt in einer Menge von 0,04 bis 0,5 je Liter Anschlämmung zu verwenden.
Bei dem vierten Aktivierungsverfahren ist es wie bei dem ersten bis dritten Aktivierungsverfahren erforderlich, daß in dem Reaktionssystem Bleiionen vorhanden sind. Zu diesem Zweck wird dem Reaktionssystem üblicherweise eine bleihaltige Substanz zugesetzt. Der Typ der bleihaltigen Substanz ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie in dem Reaktionssystem unter Erzeugen von Bleiionen gelöst werden kann. Beispiele bleihaltiger Substanzen schließen Bleisalze organi scher Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure und Bleisalze anorganischer Säuren wie etwa Schwefelsäure und Salpetersäure ein und schließen auch Bleioxid, Bleihydroxid und Bleipulver ein. Unter diesen ist Bleinitrat und Bleiacetat bevorzugt, da diese Bleisalze eine hohe Löslichkeit aufweisen.
Die zuzusetzende Menge der bleihaltigen Substanz kann in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Katalysatorzwischenprodukts schwanken. Eine geeignete zuzusetzende Menge der bleihaltigen Substanz ist aus dem Bereich von 3/0,01 bis 3/2 als Atomverhältnis (Pd/Pb) des in dem Katalysatorzwischenprodukt vorhandenen Pd zu dem in der bleihaltigen Substanz vorhandenen Pb ausgewählt und die bleihaltige Substanz wird in einem Alkohol oder einem Gemisch aus einem Aldehyd und einem Alkohol gelöst oder dispergiert. Die bleihaltige Substanz kann kontinuierlich oder absatzweise vor oder während der Aktivierungsbehandlung zugefügt werden. Die Bleikonzentration in dem Alkohol oder in dem Gemisch aus dem Alkohol und dem Aldehyd ist nicht besonders eingeschränkt. Die Bleikonzentration des Reaktionssystems ist im allgemeinen 0,1 bis 2 000 ppm, üblicherweise von 1 bis 200 ppm. Wenn gewünscht wird, die Zeit für die Aktivierungsbehandlung zu verkürzen, ist es bevorzugt, die Bleikonzentration zu erhöhen.
Bei dem vierten Aktivierungsverfahren ist es zum Erhalten eines Katalysators, der einen Träger mit darauf im Atomverhältnis (S) Pd/Pb in dem Bereich von 3/0,7 bis 3/1,3 geträgertem Palladium und Blei umfaßt und zum Erzielen eines Atomverhältnis (S) Pd/Pb so nahe wie möglich bei 3/1 bevorzugt, daß die Menge der bleihaltigen Substanz aus dem Bereich von 3/0,03 bis 3/0,6 als Atomverhältnis (Pd/Pb) des auf dem Zwischenprodukt vorhandenen Pd zu dem in der bleihaltigen Substanz enthaltenden Pb gewählt wird.
Wie vorstehend angeführt wird zum Bereitstellen von Bleiionen in dem Reaktionssystem für die Aktivierungsbehandlung dem Reaktionssystem im allgemeinen eine bleihaltige Substanz zugesetzt. Wenn das der Aktivierung zu unterziehende Katalysatorzwischenprodukt jedoch von niedriger Reinheit ist, zum Beispiel wenn das Katalysatorzwischenprodukt ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,3 bis 3/3 besitzt, weist ein derartiges Katalysatorzwischenprodukt eine große Menge bleihaltiger Verunreinigungen wie etwa Bleioxide und metallisches Blei auf. In einem derartigen Fall können diese in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen bleihaltigen Verunreinigungen als Quelle von Bleiionen benützt werden, anstatt eine getrennte, bleihaltige Substanz zu verwenden, das heißt, die Bleikomponente wird aus der Katalysatorzusammensetzung in ionisierter Form in das Reaktionssystem herausgelöst. In diesem Fall ist es zum Erleichtern des Herauslösens der Bleikomponente aus den bleihaltigen Verunreinigungen in das Reaktionssystem bevorzugt, daß eine niedere (C₁-C₅)-Fettsäure wie etwa Propionsäure, Essigsäure, Buttersäure, Maleinsäure oder Methacrylsäure dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Unter diesen niederen Fettsäuren ist Essigsäure am bevorzugtesten, da sie leicht verfügbar ist. Die niedere Fettsäure kann in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise vom 1- bis 15fachen der Molmenge des Palladiums auf dem Katalysatorzwischenprodukt verwendet werden. Wenn die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts ausgeführt wird, während ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Aldehyd und einem Alkohol kontinuierlich zugeführt wird, wird die Konzentration der niederen Fettsäure in dem Reaktionssystem aus dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% ausgewählt.
Wenn eine niedere Fettsäure wie etwa Methacrylsäure oder dergleichen als Nebenprodukt aus dem Aldehyd und dem Alkohol während der Aktivierungsreaktion gebildet wird, kann die dem Reaktionssystem zuzusetzende Menge einer niederen Fettsäure verringert werden oder der Zusatz einer niederen Fettsäure kann unterlassen werden.
Die niedere Fettsäure kann dem Reaktionssystem gleichzeitig mit dem Beginn der Aktivierungsreaktion zugefügt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die niedere Fettsäure dem Reaktionssystem vor dem Beginn der Aktivierungsreaktion zuzusetzen, da eine ausreichende Menge Blei zum Ausführen der Aktivierung aus dem Katalysatorzwischenprodukt herausgelöst werden kann. Selbst wenn eine bleihaltige Substanz zum Bereitstellen von Bleiionen in dem Reaktionssystem zugesetzt wird, ist der Zusatz einer niederen Fettsäure bevorzugt, da die dem Reaktionssystem zuzusetzende Menge einer bleihaltigen Substanz verringert werden kann.
Bei dem vierten Aktivierungsverfahren ist es wichtig, daß der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 0,8 kg/cm² oder niedriger ist. Der Sauerstoffpartialdruck ist vorzugsweise 0,4 kg/cm² oder niedriger. Der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß kann 0 kg/cm² sein.
Der bei der Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu verwendende Sauerstoff ist molekularer Sauerstoff, der in Form von Sauerstoffgas oder eines Gemischs aus einem Sauerstoffgas und einem inerten verdünnten Gas wie etwa Stickstoffgas und Kohlendioxidgas vorliegen kann. Molekularer Sauerstoff kann in Form von Luft bereitgestellt werden. In jedem Fall ist es wichtig, die Menge des in den Reaktor einzuführenden Sauerstoffs zu steuern, um einen am Reaktorauslaß gemessenen Sauerstoffpartialdruck von 0,8 kg/cm² zu ergeben. Je niedriger der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß ist, desto kleiner ist die für die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts notwendige Bleikonzentration. Daher trägt ein Erniedrigen des Sauerstoffpartialdrucks am Reaktorauslaß zu einer Abnahme der Menge der aus dem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern in das Abwasser herausgelösten Bleianteile bei, wodurch es ermöglich wird, die Kosten für das Entgiften des im Abwasser enthaltenen Bleis zu senken. Somit wird in der Praxis eine notwendige Bleimindestmenge aus dem Bereich von 1 bis 200 ppm gewählt und es ist bevorzugt, daß der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 0,4 kg/cm² oder kleiner ist.
Das Katalysatorzwischenprodukt, das vorzugsweise bei dem vierten Aktivierungsverfahren verwendet werden kann, ist ein Katalysatorzwischenprodukt mit einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0 ≤ (S) ≤ 3/10. Wenn jedoch zum Beispiel das Katalysatorzwischenprodukt einen Träger mit darauf im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/1,3 bis 3/10, praktischerweise 3/1,3 bis 3/3 geträgertem Palladium und Blei umfaßt, enthält ein derartiges Katalysatorzwischenprodukt eine große Menge bleihaltiger Verunreinigungen. Bei der Aktivierung eines derartigen Katalysatorzwischenprodukts niedriger Reinheit ist es erwünscht, wirkungsvollen Gebrauch von bleihaltigen Verunreinigungen als Quelle von Bleiionen zu machen. In einem derartigen Fall wird der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß auf einen verhältnismäßig hohen Wert eingestellt. Es ist somit notwendig, daß der Sauerstoffpartialdruck und die Bleikonzentration in dem Reaktionssystem innerhalb der vorstehend angeführten Bereiche in Abhängigkeit von den Eigenschaften des zu verwendenden Katalysatorzwischenprodukts verändert werden.
Die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts kann unter Druck in einem breiten Bereich, d. h. von verringertem Druck bis über Atmosphärendruck ausge führt werden. Im allgemeinen wird die Aktivierungsreaktion unter einem Druck von 0,5 bis 20 kg/cm² als Summe des Drucks des molekularen Sauerstoffs, des Drucks eines Inertgases, falls vorhanden, und des Dampfdrucks des Lösungsmittels ausgeführt. Der Gesamtdruck sollte so gewählt werden, daß die Sauerstoffkonzentration eines aus dem Reaktor ausströmenden Gases die Explosionsgrenze (8%) nicht übersteigt.
Das vierte Aktivierungsverfahren kann bei Raumtemperatur bis 200°C unter einem zum Erhalt des Reaktionssystems in flüssigem Zustand notwendigen Druck ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion bei 40 bis 160°C unter Atmosphärendruck bis mehrere atm ausgeführt. Die Aktivierungsreaktionszeit bei dem vierten Aktivierungsverfahren schwankt in Abhängigkeit vom Typ des Katalysatorzwischenprodukts und den Aktivierungsreaktionsbedingungen, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von mehreren Stunden bis 500 Stunden. Es ist bevorzugt, die Aktivierungsreaktionsbedingungen so zu wählen, daß die Reaktion innerhalb 100 Stunden abgeschlossen werden kann.
(II-B-2-v) Der bei der Aktivierungsbehandlung zu verwendende Reaktortyp ist nicht besonders eingeschränkt und es kann ein herkömmlicher Reaktor des Rührkesseltyps verwendet werden.
Durch Unterziehen eines Katalysatorzwischenprodukts einer Aktivierungsbehandlung durch Verwenden eines aus dem vorstehend beschriebenen ersten bis vierten Aktivierungsverfahren kann ein Katalysator der vorliegenden Erfindung erhalten werden, der eine intermetallische Pd₃Pb₁-Verbindung hoher Reinheit und hoher Qualität ohne oder mit nur wenigen Gitterfehlern enthält, wobei der Katalysator einen Träger mit darauf im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 geträgerten Palladium und Blei umfaßt und der in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird.
Durch dieses Aktivierungsverfahren kann ein Katalysator hoher Qualität mit einem Atomverhältnis Pd/Pb nahe bei 3/1 hergestellt werden. Zum Beispiel kann durch Unterziehen eines Katalysatorzwischenprodukts niedriger Reinheit, das Blei in einer solchen Menge enthält, daß die Menge des Bleis in dem Katalysator größer als die dem Atomverhältnis Pb/Pd von 3/2,5 entsprechende Menge ist, einem geeignet ausgewählten Aktivierungsverfahren ein Katalysator hoher Qualität mit einem Atomverhältnis Pd/Pb so nahe wie möglich bei 3/1 hergestellt werden. Wie vorstehend beschrieben ist bei einem herkömmlichen Katalysator, der durch Anwenden eines herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahrens erhalten wurde, selbst wenn der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb nahe bei 3/1 aufweist, der Katalysator unvermeidlich von niedriger Reinheit und niedriger Qualität mit vielen Gitterfehlern und enthält eine große Menge Verunreinigungen wie etwa Bleioxide und metallisches Blei. Ein derartiger herkömmlicher Katalysator führt zu einer schlechten Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester. Das vorstehend angeführte Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hat es möglich gemacht, einen Katalysator zu erhalten, der auf herkömmlich Weise unmöglich herzustellen war, nämlich ein Katalysator mit hoher Qualität und hoher Reinheit, der nicht nur ein Atomverhältnis Pd/Pb nahe 3/1 aufweist, sondern auch keine oder nur wenige Gitterfehler aufweist, wobei der Katalysator spezifische Röntgenbeugungseigenschaften zeigt. Somit kann nicht nur eine verbesserte Selektivität für einen gewünschten Carbonsäureester wie etwa MMA erreicht werden, wodurch die Bildung eines von dem Alkohol abgeleiteten Nebenprodukts, zum Beispiel Methylformat, stark unterdrückt wird, sondern auch der kleine Gehalt an Bleiverunreinigungen in dem Katalysator trägt zu einer Verringerung des Herauslösens von Bleianteilen in das Abwasser aus dem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern bei, wodurch es ermöglicht wird, die Behandlungskosten für das Entgiften der in dem Abwasser enthaltenen Bleianteile zu vermeiden. Daher können durch die vorliegende Erfindung verschiedene bedeutende praktische Vorteile zustandegebracht werden.
III. Kontrolle der Oberflächenstruktur des Katalysators
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu einem Katalysator gegeben, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei umfaßt, wobei der Katalysator eine kontrollierte Oberflächenstruktur aufweist und wobei der Katalysator eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist, und zu einem Verfahren zum Erhalten eines derartigen Katalysators mit einer kontrollierten Oberflächenstruktur.
Der oberflächenstrukturkontrollierte Katalysator, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei umfaßt, ist ein Katalysator, der in einem von dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron metallischen Palladiums zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigt. Ein derartiger oberflächenstrukturkontrollierter Katalysator kann gleichzeitig zu dem Zeitpunkt gebildet werden, an dem ein Katalysatorzwischenprodukt in Abhängigkeit von den eingesetzten Bedingungen einer der vier Aktivierungsverfahren (d. h. dem ersten bis vierten Aktivierungsverfahren) unterzogen wird. Ein derartiger oberflächenstrukturkontrollierter Katalysator kann jedoch zwangsläufig und sicher durch Einsetzen der folgenden Verfahren erhalten werden.
Bei dem vorstehend angeführten, vierten Aktivierungsverfahren wird die Aktivierungsbehandlung ausgeführt, wobei

1) der Bereich des Sauerstoffpartialdrucks weiter eingeschränkt ist oder
2) anstatt eines Katalysatorzwischenprodukts ein Katalysator der vorliegenden Erfindung, der einen Träger mit darauf in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 geträgertem Palladium und Blei umfaßt, einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird.

Bei dem vorstehenden Oberflächenstrukturkontrollierverfahren 1) besteht bezüglich des einzusetzenden Katalysatorzwischenprodukts keine besondere Einschränkung. Andererseits wird bei dem vorstehenden Oberflächenstrukturkontrollierverfahren 2) anstatt von einem Katalysatorzwischenprodukt von einem Katalysator Gebrauch gemacht, der einen Träger mit darauf in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 geträgerten Palladium und Blei umfaßt, der in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird.
Bei jedem vorstehenden Oberflächenstrukturkontrollierverfahren wird ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Aldehyd wie bei dem vierten Aktivierungsverfahren verwendet. Der Typ des Alkohols und des Aldehyds und das Verhältnis des Aldehyds zu dem Alkohol in dem Gemisch aus einem Aldehyd und einem Alkohol sind jeweils dasselbe wie bei dem vierten Aktivierungsverfahren.
Bei jedem Oberflächenkontrollierverfahren ist es erforderlich, daß in dem Reaktionssystem zur Oberflächenkontrollierbehandlung Bleiionen in dem Reaktionssystem vorhanden sind. Zu diesem Zweck wird üblicherweise eine bleihaltige Substanz einer Dispersion eines der Oberflächenkontrollierbehandlung zu unterziehenden Ausgangskatalysators (d. h. das Katalysatorzwischenprodukt oder der Katalysator der vorliegenden Erfindung) in Wasser, Methanol oder einem Gemisch daraus zugesetzt. Der Typ der bleihaltigen Substanz ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie in Form von Bleiionen gelöst werden kann. Beispiele bleihaltiger Substanzen schließen Bleisalze organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure und Bleisalze anorganischer Säuren wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure ein und schließen auch Bleioxid und Bleihydroxid ein. Unter diesen ist Bleinitrat und Bleiacetat bevorzugt, da diese Bleisalze eine hohe Löslichkeit aufweisen.
Bei jedem Oberflächenkontrollierverfahren kann die Menge der zuzusetzenden, bleihaltigen Substanz in Abhängigkeit vom Typ des der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung zu unterziehenden Ausgangskatalysators schwanken. Im allgemeinen wird eine geeignete Menge bleihaltige Substanz innerhalb des Bereichs von 3/0,01 bis 3/2 als Atomverhältnis des in dem Ausgangskatalysator enthaltenen Pd zu dem in der bleihaltigen Substanz enthaltenen Pb gewählt und der Ausgangskatalysator wird in einer Lösung der bleihaltigen Substanz in Wasser und/oder Methanol gelöst und das Oberflächenstrukturkontrollierverfahren wird ausgeführt.
Die bleihaltige Substanz kann kontinuierlich oder absatzweise vor oder während der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung zugesetzt werden. Die Bleikonzentration in einem Alkohol oder einem Gemisch eines Alkohols und eines Aldehyds schwankt in Abhängigkeit von der Art und Weise der Zugabe der bleihaltigen Substanz in das Aktivierungsreaktionssystem, die Bleikonzentration ist aber im allgemeinen 0,1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 200 ppm. Wenn es gewünscht wird, den für die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung erforderlichen Zeitraum zu verkürzen, empfiehlt es sich, eine hohe Bleikonzentration einzusetzen.
Zum Erhalten eines Katalysators, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei in einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 bei dem vorstehenden Verfahren 1), vorzugsweise in einem Atomverhältnis Pd/Pb so nahe wie möglich bei 3/1 jeweils bei dem vorstehenden Verfahren 1) und 2) umfaßt, ist es bevorzugt, daß die Menge der dem Reaktionssystem zur Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung in dem Bereich von 3/0,03 bis 3/0,6 als Atomverhältnis Pd/Pb des in dem Ausgangskatalysator enthaltenden Pd zu dem in der bleihaltigen Substanz enthaltenen Pb liegt.
Wie vorstehend angeführt wird zum Bereitstellen von Bleiionen in dem Reaktionssystem für die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung im allgemeinen eine bleihaltige Substanz verwendet. Wenn jedoch bei dem vorstehenden Verfahren 1) das der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung zu unterziehende Katalysatorzwischenprodukt von niedriger Reinheit ist (das zum Beispiel ein Verhältnis (S) Pd/Pb von 3/1,3 bis 3/3 aufweist), weist ein derartiges Katalysatorzwischenprodukt eine große Menge Bleiverunreinigungen auf.
In diesem Fall ist es zum Erleichtern des Herauslösens der Bleikomponente aus den bleihaltigen Verunreinigungen in das Reaktionssystem bevorzugt, daß dem Oberflächenstrukturkontrollierreaktionssystem eine niedere (C₁-C₅)-Fettsäure wie etwa Propionsäure, Essigsäure, Buttersäure, Maleinsäure oder Methacrylsäure zugesetzt wird. Unter diesen niederen Fettsäuren ist Essigsäure am bevorzugtesten, da sie leicht verfügbar ist. Die niedere Fettsäure kann in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, vorzugsweise vom 1- bis l5fachen der Molmenge des auf dem Katalysatorzwischenprodukt vorliegenden Palladiums verwendet werden. Wenn die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung ausgeführt wird, während kontinuierlich ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Aldehyd zugeführt wird, ist es bevorzugt, daß die Konzentration der niederen Fettsäure in dem Reaktionssystem aus dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% ausgewählt ist.
Wenn eine niedere Fettsäure wie etwa Methacrylsäure oder dergleichen als Nebenprodukt aus dem Aldehyd oder dem Alkohol in dem Reaktionssystem während der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung gebildet wird, kann die Menge einer dem Reaktionssystem zuzusetzenden niederen Fettsäure verringert werden oder der Zusatz einer niederen Fettsäure kann unterlassen werden.
Die niedere Fettsäure kann dem Reaktionssystem während der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung zugesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die niedere Fettsäure dem Reaktionssystem vor dem Beginn der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung zuzusetzen, da eine zum Ausführen der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung ausreichende Menge Blei aus dem Katalysatorzwischenprodukt herausgelöst werden kann. Selbst wenn weiter eine bleihaltige Substanz zum Liefern von Bleiionen dem Reaktionssystem zugesetzt wird, ist es von Vorteil, eine niedere Fettsäure zu verwenden, da zum Beispiel die dem Reaktionssystem zuzusetzende Menge einer bleihaltigen Substanz verringert werden kann.
Bei der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung ist es bevorzugt, ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen (C₁-C₅)-Fettsäure zu verwenden. Es ist insbesondere bevorzugt, daß ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz jeweils einer niederen Fettsäure in einer Molmenge vom 0,1- bis 30fachen, bevorzugter vom 1- bis 15fachen der Molmenge des in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiums verwendet wird. Wenn die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung unter kontinuierlichem Zuführen eines Alkohols oder eines Gemisches aus einem Alkohol und einem Aldehyd ausgeführt wird, ist es bevorzugt, daß die Konzentration der niederen Fettsäure in dem Reaktionssystem aus dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele von Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen schließen Natriumacetat und Magnesiumacetat ein. (Diese Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze können als Ersatz für die vorstehend angeführte niedere Fettsäure verwendet werden).
Das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall können in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder eines Carbonats verwendet werden. In diesem Fall können die Alkalimetallverbindungen und die Erdalkalimetallverbindungen jeweils einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem vorstehenden Oberflächenstrukturkontrollierbehandlungsverfahren 1) besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Typs des einzusetzenden Katalysatorzwischenprodukts, das einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei umfaßt. Es ist jedoch erforderlich, daß die Reaktion des Katalysatorzwischenprodukts mit dem Alkohol oder dem Gemisch aus einem Alkohol und einem Aldehyd unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß der Sauerstoffpartialdruck 0 bis 0,4 kg/cm², vorzugsweise 0 bis 0,2 kg/cm² am Reaktorauslaß ist.
Sauerstoff wird in Form molekularen Sauerstoffs (d. h. Sauerstoffgas) oder eines Gasgemischs aus Sauerstoffgas und einem Inertgas (wie etwa Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas) verwendet. Luft kann ebenfalls verwendet werden. Ungeachtet der Form des eingesetzten Sauerstoffs ist es erforderlich, daß der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 0,4 kg/cm² oder niedriger ist.
Bei dem vorstehenden Verfahren 1) ist je niedriger der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß ist, desto kleiner die für die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung notwendige Bleimenge. Wenn das der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung zu unterziehende Katalysatorzwischenprodukt jedoch von niedriger Reinheit ist (das zum Beispiel ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/1,3 bis 3/3 besitzt), weist ein derartiges Katalysatorzwischenprodukt eine große Menge Bleiverunreinigungen auf. In diesem Fall ist es bevorzugt, die als Verunreinigungen enthaltene Bleikomponente zu verwenden. In diesem Fall wird ein verhältnismäßig hoher Sauerstoffpartialdruck innerhalb des vorstehend angeführten Bereichs gewählt. Demgemäß sollten der Sauerstoffpartialdruck und die zuzusetzende Bleimenge geeignet innerhalb der vorstehend angeführten jeweiligen Bereiche in Abhängigkeit von dem Typ des zu verwendenden Katalysatorzwischenprodukts ausgewählt sein.
Die vorstehend angeführte Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung 2) wird hierin nachstehend genau erläutert.
Es ist wichtig, daß der der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung 2) zu unterziehende Katalysator der spezielle, vorstehend angeführte Katalysator ist. Der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß liegt in dem Bereich von 0 bis 0,8 kg/cm², vorzugsweise von 0 bis 0,4 kg/cm².
Der zu verwendende Sauerstoff ist molekularer Sauerstoff, der in Form von Sauerstoffgas oder eines Gasgemisches aus einem Sauerstoffgas und einem inerten Verdünnungsgas wie etwa Stickstoffgas und Kohlendioxidgas vorliegen kann. Molekularer Sauerstoff kann in Form von Luft bereitgestellt werden. In jedem Fall ist es wichtig, die Menge des in den Reaktor einzuführenden Sauerstoffs so zu steuern, daß sich ein am Reaktorauslaß gemessener Sauerstoffpartialdruck von 0,8 kg/cm² oder weniger ergibt. Je niedriger der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß ist, desto kleiner ist die für die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung notwendige Bleikonzentration.
Die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung kann unter Druck in einem breiten Bereich von verringertem Druck bis über Atmosphärendruck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die Behandlung unter einem Druck von 0,5 bis 20 kg/cm² ausgeführt. Der Druck sollte so gewählt werden, daß die Sauerstoffkonzentration des aus dem Reaktor ausströmenden Gases die Explosionsgrenze (8%) nicht überschreitet.
Die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung kann bei Raumtemperatur bis 200°C unter einem zum Erhalt des Reaktionssystems in einem flüssigen Zustand notwendigen Druck ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion bei 40 bis 160°C unter Atmosphärendruck bis mehrere atm ausgeführt wird.
Die für die Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung erforderliche Zeit schwankt in Abhängigkeit vom Typ des Katalysators und den Bedingungen der Behandlungsreaktion. Die Behandlungszeit liegt jedoch im allgemeinen in dem Bereich von mehreren Stunden bis 500 Stunden. Es ist günstig, die Bedingungen der Behandlungsreaktion so zu wählen, daß die Behandlung innerhalb 100 Stunden abgeschlossen ist.
Der bei der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung zu verwendende Reaktortyp ist nicht besonders eingeschränkt und es kann ein Reaktor des herkömmlichen Rührkesseltyps verwendet werden.
Durch Ausführen des Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung wie vorstehend unter Bezug auf die vorstehend angeführten Behandlungen 1) und 2) erläutert ist es möglich, die bevorzugteste Form des Katalysators der vorliegenden Erfindung, d. h. einen Katalysator, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt, wobei der Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird und wobei der Katalysator in einem von dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f(7/2)-Elektron von metallischem Blei zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigt, zu erhalten.
IV. Herstellung eines Carbonsäureesters
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann geeignet zum Umsetzen eines Aldehyds, eines Alkohols und molekularem Sauerstoff unter Herstellen eines Carbonsäureesters verwendet werden. Die Menge des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit vom Typ der Ausgangsmaterialien für die Reaktion, der Zusammensetzung und dem Herstellungsverfahren des Katalysators, den Reaktionsbedingungen und der Art und Weise des Reaktionsverfahrens stark verändert werden. Wenn die Reaktion jedoch unter Verwenden des Katalysators in Form einer Anschlämmung ausgeführt wird, ist es bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von 0,04 bis 0,5 kg je Liter Reaktionssystem zu verwenden.
Beispiele der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Aldehyde zur Herstellung eines Carbonsäureesters schließen Formaldehyd; aliphatische, gesättigte C₁-C₁₀-Aldehyde wie etwa Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd und Glyoxal; aliphatische, α,β-ungesättigte C₃-C₁₀-Aldehyde wie etwa Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd; aromatische C₆-C₂₀-Aldehyde wie etwa Benzaldehyd, Tolylaldehyd, Benzylaldehyd und Phthalaldehyd und Derivate dieser Aldehyde ein. Diese Aldehyde können allein oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Aldehyden verwendet werden.
Beispiele bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Carbonsäureesters zu verwendender Alkohole schließen aliphatische, gesättigte C₁-C₁₀-Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol und Octanol; C₂-C₁₀-Diole wie etwa Ethylenglykol und Butandiol; aliphatische, ungesättigte C₃-C₁₀-Alkohole wie etwa Allylalkohol und Methallylalkohol und aromatische C₆-C₂₀-Alkohole wie etwa Benzylalkohol ein. Die vorstehend angeführten Alkohole können allein oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkoholen verwendet werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Carbonsäureesters besteht keine Einschränkung bezüglich des Verhältnisses des Aldehyds zu dem Alkohol in dem Reaktionssystem. Das Molverhältnis des Aldehyds zu dem Alkohol kann innerhalb des breiten Bereichs von 1/1000 bis 10/1 gewählt werden. Im allgemeinen kann das Molverhältnis des Aldehyds zu dem Alkohol in dem Bereich von ½ bis 1/50 liegen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Carbonsäureesters kann jedes herkömmliche Reaktionsverfahren wie etwa eine Gasphasenreaktion, Flüssigphasenreaktion und Rieselphasenreaktion eingesetzt werden. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Beispiel als Flüssigphasenreaktion ausgeführt wird, kann jeder bekannte Reaktor wie etwa ein Blasensäulenreaktor, ein Saugrohrreaktor und ein Reaktor des Rührtyps eingesetzt werden.
Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Carbonsäureesters verwendete Sauerstoff ist molekularer Sauerstoff, der in Form von Sauerstoffgas oder einem Gasgemisch aus einem Sauerstoffgas und einem inerten Verdünnungsgas wie etwa Stickstoffgas und Kohlendioxidgas vorliegen kann. Molekularer Sauerstoff kann in Form von Luft bereitgestellt werden.
Die Reaktion kann unter Druck in einem breiten Bereich von verringertem Druck bis über Atmosphärendruck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion unter einem Druck von 0,5 bis 20 kg/cm² ausgeführt. Der Druck sollte so gewählt sein, daß die Sauerstoffkonzentration des aus dem Reaktor ausströmenden Gases die Explosionsgrenze (8%) nicht übersteigt.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Carbonsäureester ist es bevorzugt, daß eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung (zum Beispiel ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Carboxylat) so zugesetzt wird, daß das Reaktionssystem bei einem pH von 6 bis 9 gehalten wird. Durch Halten des pH bei 6 oder höher kann das Herauslösen einer Bleikomponente aus dem Katalysator wirkungsvoll verhindert werden. Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Wenn die Konzentration des Aldehyds in dem Reaktionssystem hoch ist, kann die Reaktion selbst bei einer höheren Temperatur als 100°C durchgeführt werden. Eine Reaktionstemperatur von 30 bis 100°C ist jedoch bevorzugt und eine Reaktionstemperatur von 60 bis 90°C ist bevorzugter. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 1 Stunde bis 20 Stunden.
V. Kontinuierliche Herstellung eines Carbonsäureesters durch Verwenden eines Katalysators und Stabilisierung des Katalysators
Bei einem Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff wird auch gleichzeitig mit der Reaktion zum Herstellen eines Carbonsäureesters eine Stabilisierung des Katalysators erreicht (die gleichzeitige Stabilisierung des Katalysators ist zum ersten Mal durch die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung möglich geworden) und ein gewünschter Carbonsäureester kann kontinuierlich und wirkungsvoll hergestellt werden.
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu dem vorteilhaften Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Carbonsäureesters durch Verwenden eines Katalysators der vorliegenden Erfindung gegeben, wobei die Reaktion unter Bewirken einer Stabilisierung des Katalysators ausgeführt wird.
Bei einem Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff durch Verwenden eines Katalysators, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei umfaßt, wird das Leistungsverhalten des Katalysators wahrscheinlich im Verlauf der Herstellungsbetriebszeit erniedrigt. Die Erfinder haben den Katalysator analysiert, der sich während der Reaktion verschlechtert hat, und haben Untersuchungen im Hinblick auf das Auffinden eines Grundes für das Erniedrigen des Leistungsverhaltens des Katalysators unternommen. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß der Bleigehalt des verschlechterten Katalysators niedriger geworden war und demgemäß das Reaktionssystem veranlaßt wurde, Bleiionen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis mehrere ppm zu enthalten. Andererseits wird in Beispiel 10 der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 62-007902 eine Reaktion zum Herstellen eines Carbonsäureesters in einem Rieselphasenreaktor ausgeführt. Bei diesem Beispiel wird offenbart, daß bezüglich der Ergebnisse der Reaktion selbst an einem Zeitpunkt von 2000 Stunden nach Reaktionsbeginn keine Änderung beobachtet wird. Die Erfinder haben den bei dieser Reaktion verwendeten Katalysator untersucht und fanden, daß der Bleigehalt des Katalysators stabil auf einem nahezu zufriedenstellenden Wert gehalten wurde. Die vorstehend angeführten beiden Tatsachen legen nahe, daß wie nachstehend genau erläutert der Grad des Herauslösens von Blei aus dem Katalysator und das Erniedrigen des Leistungsverhaltens des Katalysators in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art und Weise der Reaktion stark schwankt. In dieser Situation haben die Erfinder eingehende Untersuchungen über den Mechanismus des Herauslösens von Blei aus dem Katalysator (was zum Erniedrigen des Leistungsverhaltens des Katalysators führt) unternommen. Als Ergebnis ist gefunden wurden, daß wenn die Reaktion in einem Reaktor ausgeführt wird, während dem Reaktor eine bleihaltige Substanz in kleiner Menge zugefügt wird, ohne den Katalysator aus dem Reaktor zu entnehmen, der Bleianteil der bleihaltigen Substanz, der in dem Reaktionssystem in Form von Bleiionen vorliegt, in den Katalysator aufgenommen wird, so daß eine Verschlechterung des Katalysators unterdrückt werden kann. Der Grund, weshalb der Bleianteil der bleihaltigen Substanz in den Katalysator aufgenommen wird, liegt darin, daß selbst unter solchen Reaktionsbedingungen, daß das Blei in dem Katalysator wahrscheinlich in Form von Bleiionen herausgelöst wird, die Bleiionen der bleihaltigen Substanz reduziert und in den Katalysator aufgenommen werden. Dies ist unerwartet und überraschend. Ob schon es vorstellbar ist, daß wenn die bleihaltige Substanz in dem Reaktionssystem in Form von Bleiionen enthalten ist, sich das Lösungsgleichgewicht von Blei in dem Reaktionssystem zur Seite des Nicht-Lösens verschiebt, ist das Phänomen, daß ein Teil der Bleiionen in dem Reaktionssystem zu metallischem Blei reduziert und in den Katalysator aufgenommen wird, unerwartet und kann nicht einfach auf der Grundlage des Lösungsgleichgewichts erklärt werden. Die Erfinder fanden ferner, daß wenn die Sauerstoffkonzentration des Reaktionssystems innerhalb eines speziellen Bereichs liegt, die Verschlechterung des Katalysators während der Reaktion selbst dann unterdrückt werden kann, wenn die dem Reaktor als bleihaltige Substanz zugesetzte Bleimenge klein ist.
Die Bleikonzentration des Reaktionssystems, die zum Stabilisieren des Katalysators einsetzbar ist, ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 2000 ppm in Gewicht. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß die Bleikonzentration des Reaktionssystems niedrig ist. Wie nachstehend angeführt, kann die Bleikonzentration durch Steuern der Sauerstoffkonzentration des Reaktionssystems auf einen bis zu 200 ppm niedrigen Wert oder weniger, vorzugsweise 100 ppm oder weniger erniedrigt werden.
Wie vorstehend angeführt kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum kontinuierlichen Herstellen eines Carbonsäureesters, das das kontinuierliche Umsetzen eines Aldehyds, eines Alkohols und molekularen Sauerstoffs in einem Reaktor in Gegenwart des Katalysators, der einen Träger mit darauf geträgertem Palladium und Blei umfaßt, wobei die Reaktion ausgeführt wird, während dem Reaktor eine bleihaltige Substanz zugesetzt wird, die Verschlechterung des Katalysators unterdrückt werden, so daß ein gewünschter Carbonsäureester kontinuierlich und stabil hergestellt werden kann. Durch Halten des Sauerstoffpartialdrucks am Reaktorauslaß bei 0,8 kg/cm² oder weniger, kann die Verschlechterung des Katalysators selbst dann unterdrückt werden, wenn die Bleikonzentration des Reaktionssystems weiter erniedrigt wird.
Es kann festgestellt werden, daß die vorstehend angeführte Wirkung der Unterdrückung der Verschlechterung des Katalysators während der Reaktion auf der Grundlage der beiden folgenden Befunde erreicht worden ist: (1) ein Erniedrigen des Leistungsverhaltens des Katalysators kann unterdrückt werden, wenn die Reaktion ausgeführt wird, während dem Reaktionssystem eine bleihaltige Substanz zugesetzt wird, und (2) die Menge der zum Stabilisieren des Katalysators notwendigen bleihaltigen Substanz kann verringert werden, wenn die Sauerstoffkonzentration des Reaktionssystems auf einem bestimmten Wert gehalten wird. Der Mechanismus der Unterdrückung der Verschlechterung des Katalysators wird nachstehend genauer erläutert.
Wenn bei der vorliegenden Erfindung die Reaktion zum Herstellen eines Carbonsäureesters bei einer hohen Aldehydkonzentration und einer hohen Reaktionstemperatur ausgeführt wird, erfolgt wahrscheinlich eine merkliche Oxidation des Aldehyds, so daß die Bildung von Wasser als Nebenprodukt stark zunimmt und die Bildung einer unerwünschten Carbonsäure wie etwa Methacrylsäure wahrscheinlich eher erfolgt, als die Bildung eines gewünschten Carbonsäureesters wie etwa Methylmethacrylat (MMA). Außerdem wird angenommen, daß das Herauslösen von Blei aus dem Katalysator durch die Anwesenheit durch die Anwesenheit einer solchen Carbonsäure wie der gebildeten beschleunigt wird und daß deshalb die Verschlechterung des Katalysators unter Bedingungen einer hohen Aldehydkonzentration und hohen Reaktionstemperatur stark auftritt. Gemäß der vorstehend angeführten bevorzugten Weise des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Verschlechterung des Katalysators sogar ohne das Wählen spezieller Reaktionsweisen oder Reaktionsbedingungen zum Unterdrücken der Bildung einer Carbonsäure als Nebenprodukt wirksam unterdrückt werden, so daß das Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Carbonsäureesters vorteilhaft ausgeführt werden kann.
Bei dem vorstehend angeführten Verfahren zum Unterdrücken der Verschlechterung des Katalysators, während ein Carbonsäureester hergestellt wird, wobei die Reaktion in einem Reaktor unter Zuführen einer bleihaltigen Substanz in kleiner Menge an den Reaktor ausgeführt wird, wird selbst unter solchen Reaktionsbedingungen, daß das Herauslösen von Blei aus dem Katalysator wahrscheinlich erfolgt, der Bleianteil der bleihaltigen Substanz wirkungsvoll in den Katalysator aufgenommen, wodurch der Katalysator stabilisiert wird. Der Mechanismus davon ist jedoch noch nicht aufgeklärt worden. Es wird angenommen, daß unter den Reaktionsbedingungen zum Herstellen eines Carbonsäureesters aktivierter Wasserstoff, der auf dem Palladium enthaltenden Katalysator gebildet wird, dazu dient, Beiionen zu metallischem Blei zu reduzieren, das wiederum in den Katalysator aufgenommen wird.
Wie vorstehend angeführt ist es gemäß dieser bevorzugten Weise des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zum ersten Mal verwirklicht worden, einen gewünschten Carbonsäureester, ohne daß der Katalysator eine Verschlechterung erleidet, durch ein einfaches Verfahren, d. h. durch Zusetzen einer bleihaltigen Substanz an die dem Reaktor zugeführten Rohstoffe kontinuierlich und wirkungsvoll herzustellen.
Weiter haben die Erfinder im Hinblick darauf, daß bei dem Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters, während der Katalysator stabilisiert wird, auf dem Palladium enthaltenden Katalysator gebildeter aktiver Wasserstoff eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung des Katalysators spielt, versucht, die Menge des dem Reaktor zugeführten Sauerstoff so zu steuern, daß der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß ein bestimmten Wert nicht überschreitet. Als Ergebnis waren die Erfinder beim Verstärken der Aktivität des aktivierten Wasserstoffs erfolgreich, so daß das Blei der bleihaltigen Substanz wirksam in den Katalysator aufgenommen werden kann, selbst wenn die bleihaltige Substanz dem Reaktor in kleiner Menge zugefügt wird.
Wenn der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 0,8 kg/cm² oder weniger ist, kann die Menge der dem Reaktor zugefügten bleihaltigen Substanz verringert werden. Wenn der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 0,4 kg/cm² oder weniger ist, kann die Bleikonzentration des Reaktionssystems vorteilhaft auf 1 bis 200 ppm verringert werden.
Der Typ der dem Reaktionssystem gemäß der vorstehend angeführten Stabilisierung zuzusetzenden bleihaltigen Substanz ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie in dem Reaktionssystem in Form von Bleiionen gelöst werden kann.
Beispiele bleihaltiger Substanzen schließen Bleisalze organischer Säuren wie etwa Ameisensäure und Essigsäure, Bleisalze anorganischer Säuren wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure ein und schließen ferner Bleioxid und Bleihydroxid ein. Unter diesen ist Bleinitrat und Bleiacetat bevorzugt, da diese Blei salze eine hohe Löslichkeit aufweisen. Wenn die Menge der zugesetzten bleihaltigen Substanz groß ist, bestehen solche Nachteile, daß die Behandlungskosten zum Entgiften des im Abwasser aus dem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern enthaltenen Bleis hoch werden und die sich Bildung von Methylformat als Nebenprodukt erhöht. Zum Vermeiden dieser Nachteile ist es bevorzugt, die Menge der bleihaltigen Substanz durch Erniedrigen des Sauerstoffpartialdrucks am Reaktorauslaß auf 0,4 kg/cm² oder weniger, bevorzugter 0,2 kg/cm² oder weniger zu verringern. Es ist jedoch bevorzugt, einen solchen Sauerstoffpartialdruck zu wählen, daß die zum Ausführen der einen Carbonsäureester bildenden Reaktion notwendige Sauerstoffmenge sichergestellt werden kann. Wenn die Sauerstoffmenge zu klein ist, gibt es nachteilige Wirkungen wie etwa eine niedrige Umwandlung eines Aldehyds als Ausgangsmaterial und die Bildung eines unerwünschten Nebenprodukts. Es ist daher bevorzugt, einen Sauerstoffpartialdruck aus einem solchen Bereich zu wählen, daß die vorstehend angeführten nachteiligen Wirkungen aufgrund eines Sauerstoffmangels vermieden werden können.
Durch Stabilisieren des Katalysators der vorliegenden Erfindung, der einen Träger mit in einer solchen Weise darauf geträgertem Palladium und Blei umfaßt, daß der Katalysator in einem Zustand gehalten werden kann, der für den Katalysator der vorliegenden Erfindung wesentlich ist, d. h. ein Zustand der solche Erfordernisse erfüllt, daß der Katalysator ein Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 aufweist und in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird. Weiter kann durch Stabilisieren des Katalysators der vorliegenden Erfindung durch auf eine solche Weise wie vorstehend angeführt der Katalysator in einem Zustand gehalten werden, der für den Katalysator der vorliegenden Erfindung bevorzugter ist, d. h. ein Zustand, der solche Erfordernisse erfüllt, daß das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron metallischen Palladiums zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, 1/0,2 bis 1/07 zeigt. So kann das Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen des Carbonsäureesters durch Ver wenden eines Katalysators der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ausgeführt werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Bezugsbeispiele, Vergleichsbezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend aufgefaßt werden sollten genauer veranschaulicht.
Bei der vorliegenden Teilanmeldung wurden die Typen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Träger auf ein kristallines Metallosilikat eingeschränkt. Daher ist unter den folgenden Beispielen 1 bis 93 nur Beispiel 70 ein Beispiel, das unter den Umfang der Ansprüche der vorliegenden Teilanmeldung fällt, nämlich ein „Erfindungsbeispiel"; die anderen Beispiele werden jedoch zur Klarheit und Hilfe für den Fachmann beibehalten. Außerdem beziehen sich unter den folgenden Bezugsbeispielen 1 bis 30 nur die Bezugsbeispiele 22 bis 29 auf die Ansprüche der vorliegenden Teilanmeldung; die anderen Bezugsbeispiele werden jedoch zur Klarheit und Hilfe für den Fachmann beibehalten.
In den folgenden Bezugsbeispielen, Vergleichsbezugsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Katalysatoren und Katalysatorzwischenprodukte bezüglich des Atomverhältnisses Pd/Pb, des Beugungswinkels (2θ) bei dem Pulverröntgenbeugungsmuster und des Röntgenphotoelektronenspektrums vermessen. Ferner wurden Träger für Katalysatoren (oder Katalysatorzwischenprodukte) bezüglich der Wasserbeständigkeit beurteilt und bezüglich der spezifischen Oberfläche vermessen. Die vorstehenden Messungen und Bewertungen wurden durch die folgenden Verfahren ausgeführt:
Messung des Atomverhältnis Pd/Pb eines Katalysators
Das Atomverhältnis Pd/Pb eines Katalysators wurde durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie (ICP) mittels JY-38P2 (hergestellt und vertrieben durch Seiko Instruments Inc., Japan) als ICP-Emissionsspektrometer gemessen.
Messung des Beugungswinkels (2θ) für einen Peak maximaler Intensität im Pulverröntgenbeugungsmuster eines Katalysators, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird
Der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität im Pulverröntgenbeugungsmuster des Katalysators, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird, wurde wie folgt bestimmt. Der Katalysator wurde 3 Stunden einer Wärmebehandlung bei 160°C unter Evakuieren unterzogen, um dadurch Komponenten niederen Molekulargewichts (hauptsächlich Wasserstoff) zu entfernen, die auf dem Katalysator adsorbiert und darin eingeschlossen sind. Der wärmebehandelte Katalysator wurde der Pulverröntgenbeugung mittels CuK_α1-Strahlung (1,5405981 Å) durch ein herkömmliches Verfahren unterzogen. RAD-RA (hergestellt und vertrieben durch Rigaku Corporation, Japan) wurde als Röntgendiffraktometer verwendet. In den folgenden Bezugsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der „Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität im Pulverröntgenbeugungsmuster eines Katalysators, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird" häufig einfach als „Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität im Pulverröntgenbeugungsmuster", „Beugungswinkel (2θ) im Pulverröntgenbeugungsmuster, bei dem ein Peak maximaler Intensität beobachtet wurde" oder dergleichen bezeichnet.
Die vorstehend angeführte Messung muß mit hoher Präzision ausgeführt werden. Zum Beispiel wird unter Verwenden einer LaB₆-Verbindung, die durch das National Institute of Standards & Technology, USA, als Standardbezugsmaterial 660 definiert ist, eine Standardisierung so ausgeführt, daß die Beugungswinkel (2θ) für Peaks maximaler Intensität, die der (111)-Kristallflächenbeugung zugeschrieben werden und die (200)-Kristallflächenbeugung der LaB₆- Verbindung 37,441° beziehungsweise 43,506° werden. Dank einer derartigen Standardisierung kann eine Messung des Beugungswinkels (2θ) für einen Peak maximaler Intensität im Röntgenpulverbeugungsmuster genau ausgeführt werden, so daß reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden können.
Messung des Röntgenphotoelektronenspektrums eines Katalysators
Die Messung des Röntgenphotoelektronenspektrums eines Katalysators wird unter Verwenden eines photoelektrischen Spektrophotometers LAB-200-X (herge stellt und vertrieben durch Vacuum Generator Science, England) ausgeführt. Wie in 1 und 2 dargestellt wird bei dem erhaltenen Spektrum eine Kurvenanpassung der Peaks ausgeführt und im Fall der Messung zum Erhalten von Bleielektronen zugeschriebener Peaks (siehe 2) wird zum Erhalten von Peaks eine Trennung sich überlappender Peaks durchgeführt. Anschließend wurden die durch die entsprechenden Peaks definierten Flächen bestimmt und das Verhältnis der Summe der durch die beiden {(3d(3/2) + 3d(5/2)}-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebenen Peaks definierten Flächen zu der einem {4f(7/2) × 1,75}-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peak definierten Fläche wurde erhalten. Ferner wurde das Verhältnis der Summe der durch die beiden {(3d(3/2) + 3d(5/2)}-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebenen Peaks definierten Flächen zu der zwei {4f(7/2) + 4f(5/2)}-Elektronen ionischen Bleis zugeschriebenen Peaks definierten Fläche erhalten. Die vorstehend erhaltenen Flächenverhältnisse werden als Verhältnis der Intensitäten der Peaks (hierin nachstehende wird das Verhältnis der Gesamtintensität der beiden {(3d(3/2) + 3d(5/2)}-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebenen Peaks zu der Intensität eines {4f(7/2) × 1,75}-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks beziehungsweise das Verhältnis der Gesamtintensität der beiden {(3d(3/2) + 3d(5/2)}-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebenen Peaks zu der Gesamtintensität zwei {4f(7/2) + 4f(5/2)}-Elektronen ionischen Bleis zugeschriebenen Peaks einfach als „Verhältnis der Gesamtintensität zweier den 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der Intensität einem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschrieben Peaks, die mit 1,75 multipliziert ist" und als "Verhältnis der Gesamtintensität zweier den 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der Gesamtintensität zweier den 3d-Elektrionen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der Gesamtintensität zweier 4f-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebener Elektronen" bezeichnet). Ein Spektrum von Palladium-(3d)-elektronen und ein Spektrum von Blei-(4f)-elektronen sind in 1 beziehungsweise 2 dargestellt.
Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit des Trägers für einen Katalysator
Die Hydrolysebeständigkeit (hierin nachstehend einfach als „Wasserbeständigkeit" bezeichnet) des Trägers für einen Katalysator wurde gemäß dem folgenden beschleunigten Test ermittelt: die wie nachstehend angeführt gemessene Konzentration von Si-Ionen wurde als Kriterium der Wasserbeständigkeit des Trägers verwendet. 0,2 g Träger wurden eingewogen und in einen 100-ml-Edelstahlbehälter eingetragen. Dem Träger wurden 20 g Wasser zugefügt, um dadurch ein Gemisch zu erhalten. Der Behälter wurde verschlossen und 1 Stunde auf 180°C erhitzt, um dadurch die Hydrolyse des Trägers zu bewirken. Si-Ionen lösten sich aus dem Katalysator heraus in das Wasser. Die Konzentration der in das Wasser herausgelösten Si-Ionen wurde durch ICP-Emissionsspektrometrie mittels des vorstehend angeführten IPC-Emissionspektrometers gemessen.
Messung der spezifischen Oberfläche des Trägers für einen Katalysator
Die spezifische Oberfläche des Trägers wurde durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen.
Bezugsbeispiel 1
Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat wurde in einem wäßrigen Siliziumoxidsol {Snowtex (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%), hergestellt und vertrieben durch Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan} gelöst, so daß das Verhältnis Al/(Si + Al) 10 Mol% und das Verhältnis Mg/(Si + Mg) 10 Mol% wurde. Die sich daraus ergebende Lösung wurde dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, wodurch Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 um erhalten wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden 2 Stunden bei 300°C an der Luft und nachfolgend 3 Stunden bei 600°C kalziniert, wodurch ein Träger für einen Katalysator erhalten wurde. Dem erhaltenen Träger wurde eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (15 Gew.-%) und Natriumchlorid (10 Gew.-%) und eine wäßrige Lösung von Bleinitrat (13 Gew.-%) so zugefügt, daß die in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltenen Mengen an Palladiumchlorid und Bleinitrat 5 Gewichtsteile als Pd beziehungsweise 6,5 Gewichtsteile Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers wurden. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Träger erhalten wurde, der nahezu die Gesamtmenge des Palladiumchlorids und Bleinitrats darauf adsorbierte. Danach wurden dem erhaltenen Träger, der das Palladiumchlorid und Bleinitrat darauf adsorbierte, unter Rühren tropfenweise eine wäßrige Lösung zugefügt, die Hydrazin in einer Molmenge enthielt, die 3 Mal so groß wie die Gesamtmolmenge des auf dem Träger adsorbierten Pd und Pb war, wodurch das auf dem Träger adsorbierte Palladiumchlorid und Bleinitrat reduziert wurden. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung Pd^5,0Pb^6,5/SiO₂-Al₂O₃-MgO erhalten, worin die rechts von Pd beziehungsweise Pb hochgestellten Zahlen Gewichtsteile Pd und Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile Träger darstellen (hierin nachstehend wurde die erhaltene Zusammensetzung häufig einfach als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet). Das Katalysatorzwischenprodukt wurde bezüglich des Atomverhältnisses von Palladium zu Blei (Atomverhältnis Pd/Pb) und des Brechungswinkels (2θ) in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster, bei dem sich der Peak maximaler Intensität zeigte, durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Katalysatorzwischenprodukt ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,95 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einen Beugungswinkel von (2θ) von 38,745° in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks, die mit 1,75 multipliziert ist, im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts 1/1,24 war.
Beispiel 1
Ein Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung, der mit einem Abscheider für einen Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 300 g des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts beschickt. Anschließend wurde das eingetragene Katalysatorzwischenprodukt wie folgt aktiviert. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2- bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurde dem Reaktor kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration in dem aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystem war etwa 33 Gew.-%), während in den Reaktor so Luft eingeführt wurde, daß die Konzentration am Reaktorauslaß 3,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,15 kg/cm² ist), um die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Die Aktivierung wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² unter Ausführen einer Reaktion zum Herstellung von MMA ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß mit einer Rate von 0,6 Liter/h kontinuierlich entnommen. Die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts war nach 50 Stunden vom Reaktionsbeginn abgeschlossen. Während der Reaktion enthielten die kontinuierlich aus dem Reaktorauslaß abgenommenen Reaktionsgemischfraktionen im Durchschnitt etwa 270 ppm Blei. Es wird angenommen, daß der Grund dafür ist, daß das in dem Katalysator enthaltene Blei durch die Einwirkung während der vorstehenden Reaktion erzeugter Methacrylsäure in einer ionisierten Form davon in das Reaktionssystem herausgelöst wird (die kontinuierlich aus dem Reaktorauslaß abgenommenen Reaktionsgemischfraktionen im Durchschnitt etwa 1,1 Gew.-% Methacrylsäure) und die gebildeten Bleiionen werden mit aktivem Wasserstoff, der bei der Reaktion zwischen Methacrolein und Methanol erzeugt wird, reduziert.
Nach dem Abschluß der Aktivierung wurde der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator bezüglich des Atomverhältnis Pd/Pb und des Brechungswinkels (2θ) bei dessen Röntgenbeugungsmuster, bei dem sich ein Peak maximaler Intensität zeigte, durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,24 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,652° in dessen Röntgenbeugungsmuster zeigte.
240 g des vorstehend erhaltenen aktivierten Katalysators wurden in den Blasensäulenreaktor desselben Typs wie vorstehend angeführt eingetragen und eine Reaktion zum Herstellen von Methylmethacrylat (MMA) wurde wie folgt durchgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration in dem aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystem war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor Luft zugeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm²) ist, wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,3% war, die Selektivität für MMA 90,7% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,7% war und daß Methylformat in einer Menge von 0,085 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Es wurde ferner gefunden, daß die Produktivität von MMA 0,49 {MMA(g)/g Katalysator/h} war.
Vergleichsbeispiel 1-1
Ein Katalysator wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patenanmeldung Nr. 62-7902 hergestellt. 176 g Magnesiumacetat-tetrahydrat und 92 g Bleiacetat-trihydrat wurden in 4000 ml Wasser gelöst. Der sich daraus ergebenden Lösung wurden 1000 g Kieselgel (Cariact 10, hergestellt und vertrieben durch Fuji Silysia Chemical, Ltd., Japan) zugefügt und das Kieselgel wurde mit der wäßrigen Lösung von Magnesiumacetat-tetrahydrat und Bleiacetat-trihydrat auf einem siedenden Wasserbad unter Rühren getränkt, gefolgt vom Trocknen. Die getrocknete Substanz wurde 3 Stunden bei 500°C kalziniert und die sich daraus ergebende Substanz wurde 10 Liter 83 g Palladiumchlorid enthaltender, wäßriger, verdünnter Salzsäurelösung zugefügt, die auf 60°C vorerhitzt worden war, so daß die Substanz mit der Palladiumchlorid enthaltenden, wäßrigen, verdünnten Salzsäurelösung getränkt wurde. Anschließend wurden der sich daraus ergebenden Substanz 200 ml 35 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung und 200 ml wäßrige 1 N Natriumhydroxidlösung zugefügt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde der Filtration unterzogen, um dadurch einen Filterkuchen zu erhalten und der Filterkuchen wurde gewaschen und getrocknet, wodurch eine Zusammensetzung Pd^5,0Pb^5,0/SiO₂ mit einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,54 erhalten wurde (hierin nachstehend wurde die erhaltene Zusammensetzung häufig einfach als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet). {Das so erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde als solches der in der vorstehend angeführten Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 62-7902 beschriebenen Röntgenbeugung unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Katalysatorzwischenprodukt wie in der vorstehend angeführten Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmel dung beschrieben einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,631° in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster zeigte.}
Bei dem vorstehend erhaltenen Katalysatorzwischenprodukt wurde eine Wärmebehandlung ausgeführt und anschließend wurde eine Röntgenbeugungsmessung gemäß dem vorstehend bezeichneten Verfahren ausgeführt. Das heißt, das vorstehend erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde 3 Stunden unter Evakuieren bei 160°C wärmebehandelt, wodurch auf dem Katalysatorzwischenprodukt adsorbierte und darin eingeschlossene Komponenten niedrigen Molekulargewichts entfernt wurden und das wärmebehandelte Katalysatorzwischenprodukt wurde der Röntgenbeugung unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das wärmebehandelte Katalysatorzwischenprodukt einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,786° in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster zeigte.
Ein Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 240 g des wärmebehandelten Katalysatorzwischenprodukts beschickt. Eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartiäldruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt wurde. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse an dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß entnommen worden war, wurde 10 Stunden nach Reaktionsbeginn durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 56,3% war, die Selektivität für MMA 82,6% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 6,16% war und daß Methylformat in einer Menge von 0,163 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Es wurde ferner gefunden, daß die Produktivität von MMA 0,44 {MMA (g)/g Katalysator·h} war.
Vergleichsbeispiel 1-2
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie bei Vergleichsbeispiel 1-1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktion zum Herstellen von MMA bei einer Methacroleinkonzentration in dem Reaktionssystem von 10 Gew.-% und bei einer Reaktionstemperatur von 40°C ausgeführt wurde. 10 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das dem Reaktorauslaß entnommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 38,6% war, die Selektivität für MMA 92,0% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 0,92% war und daß Methylformat in einer Menge von 0,038 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Es wurde ferner gefunden, daß die Produktivität von MMA 0,11 {MMA (g)/g Katalysator·h} war.
Vergleichsbeispiel 2
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktion zum Herstellen von MMA unter Verwenden des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysators als solchem ausgeführt wurde. 10 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das dem Reaktorauslaß entnommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 55,2% war, die Selektivität für MMA 84,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 7,9% war und daß Methylformat in einer Menge von 0,242 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 5 und 6
Bei Beispiel 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 5 und 6 wurde jeweils im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwenden des in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellten Katalysatorzwischenprodukts wiederholt. Die in Beispiel 2 bis 6 verwendeten Katalysatorzwischenprodukte waren einzeln der Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterzogen worden, wogegen die in Vergleichsbeispiel 3-1, 4-1, 5 und 6 verwendeten Katalysatorzwischenprodukte keiner Aktivierungsbehandlung un terzogen worden waren. In Vergleichsbeispiel 3-2 und 4-2 wurden im wesentlichen dieselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3-1 beziehungsweise 4-1 wiederholt, ausgenommen, daß jede Reaktion zum Herstellen von MMA bei einer Methacroleinkonzentration des Reaktionssystems von 10 Gew.-% und bei einer Reaktionstemperatur von 50°C ausgeführt wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysatorzwischenprodukts, das Atomverhältnis Pd/Pb jeweils des aktivierten Katalysators und Katalysatorzwischenprodukts und der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dem Pulverröntgenbeugungsmuster jedes aktivierten Katalysators und Katalysatorzwischenprodukts in jedem Beispiel 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3-1, 3-2, 4-1, 5 und 6 werden in Tabelle 1 zusammen mit den jeweiligen Analysenergebnissen der 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktionen zum Herstellen von MMA erhaltenen Reaktionsgemische dargestellt.
Bezugsbeispiel 2
176 g Magnesiumacetat-tetrahydrat wurden in 1000 ml Wasser gelöst und der sich daraus ergebenden wäßrigen Magnesiumacetatlösung wurden 1000 g Kieselgel (Cariact 10, hergestellt und vertrieben von Fuji Silysia Chemical, Ltd., Japan) zugefügt, gefolgt vom Rühren auf einem siedenden Wasserbad und dadurch Tränken des Kieselgels mit der wäßrigen Magnesiumacetatlösung. Die sich daraus ergebende getränkte Substanz wurde eingedampft und getrocknet. Die getrocknete Substanz wurde 3 Stunden bei 500°C kalziniert, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung, die durch Lösen von 83 g Palladiumchlorid und 28 g Natriumchlorid in 500 ml Wasser erhalten worden war, und einer wäßrigen Lösung gemischt, die durch Lösen von 52,1 g Bleinitrat in 500 ml Wasser erhalten worden war. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde so Wasser zugefügt, daß das Gesamtvolumen 10 Liter wurde und man ließ das sich daraus ergebende Gemisch 1 Stunde stehen, um dadurch Palladiumchlorid und Bleinitrat auf dem Träger zu absorbieren. Anschließend wurde der Überstand entfernt und das Dekantieren wurde mehrmals ausgeführt und dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde so Wasser zugefügt, daß das Gesamtvolumen des sich daraus ergebenden Gemischs 10 Liter wurde. Dem vorstehend erhaltenen Gemisch wurde eine 10 gew.-%ige wäßrige Hydrazinlösung in einer solchen Menge zugefügt, daß die Molmenge Hydrazin 3 Mal so groß wie die Gesamtmolmenge Palladium und Blei war, wodurch das Palladium auf dem Träger reduziert wurde, gefolgt vom Waschen mit Wasser bis in der Waschflüssigkeit keine Chlorionen nachgewiesen wurden. Auf diese Weise wurde eine den Träger mit darauf adsorbierten 5,0 Gewichtsteilen Palladium und 3,18 Gewichtsteilen Blei bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers enthaltende Zusammensetzung erhalten (hierin nachstehend wurde die erhaltene Zusammensetzung häufig einfach als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet). Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren auf das Atomverhältnis Pd/Pb, den Beugungswinkel (2θ) in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster, bei dem sich ein Peak maximaler Intensität zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks in dessen Röntgenphotoelektronenspektrum analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,98 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,927° zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,15 war.
Beispiel 7
Ein Reaktor des Rührtyps, der ein Volumen von 6 Liter für eine flüssige Phase besaß, wurde mit 1 kg des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts beschickt und 5 Liter einer Lösung von 20,9 g Bleiacetat-trihydrat in Methanol, bei der die Bleiacetatmenge einer zum Ändern des Atomverhältnisses Pd/Pb (3,0,98) des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts in 3/1,3 notwendigen Bleiergänzungsmenge entspricht. Das eingetragene Katalysatorzwischenprodukt wurde 20 Stunden einer Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur von 90°C unter einem Druck von 5 kg/cm² unterzogen, während in den Reaktor so Luft eingeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 2,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,10 kg/cm² äquivalent ist). Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde auf das Atomverhältnis Pd/Pb und den Beugungswinkel (2θ) in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster, bei dem sich ein Peak maximaler Intensität zeigte, durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,691° in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster zeigte.
200 g des vorstehend erhaltenen Katalysators wurden in einen Reaktor des Rührtyps mit demselben Volumen für eine flüssige Phase wie das des in Beispiel 1 verwendeten Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung eingetragen und eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde wie folgt durchgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurde dem Reaktor kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt wurde. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß entnommen worden war, wurde 10 Stunden nach Reaktionsbeginn durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,8% war, die Selektivität für MMA 89,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,12% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,103 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die Reaktion zum Herstellen von MMA unter Verwenden des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysators als solchem ausgeführt wurde. 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde das dem Reaktorauslaß entnommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 63,2% war, die Selektivität für MMA 84,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 7,9% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,092 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 8
Ein Reaktor des Rührtyps wurde mit 1 kg des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts und 5 Liter einer wäßrigen Lösung von 20,9 g Bleiacetat-trihydrat beschickt, bei der die Bleiacetatmenge einer zum Ändern des Atomverhältnisses Pd/Pb (3,0,98) des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts in 3/1,3 notwendigen Bleiergänzungsmenge entspricht. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde auf 90°C erhitzt und dem so erhitzen Gemisch wurde wäßriger Formaldehyd (Formaldehydgehalt: 37 Gew.-%) so zugefügt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladium 10/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Der aktivierte Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,642° in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster zeigte.
Zwei in Beispiel 1 verwendete Edelstahl-Blasensäulenreaktoren des Typs mit Außenumwälzung, wovon jeder mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurden verbunden, um einen Reaktor der ersten Stufe und einen Reaktor der zweiten Stufe zu liefern, die in Reihe verbunden waren. Der Reaktor der ersten Stufe und der Reaktor der zweiten Stufe wurden jeweils mit 240 g des vorstehend erhaltenen Katalysators beschickt und eine Reihe von Reaktionen zur Herstellung von MMA wurde wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurde dem Reaktor der ersten Stufe kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor der ersten Stufe so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß für die erste Stufe 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Das sich daraus ergebende, den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wurde dem Reaktorauslaß für die erste Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen und in eine Flüssigphasen-Festphasen-Trennzone überführt, wo eine Trennung zwischen dem Katalysator und dem Reaktionsgemisch ausgeführt wurde. Der abgetrennte Katalysator wurde zu dem Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt. Das abgetrennte Reaktionsgemisch und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurde dem Reaktor der zweiten Stufe kontinuierlich mit 0,6 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt. Die dem Reaktor der ersten Stufe entnommene Gasphase wurde dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführt, während dem Reaktor der zweiten Stufe so frische Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß für die zweite Stufe 2,2 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,11 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH- Konzentration in der jeweils dem Reaktor der ersten Stufe und dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführten Methanollösung wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem in jedem Reaktor einen pH von 7,1 aufwies. Das in dem Reaktor der zweiten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe 10 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 80,2% war, die Selektivität für MMA 91,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,2% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,114 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 9
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen daß der in Beispiel 3 hergestellte aktivierte Katalysator verwendet wurde und daß Acrolein anstatt Methacrolein verwendet wurde, um dadurch eine Reaktion zum Herstellen von Methylacrylat zu bewirken. Eine Analyse wurde an dem Reaktionsgemisch durchgeführt, daß dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 58,2% war, die Selektivität für MA 91,3% war und die Selektivität für Ethylen als Nebenprodukt 1,2% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,055 Mol/Mol MA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 10
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen daß der in Beispiel 4 hergestellte aktivierte Katalysator verwendet wurde, daß Benzaldehyd anstatt Methacrolein verwendet wurde und daß Ethanol anstatt Methanol verwendet wurde, um dadurch eine Reaktion zum Herstellen von Methylbenzoat zu bewirken. Eine Analyse wurde an dem Reaktionsgemisch durchgeführt, daß dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Benzaldehyd 76,2% war und die Selektivität für Methylbenzoat 93,2% war.
Beispiel 11
Ein Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 300 g des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts beschickt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurde dem Reaktor mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h kontinuierlich zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so frische Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 3,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,15 kg/cm² äquivalent ist), um die Aktivierung des Katalysators zu bewirken. Die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die vorstehende Reaktion wurde 50 Stunden fortgesetzt.
Nachfolgend wurde die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß in 4,0 Vol.-% geändert (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist) und Bleiacetat wurde einer dem Reaktor zuzuführenden, 36,7 gew.-%igen Lösung von Methacrolein in Methanol so zugefügt, daß die Bleikonzentration des Reaktionssystems 20 ppm wurde, um dadurch eine Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung des aktivierten Katalysators zu bewirken. Eine Analyse wurde an dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 100 Stunden nach dem Beginn der Aktivierungsbehandlung entnommen worden war, bezüglich des Atomverhältnisses Pd/Pb, des Beugungswinkels (2θ) in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster, bei dem sich ein Peak maximaler Intensität zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks in dessen Röntgenphotoelektronenspektrum durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,08 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,612° zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,49 war.
Ein Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 240 g des durch die vorstehend angeführte Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung erhaltenen Katalysators beschickt und eine Reaktion zur Herstellung von MMA wurde wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h kontinuierlich zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), um dadurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA zu bewirken. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß entnommen worden war, wurde 10 Stunden nach Reaktionsbeginn durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,8% war, die Selektivität für MMA 91,6% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,23% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,045 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 12
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zur Aktivierungsbehandlung eines Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Der erhaltene aktivierte Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren auf das Atomverhältnis Pd/Pb, den Beugungswinkel (2θ) in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster, bei dem sich ein Peak maximaler Intensität zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks in dessen Röntgenphotoelektronenspektrum analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,24 auf wies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,652° zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,89 war.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 1 wiederholt und eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,3% war, die Selektivität für MMA 90,7% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,72% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,085 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 13 bis 19 und Vergleichsbeispiel 8 bis 10
Bei jedem Beispiel 13 bis 19 und Vergleichsbeispiel 8 bis 10 wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 11 unter Verwenden eines in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellten Katalysatorzwischenprodukts wiederholt. Die in Beispiel 13 bis 19 verwendeten Katalysatorzwischenprodukte wurden einzeln der Aktivierungsbehandlung und Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 11 unterzogen, wogegen die in Vergleichsbeispiel 8 bis 10 verwendeten Katalysatorzwischenprodukte keiner Aktivierungsbehandlung oder Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung unterzogen wurden. Die Zusammensetzung des Katalysatorzwischenprodukts, das Atomverhältnis Pd/Pb jeweils des aktivierten Katalysators und Katalysatorzwischenprodukts, der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster jeweils des aktivierten Katalysators und Katalysatorzwischenprodukts und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum jeweils des aktivierten Katalysators und Katalysatorzwischenprodukts in jedem Beispiel 13 bis 19 und Vergleichsbeispiel 8 bis 10 werden in Tabelle 2 zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen der Analysen der 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktionen zur MMA-Herstellung erhaltenen Reaktionsgemische dargestellt.
Beispiel 20
Zwei Edelstahl-Blasensäulenreaktoren des Typs mit Außenumwälzung, wovon jeder mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurden verbunden, um einen Reaktor für der ersten Stufe und einen Reaktor der zweiten Stufe zu liefern, die in Reihe verbunden waren. Der Reaktor der ersten Stufe und der Reaktor der zweiten Stufe wurden jeweils mit 240 g eines Katalysators beschickt, der durch Unterziehen des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts einer Aktivierungsbehandlung und nachfolgend Unterziehen des aktivierten Katalysators einer Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 erhalten worden war. Anschließend wurde eine Reihe von Reaktionen zur Herstellung von MMA wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor der ersten Stufe kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor der ersten Stufe so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß der ersten Stufe 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Das sich daraus ergebende, den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wurde dem Reaktorauslaß der ersten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen und in eine Flüssigphasen-Festphasen-Trennzone überführt, wo eine Trennung zwischen dem Katalysator und dem Reaktionsgemisch ausgeführt wurde. Der abgetrennte Katalysator wurde zu dem Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt. Das abgetrennte Reaktionsgemisch und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor der zweiten Stufe kontinuierlich mit 0,6 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt. Die dem Reaktor der ersten Stufe entnommene Gasphase wurde dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführt, während dem Reaktor der zweiten Stufe so frische Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß für die zweite Stufe 2,2 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,11 kg/cm² äquivalent ist), um eine Re aktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 4,6 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der jeweils dem Reaktor der ersten Stufe und dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem in jedem Reaktor einen pH von 7,1 aufwies. Das in dem Reaktor der zweiten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe 500 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 81,6% war, die Selektivität für MMA 91,5% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,36% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,049 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Ferner wurde jeweils ein Teil der in dem Reaktor der ersten Stufe und dem Reaktor der zweiten Stufe enthaltenen Katalysatoren den jeweiligen Reaktoren entnommen und auf deren Atomverhältnis Pd/Pb, den Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster jeweils des aktivierten Katalysators und Katalysatorzwischenprodukts und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks in deren Röntgenphotoelektronenspektrum durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der aus dem Reaktor der ersten Stufe entnommene Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,05 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,602° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,45 war. Es wurde ferner gefunden, daß der aus dem Reaktor der zweiten Stufe entnommene Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,98 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,612° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,45 war.
Danach wurde die Zweistufenreaktion zum Herstellen von MMA unter denselben Reaktionsbedingungen wie vorstehend beschrieben 500 Stunden länger ausgeführt (das heißt, die Reaktion zum Herstellen von MMA wurde insgesamt 1000 Stunden ausgeführt). Nach diesem Zeitraum wurden Analysen an dem aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe entnommenen Reaktionsgemisch und dem jeweils in dem Reaktor der ersten und der zweiten Stufe enthaltenen Katalysators durchgeführt und die Analysenergebnisse wurden mit den Analysenergebnissen des Reaktionsgemischs und der Katalysatoren verglichen, die 500 Stunden nach dem Beginn der Zweistufenreaktion erhalten worden waren. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine bedeutende Änderung bezüglich der Ergebnisse der Reaktion zur MMA-Herstellung beobachtet wurde, außer daß sich die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Methylformiats auf 0,039 Mol/Mol MMA verringerte. Ferner gab es keine bedeutende Änderung bei dem jeweils in dem Reaktor der ersten und der zweiten Stufe enthaltenen Katalysators durch die weiteren 500 Stunden Reaktion bezüglich des Atomverhältnisses Pd/Pb, des Beugungswinkels (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster und des Verhältnisses der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks in dessen Röntgenphotoelektronenspektrum.
Beispiel 21
Ein Reaktor des Rührtyps, der ein Volumen von 6 Liter für eine flüssige Phase besaß, wurde mit 1 kg des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts beschickt und 5 Liter einer Lösung von 20,9 g Bleiacetat-trihydrat in Methanol, bei der die Bleiacetatmenge einer zum Ändern des Atomverhältnisses Pd/Pb (3,0,98) des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts in 3/1,3 notwendigen Bleiergänzungsmenge entspricht. Die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts wurde 20 Stunden bei einer Temperatur von 90°C unter einem Druck von 5 kg/cm² unterzogen, während in den Reaktor so Luft eingeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 2,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,10 kg/cm² äquivalent ist). 200 g des sich daraus ergebenden, aktivierten Katalysators wurden in einen Reaktor des Rührtyps mit demselben Volumen für eine flüssige Phase wie das des in Beispiel 11 verwendeten Reaktors eingetragen und eine Reaktion zum Kontrollieren der Oberflächenstruktur des aktivierten Katalysators wurde wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h kontinuierlich zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), wodurch eine Reaktion zum Kontrollieren der Oberflächenstruktur ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Die Reaktion zum Kontrollieren der Oberflächenstruktur des Katalysators wurde 50 Stunden ausgeführt. Nach diesem Zeitraum wurde an einem Teil des aus dem Reaktorablaß abgenommenen Katalysators eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,10 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,611° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,428 war. Die Reaktion zum Kontrollieren der Oberflächenstruktur des Katalysators wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben 10 Stunden weiter ausgeführt. Nach diesem Zeitraum wurde an einem Teil des dem Reaktorauslaß entnommenen Katalysators eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden daß der Umsatz des Methacroleins 63,2% war, die Selektivität für MMA 91,3% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,052 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 22
Das in Bezugsbeispiel 2 hergestellte Katalysatorzwischenprodukt wurde der Aktivierungsbehandlung im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 21 unterzogen. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,691° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,763 war. 200 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Reaktor des Rührtyps mit demselben Volumen für eine flüssige Phase wie das des in Beispiel 1 verwendeten Blasensäulenreaktors eingetragen. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h kontinuierlich zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde an dem dem Reaktorausfluß entnommenen Reaktionsgemisch eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,2%, war, die Selektivität für MMA 89,3% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,03% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,152 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 23
Ein Reaktor des Rührtyps, der ein Volumen von 6 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 1 kg des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts und 5 Liter einer wäßrigen Lösung von 20,9 g Bleiacetat-trihydrat beschickt, bei der die Bleiacetatmenge einer zum Ändern des Atomverhältnisses Pd/Pb (3,0,98) des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts in 3/1,3 notwendigen Bleiergänzungsmenge entspricht. Das sich daraus ergebende Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erhitzt. Dem erhitzten Gemisch wurde eine 3 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung in einer solchen Menge zugefügt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zum Palladium des Katalysatorzwischenprodukts 10/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde unter Halten der Temperatur des Gemischs bei 90°C gerührt, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,642° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,953 war.
240 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung eingetragen, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies. Anschließend wurde eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraüs ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht war, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol dem Reaktor mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h kontinuierlich zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausge führt. Die NaOH-Konzentration wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Die Reaktion wurde 10 Stunden ausgeführt. Nach diesem Zeitraum wurde an dem dem Reaktorausfluß entnommenen Reaktionsgemisch eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 56,8% war, die Selektivität für MMA 91,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,03% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,178 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 24
Die in Beispiel 11 ausgeführte Reaktion zum Herstellen von MMA wurde weiter fortgesetzt. 500 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde eine Analyse an dem dem Reaktorausfluß entnommenen Reaktionsgemisch durchgeführt und die Analysenergebnisse wurden mit den Analysenergebnissen des Reaktionsgemischs verglichen, das 100 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhalten worden war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine bedeutende Änderung bezüglich der Ergebnisse der Reaktion zur MMA-Herstellung beobachtet wurde, außer daß sich die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Methylformiats von 0,045 Mol/Mol MMA auf 0,032 Mol/Mol MMA verringerte. Eine Analyse wurde ebenfalls an einem Teil des dem Reaktoreinlaß entnommenen Katalysators durchgeführt, und die Analysenergebnisse wurden mit den Analysenergebnissen des Reaktionsgemischs verglichen, das 100 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhalten worden war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine bedeutende Änderung bezüglich des Atomverhältnisses Pd/Pb, des Beugungswinkels (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum beobachtet wurde. Das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der Gesamtintensität zweier 4f-Elektronen ionischen Bleis zugeschriebener Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysators war jedoch von 1/0,11 auf 1/0 verringert. {Bei dem in Beispiel 11 verwendeten Katalysatorzwischenprodukt, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, war das Verhältnis zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der Gesamtintensität zweier 4f-Elektronen ionischen Bleis zugeschriebener Peaks in dessen Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,35.}
Beispiel 25
Eine Reaktion zum Herstellen von Methylacrylat (MA) wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 21 ausgeführt, außer daß der in Beispiel 14 erhaltene Katalysator verwendet wurde und daß Acrolein anstatt Methacrolein verwendet wurde. Das dem Reaktorausfluß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommene Reaktionsgemisch wurde analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Acrolein 61,2% war, die Selektivität für MA 91,3% war und die Selektivität für Ethylen als Nebenprodukt 1,2% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,055 Mol/Mol MA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 3
Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat wurden in einem wäßrigem Siliziumoxidsol {Snowtex N-30 (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%), hergestellt und vertrieben durch Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan} gelöst, so daß das Verhältnis Al/(Si + Al) 10 Mol% wurde und das Verhältnis Mg/(Si + Mg) 10 Mol% wurde. Die sich daraus ergebende Lösung wurde dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, wodurch Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 μm erhalten wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden an der Luft 2 Stunden bei 300°C und nachfolgend 3 Stunden bei 600°C kalziniert, wodurch ein Träger für einen Katalysator erhalten wurde. Dem erhaltenen Träger wurde eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (15 Gew.-%) und Natriumchlorid (10 Gew.-%) und eine wäßrige Lösung von Bleinitrat (13 Gew.-%) so zugefügt, daß die Mengen an Palladiumchlorid und Bleinitrat in dem sich daraus ergebenden Gemisch 5,0 Gewichtsteile als Pd beziehungsweise 3,2 Gewichtsteile Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers wurden. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Träger erhalten wurde, der nahezu die Gesamtmenge des Palladiumchlorids und Bleinitrats darauf adsorbierte. Danach wurden dem erhaltenen Träger, der das Palladiumchlorid und Bleinitrat darauf adsorbierte, unter Rühren tropfenweise eine wäßrige Lösung zugefügt, die Hydrazin in einer Molmenge enthielt, die 3 Mal so groß wie die Gesamtmolmenge des auf dem Träger adsorbierten Pd und Pb war, wodurch das auf dem Träger adsorbierte Palladiumchlorid und Bleinitrat reduziert wurden. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung Pd^5,0Pb^2,3/SiO₂-Al₂O₃-MgO erhalten (hierin nachstehend wird die erhaltene Zusammensetzung als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet). Das Katalysatorzwischenprodukt wurde bezüglich des Atomverhältnisses Pd/Pb und des Brechungswinkels (2θ) in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster, bei dem sich der Peak maximaler Intensität zeigte und des Verhältnisses der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks in dessen Röntgenphotoelektronenspektrum analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,70 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 39,102° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks 1/0,19 war.
Beispiel 26
Ein Autoklav, der ein Volumen von 30 Litern für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 2 kg des in Bezugsbeispiel 3 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts, 20 Liter einer wäßrigen 6 gew.-%igen Lösung von Natriumacetatmonohydrat, 500 ml einer 55,8 g Bleiacetat enthaltenden Lösung (diese Bleiacetatmenge entspricht einer Bleimenge, die einem Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,4 als Verhältnis der Palladiummenge in dem Katalysatorzwischenprodukt zu der vorstehend als Bleiacetat eingetragenen Bleimenge genügt) und wäßrigem Formaldehyd in einer solchen Menge beschickt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Katalysatorzwischenprodukt 10/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde durch das vorstehende Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,07 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,582° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,48 war.
240 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung, der mit einem Abscheider für einen Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, eingetragen. Anschließend wurden eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 20 bis 48 gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung dem Reaktor mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,006 Liter/h kontinuierlich zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 36 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Die Reaktion wurde 10 Stunden ausgeführt. Nach diesem Zeitraum wurde an dem dem Reaktorausfluß entnommenen Reaktionsgemisch eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,8% war, die Selektivität für MMA 91,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,045 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 27
Ein Autoklav, der ein Volumen von 30 Litern für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 2 kg des in Bezugsbeispiel 3 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts und 20 Liter einer wäßrigen Lösung, die 57,3 g Bleinitrat enthielt (diese Bleinitratmenge entspricht der Bleimenge, die ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,60 als Verhältnis der in dem Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiummenge zu der vorstehend als Bleinitrat eingetragenen Bleimenge erfüllt), beschickt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, während in den Autoklaven mit 5 N Liter/min 2 Vol.-% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas eingeführt wurde, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,26 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,698° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,73 war. Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt. Das dem Reaktorauslaß entnommene Reaktionsgemisch wurde analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,2% war, die Selektivität für MMA 88,7% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,2% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,115 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 28
Ein Autoklav, der ein Volumen von 30 Litern für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 20 Liter Methanol beschickt. 28,1 g Bleiacetat-trihydrat (diese Bleiacetattrihydratmenge entspricht der Bleimenge, die ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,30 als Verhältnis der in dem in Bezugsbeispiel 3 hergestellten Katalysatorzwischenprodukt enthaltenen Palladiummenge zu der vorstehend als Bleiacetattrihydrat eingetragenen Bleimenge erfüllt wurden in dem Methanol gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten. Der erhaltenen Lösung wurden 2 kg des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Katalysatorzwischenprodukts zugefügt. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde tropfenweise eine 10 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung in einer solchen Menge zugefügt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Palladium des Katalysatorzwischenprodukts 10/1 wurde. Der Zusatz der wäßrigen Formaldehydlösung wurde 1 Stunde ausgeführt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 3 Stunden bei 90°C gerührt, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Der sich daraus ergebende Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,97 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,676° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,36 war. Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt. Das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommene Reaktionsgemisch wurde analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,0% war, die Selektivität für MMA 89,6% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,043 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 11
Eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß das in Bezugsbeispiel 3 hergestellte Katalysatorzwischenprodukt als solches verwendet wurde. Das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommene Reaktionsgemisch wurde analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,8% war, die Selektivität für MMA 84,3% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 7,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,039 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 4
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 50,1 g Kaliumacetat anstatt Magnesiumacetat verwendet wurden und daß die Menge Bleinitrat in 37,9 g geändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Katalysatorzwischenprodukt erhalten, das einen Träger mit darauf geträgerten 5,0 Gewichtsteilen Palladium, 2,37 Gewichtsteilen Blei und 2,0 Gewichtsteilen Kalium bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers umfaßte. Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Katalysatorzwischenprodukt ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,73 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 39,112° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,18 war.
Beispiel 29 bis 33
In Beispiel 29 bis 33 wurden Katalysatorzwischenprodukte, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 4 hergestellt worden waren, einzeln einer Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie Beispiel 26 unterzogen, außer daß die Aktivierungsbedingungen wie in Tabelle 3 angegeben geändert wurden. Die sich daraus ergebenden Katalysatoren wurden durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Unter Verwenden der aktivierten Katalysatoren wurden die Reaktionen zum Herstellen von MMA einzeln auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt. Das Atomverhältnis Pd/Pb des aktivierten Katalysators, der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster jeweils des aktivierten Katalysators und Katalysatorzwischenprodukts und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators in jedem Beispiel 29 bis 33 werden in Tabelle 3 zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen der Analysen der 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktionen zur MMA-Herstellung erhaltenen Reaktionsgemische dargestellt.
Beispiel 34
Ein Reaktor des Rührtyps, der ein Volumen von 6 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 1 kg des in Bezugsbeispiel 3 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts und 5 Liter einer wäßrigen Lösung, die 41,8 g Bleiacetat-trihydrat enthielt (diese Bleiacetat-trihydratmenge entspricht einer zum Ändern des Atomverhältnisses Pd/Pb des Katalysators in 3/1,3 notwendigen Bleiergänzungsmenge), beschickt. Die sich daraus ergebende Lösung wurde auf 90°C erhitzt und der erhitzten Lösung wurde wäßriger Formaldehyd (Formaldehydgehalt: 37 Gew.-%) in einer solchen Menge zugefügt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zum Palladium des Katalysatorzwischenprodukts 10/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde unter Halten der Temperatur des Gemischs bei 90°C gerührt, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,642° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,753.
Unter Verwenden von 240 g des aktivierten Katalysators wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 26 eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt. Eine Analyse wurde bei dem Reaktionsgemisch durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 56,8% war, die Selektivität für MMA 91,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,43% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,138 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 35
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Menge der dem Träger zugesetzten wäßrigen Bleinitratlösung so geändert wurde, daß die Menge des in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltenen Bleinitrats 4,2 Gewichtsteile Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers wurde, um dadurch eine Zusammensetzung (Pd^5,0Pb^4,2/SiO₂-Al₂O₃-MgO) (hierin nachstehend häufig als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet) zu erhalten.
Das Katalysatorzwischenprodukt wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,29 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,913° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,18.
2 kg des vorstehend erhaltenen Katalysatorzwischenprodukts und 3 Liter wäßrige, 10 gew.-%ige Essigsäurelösung wurden in einen Autoklaven eingetragen, der ein Volumen von 30 Liter für eine flüssige Phase aufwies und es wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde analysiert und es wurde gefunden, daß es Bleiionen in einer Konzentration von 750 ppm in Gewicht enthielt. Danach wurde dem vorstehend erhaltenen Gemisch Formaldehyd in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Palladium des Katalysatorzwischenprodukts 5/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts zu bewirken. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,28 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel von 38,611° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,38.
Zwei in Beispiel 26 verwendete Edelstahl-Blasensäulenreaktoren des Typs mit Außenumwälzung, wovon jeder mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurden verbunden, um einen Reaktor der ersten Stufe und einen Reaktor der zweiten Stufe zu liefern, die in Reihe verbunden waren. Der Reaktor der ersten Stufe und der Reaktor der zweiten Stufe wurden jeweils mit 240 g aktiviertem Katalysator beschickt. Anschließend wurde eine Reihe von Reaktionen zur Herstellung von MMA wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor der ersten Stufe kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor der ersten Stufe so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß der ersten Stufe 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Das sich daraus ergebende, den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wurde dem Reaktorauslaß der ersten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen und in eine Flüssigphasen-Festphasen-Trennzone überführt, wo eine Trennung zwischen dem Katalysator und dem Reaktionsgemisch ausgeführt wurde. Der abgetrennte Katalysator wurde zu dem Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt. Das abgetrennte Reaktionsgemisch und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor der zweiten Stufe kontinuierlich mit 0,6 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt. Die dem Reaktor der ersten Stufe entnommene Gasphase wurde dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführt, während dem Reaktor der zweiten Stufe so frische Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß für die zweite Stufe 2,2 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,11 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 4,6 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der jeweils dem Reaktor der ersten Stufe und dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführten Methanollösung wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem in jedem Reaktor einen pH von 7,1 aufwies. Das in dem Reaktor der zweiten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe 10 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 85,9% war, die Selektivität für MMA 91,5% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,0% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,046 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 36
100 Gewichtsteile eines Kieselgels (Cariact 10, hergestellt und vertrieben durch Fuji Sylysia Chemical, Ltd., Japan) wurden mit 1000 Gewichtsteilen wäßrigem 0,1 N Ammoniak getränkt und 2 Tage Stehen gelassen. Nach diesem Zeitraum wurde das sich daraus ergebende Gemisch der Filtration unterzogen, um dadurch einen Träger in Form eines Filterkuchens zu erhalten. Dem erhaltenen Träger wurden 1000 Gewichtsteile Wasser zugefügt. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde eine wäßrige 0,01 M Lösung von {Pd(NH₃)₄}Cl₂ in einer Menge von 5 Gewichtsteilen als Pd unter Rühren bei 60° zugefügt. Man ließ das sich daraus ergebende Gemisch über Nacht stehen, um dadurch das {Pd(NH₃)₄}Cl₂ auf dem Träger zu adsorbieren. Der sich daraus ergebende, das {Pd(NH₃)₄}Cl₂ darauf adsorbierende Träger wurde 6 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die getrocknete Substanz wurde unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 3,96 Gewichtsteilen Bleiacetat und 0,11 Gewichtsteilen Thalliumacetat bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser getränkt, gefolgt vom Trocknen auf einem siedenden Wasserbad, um dadurch einen {Pd(NH₃)₄}Cl₂, Bleiacetat und Thalliumacetat darauf adsorbierenden Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wurde 1000 Gewichtsteilen wäßrigem Formaldehyd (der auf 60°C erhitzt worden war) zugefügt, so daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu auf dem Träger adsorbiertem {Pd(NH₃)₄}Cl₂ (als Palladium) 3/1 wurde. Man ließ das sich daraus ergebende Gemisch 3 Stunden bei 60°C stehen, um dadurch das auf dem Träger adsorbierte {Pd(NH₃)₄}Cl₂, Bleiacetat und Thalliumacetat zu reduzieren, gefolgt vom Waschen mit Wasser. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung (Pd^5,0Pb^3,96Ti^0,11/SiO₂) erhalten (hierin nachstehend wird die erhaltene Zusammensetzung als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet). Das Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 26 unterzogen. Der aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,22 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel von 38,621° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,49.
Ein Reaktor des Rührtyps, der dasselbe Volumen für eine flüssige Phase wie die des in Beispiel 26 verwendeten Blasensäulenreaktors aufwies, wurde mit 200 g aktiviertem Katalysator beschickt. Eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 35 ausgeführt, außer daß die der 36,7 gew.-%igen Lösung von Methacrolein in Methanol zugesetzte Bleiacetatmenge so geändert wurde, daß die Bleikonzentration des Reaktionssystems 10 ppm in Gewicht war. Bei dem dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn abgenommenen Reaktionsgemisch wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 62,1% war, die Selektivität für MMA 91,4% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,044 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 27
100 Gewichtsteile eines Aluminiumträgers {AF(Teilchendurchmesser: 10–150 μm), hergestellt und vertrieben durch Sumitomo Co., Ltd., Japan} wurde 200 Gewichtsteilen einer Bleinitrat, Bismutnitrat und Magnesiumnitrat in Mengen von 4,02 Gewichtsteilen (als Blei), 0,23 Gewichtsteilen (als Bismut) beziehungsweise 2,0 Gewichtsteilen (als Magnesium) enthaltenden wäßrigen Lösung zugesetzt, um dadurch das Aluminiumoxid mit der wäßrigen Lösung zu tränken. Das Tränken wurde auf einem siedenden Wasserbad ausgeführt, um dadurch das Bleinitrat, Bismutnitrat und Magnesiumnitrat auf dem Träger zu adsorbieren, gefolgt vom Trocknen. Die sich daraus ergebende getrocknete Substanz wurde 3 Stunden bei 500°C an der Luft kalziniert und anschließend einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid (15 Gew.-%) und Natriumchlorid (10 Gew.-%) zugefügt, die in einer solchen Menge eingesetzt wurde, daß die Menge Palladiumchlorid 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Träger wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch das Palladiumchlorid auf dem Träger adsorbiert wurde. Danach wurde dem darauf Palladiumchlorid, Bleinitrat, Bismutnitrat und Magnesiumnitrat adsorbierenden Träger tropfenweise unter Rühren eine wäßrige Lösung von Hydrazin in einer Menge zugefügt, die 3 Mal so groß wie die Molmenge des Palladiumchlorids war, wodurch das Palladiumchlorid, Bleinitrat, Bismutnitrat und Magnesiumnitrat auf dem Träger reduziert wurde. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung (Pd^5,0Pb^4,02Bi^0,22Mg^2,0/Al₂O₃) erhalten. (hierin nachstehend wird die erhaltene Zusammensetzung als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet).
Das Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 26 unterzogen, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Der aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,24 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel von 38,611° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,51.
Unter Verwenden des vorstehend erhaltenen aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 36 ausgeführt und 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhalten. Bei dem Reaktionsgemisch wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,3% war, die Selektivität für MMA 90,8% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,052 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 38
Unter Verwenden des in Beispiel 37 erhaltenen aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von Methylacrylat (MA) auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 36 ausgeführt, außer daß Acrolein anstatt Methacrolein verwendet wurde.
Bei dem Reaktionsgemisch, das 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhalten wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,8% war, die Selektivität für MA 92,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,039 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 5
Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat wurden in einem wäßrigem Aluminiumoxidsol {Snowtex N-30 (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%), hergestellt und vertrieben durch Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan} gelöst, so daß das Verhältnis Al(Si + Al) 10 Mol% und das Verhältnis Mg/(Si + Mg) 10 Mol% wurde. Die sich daraus ergebende Lösung wurde dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, wodurch Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 μm erhalten wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden an der Luft 2 Stunden bei 300°C und nachfolgend 3 Stunden bei 600°C kalziniert, wodurch ein Träger für einen Katalysator erhalten wurde. Dem erhaltenen Träger wurde eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (15 Gew.-%) und Natriumchlorid (10 Gew.-%) und eine wäßrige Lösung von Bleinitrat (13 Gew.-%) so zugefügt, daß die in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltenen Mengen an Palladiumchlorid und Bleinitrat 5 Gewichtsteile als Pd beziehungsweise 4,2 Gewichtsteile Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers wurden. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Träger erhalten wurde, der nahezu die Gesamtmenge des Palladiumchlorids und Bleinitrats darauf adsorbierte. Danach wurden dem erhaltenen Träger, der das Palladiumchlorid und Bleinitrat darauf adsorbierte, unter Rühren tropfenweise eine wäßrige Lösung zugefügt, die Hydrazin in einer Molmenge enthielt, die 3 Mal so groß wie die Gesamtmolmenge des auf dem Träger adsorbierten Pd und Pb war, wodurch das auf dem Träger adsorbierte Palladiumchlorid und Bleinitrat reduziert wurden. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung (Pd^5,0Pb^4,2/SiO₂-Al₂O₃-MgO) erhalten (hierin nachstehend wurde die erhaltene Zusammensetzung häufig einfach als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet). Das Katalysatorzwischenprodukt wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Katalysatorzwischenprodukt ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,29 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einen Beugungswinkel von (2θ) von 38,913° in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts 1/0,187 war.
Beispiel 39
Das in Bezugsbeispiel 5 herstellte Katalysatorzwischenprodukt wurde wie folgt einer Aktivierungsbehandlung unterzogen. 500 g des in Bezugsbeispiel 5 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts wurden in einen zylindrischen Quarzglasreaktor von 10 cm ⌀ × 1 m eingetragen. 2 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Stickstoffgas ließ man mit 650 N Liter/h durch den Reaktor strömen. Während das sauerstoffhaltige Stickstoffgas strömte, wurde die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhöht, bis die Temperatur 400°C erreichte und anschließend wurde die Reaktortemperatur 5 Stunden bei 400°C gehalten, um dadurch die Oxidation des Katalysatorzwischenprodukt auszuführen, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur unter Strömen des Stickstoffgases. Nachfolgend ließ man 8 Vol.-% Methanolgas enthaltendes Stickstoffgas anstatt des vorstehend angeführten sauerstoffhaltigen Gases mit 650 N Liter/h durch den Reaktor strömen. Während das methanolgashaltige Stickstoffgas strömte wurde die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhöht, bis die Temperatur 400°C erreichte und die Reaktortemperatur wurde 4 Stunden bei 400°C gehalten, um dadurch die Reduktion des Katalysatorzwischenprodukt auszuführen, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur unter Strömen des Stickstoffgases. Danach wurde unter Strömen von Wasserstoffgas anstatt des Stickstoffgases mit 50 N Liter/h durch den Reaktor die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhöht, bis die Temperatur 300°C erreichte und wurde 5 Stunden bei 300°C gehalten, um dadurch eine weitere Reduktion des Katalysators auszuführen. Anschließend wurde der Reaktor unter Strömen von Stickstoffgas abgekühlt. Auf diese Weise wurde die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts abgeschlossen. Bei dem sich daraus ergebenden Katalysator wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Katalysatorzwischenprodukt ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,28 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einen Beugungswinkel von (2θ) von 38,621° in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums, zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts 1/0,354 war.
240 g des vorstehend erhaltenen aktivierten Katalysators wurden in einen Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung eingetragen, der mit einem Ab scheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies und eine Reaktion zum Herstellen MMA wurde wie folgt durchgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration in dem aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystem war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor Luft zugeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm²), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA auszuführen wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,3% war, die Selektivität für MMA 90,8% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,051 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 12
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie zum Aktivieren des Katalysatorzwischenprodukts in Beispiel 39 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Oxidation mit dem sauerstoffhaltigen Stickstoffgas nicht ausgeführt wurde.
Das sich daraus ergebenden Katalysatorzwischenprodukt wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,28 auf und zeigte in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,832° einen Peak maximaler Intensität und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts war 1/0,261.
Unter Verwenden des Katalysatorzwischenprodukts wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 39 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 59,1% war, die Selektivität für MMA 85,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 5,7% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,132 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 40
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie zum Aktivieren des Katalysatorzwischenprodukts in Beispiel 39 wurde an dem in Bezugsbeispiel 5 hergestellten Katalysatorzwischenprodukt wiederholt, ausgenommen daß die Abfolge der Oxidation mit dem sauerstoffhaltigen Stickstoffgas und der Reduktion mit dem methanolgashaltigen Stickstoffgas zweimal ausgeführt wurde, gefolgt von der Reduktion mit Wasserstoffgas, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Der erhaltene aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,28 auf und zeigte in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,605° einen Peak maximaler Intensität und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts war 1/0,412.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 39 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,8% war, die Selektivität für MMA 91,8% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,043 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 41
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie zum Aktivieren des Katalysatorzwischenprodukts in Beispiel 39 wurde an dem in Bezugsbeispiel 5 hergestellten Katalysatorzwischenprodukt wiederholt, ausgenommen daß die Reduktion mit dem methanolgashaltigen Stickstoffgas nicht ausgeführt wurde. Bei dem sich daraus ergebenden aktivierten Katalysator wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,28 aufwies und in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,685° einen Peak maximaler Intensität zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts war 1/0,378 war.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 39 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,4% war, die Selektivität für MMA 89,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,9% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,053 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 42
Im wesentlichen dasselbe Verfahren, das zum Aktivieren des Katalysatorzwischenprodukts in Beispiel 39 ausgeführt wurde, wurde wiederholt, ausgenommen daß das in Bezugsbeispiel 2 hergestellte Katalysatorzwischenprodukt verwendet wurde.
Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,98 auf und zeigte einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,697° in dessen Röntgenbeugungsmuster und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts war 1/0,245.
200 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Reaktor des Rührtyps eingetragen, der dasselbe Volumen für eine flüssige Phase wie des in Beispiel 39 verwendeten Blasensäulenreaktors aufwies, und eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde wie folgt durchgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 50 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration ides aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor Luft zugeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm²) ist, wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 59,8% war, die Selektivität für MMA 89,7% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,08% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,071 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 43
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Menge der dem Träger zusetzten wäßrigen Bleinitratlösung so geändert wurde, daß die Menge des in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltenen Bleinitrats 6,5 Gewichtsteile als Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile Träger wurde, um dadurch ein Katalysatorzwischenprodukt (Pd^5,0Pb^6,5/SiO₂-Al₂O₃-MgO) zu erhalten. Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wies ein Atomver hältnis Pd/Pb von 3/1,95 auf und zeigte einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,745° in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks war 1/1,24.
Das vorstehend erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde der Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie Beispiel 39 unterzogen. 300 g aktivierter Katalysator und 3 Liter wäßrige, 10 gew.-%ige Essigsäurelösung wurden in einen Autoklaven eingetragen, der ein Volumen von 30 Liter für eine flüssige Phase aufwies. Wäßrige 10 gew.-%ige Essigsäurelösung wurde dem Autoklaven kontinuierlich zu 1 Liter/h unter Rühren zugeführt, um dadurch eine Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukt auszuführen. Die Aktivierung wurde 10 Stunden bei 90°C ausgeführt. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,25 auf und zeigte einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,611° in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks war 1/0,212.
Eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 42 durchgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn dem Auslaß des Reaktors 10 entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 62,3% war, die Selektivität für MMA 90,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,049 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 44 bis 47
Bei jedem Beispiel 44 bis 47 wurde ein in Tabelle 4 dargestelltes Katalysatorzwischenprodukt einer Aktivierungsbehandlung im wesentlichen auf dieselbe Weise wie Beispiel 39 unterzogen und eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 42 durchgeführt. Die Zusammensetzung des Katalysatorzwischenprodukts, das Atomverhältnis Pd/Pb des akti vierten Katalysators, der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dem Pulverröntgenbeugungsmuster und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks des aktivierten Katalysators in jedem Beispiel 44 bis 47 werden in Tabelle 4 zusammen mit den jeweiligen Analysenergebnissen der durch die Reaktion zum Herstellen von MMA erhaltenen Reaktionsgemische dargestellt.
Beispiel 48
Unter Verwenden des in Beispiel 43 erhaltenen aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von Methacrylat (MA) auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer daß Acrolein anstatt Methacrolein verwendet wurde. Bei dem Reaktionsgemisch, das 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn dem Auslaß des Reaktors entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Acrolein 61,9% war, die Selektivität für MA 90,5% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,45% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,065 Mol/Mol MA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 6
Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat wurden in einem wäßrigen Siliziumoxidsol {Snowtex N-30 (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%), hergestellt und vertrieben durch Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan} so gelöst, daß das Verhältnis Al/(Si + Al) 10 Mol% und das Verhältnis Mg/(Si + Mg) 10 Mol% wurde. Die sich daraus ergebende Lösung wurde dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, wodurch Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 um erhalten wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden an der Luft 2 Stunden bei 300°C und nachfolgend 3 Stunden bei 600°C kalziniert, wodurch ein Träger für einen Katalysator erhalten wurde. Dem erhaltenen Träger wurde eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (15 Gew.-%) und Natriumchlorid (10 Gew.-%) und eine wäßrige Lösung von Bleinitrat (13 Gew.-%) so zugefügt, daß die in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltenen Mengen an Palladiumchlorid und Bleinitrat 5 Gewichtsteile als Pd beziehungsweise 9,7 Gewichtsteile Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers wurden. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Träger erhalten wurde, der nahezu das gesamte Palladiumchlorid und Bleinitrat darauf adsorbierte. Danach wurde dem erhaltenen Träger, der das Palladiumchlorid und Bleinitrat darauf adsorbierte, unter Rühren tropfenweise eine wäßrige Lösung zugefügt, die Hydrazin in einer Molmenge enthielt, die 3 Mal so groß wie die Gesamtmolmenge des auf dem Träger adsorbierten Pd und Pb war, wodurch das auf dem Träger adsorbierte Palladiumchlorid und Bleinitrat reduziert wurden. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung Pd^5,0Pb^9,7/SiO₂-Al₂O₃-MgO erhalten (hierin nachstehend wird die erhaltene Zusammensetzung häufig einfach als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet). Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren auf das Atomverhältnis Pd/Rb, den Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/2,98 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einen Beugungswinkel von (2θ) von 38,685° in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts 1/1,94 war.
Beispiel 49
Ein 30-Liter-Autoklav wurde mit 2 kg des in Bezugsbeispiel 6 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts beschickt. Eine Aktivierungsbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts wurde 15 Stunden bei 80°C ausgeführt, während dem Reaktor kontinuierlich eine wäßrige, 10 gew.-%ige Essigsäurelösung zu 10 Liter/h zugeführt wurde. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,03 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,678° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,234.
240 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, eingetragen und eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde wie folgt durchgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 50 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h kontinuierlich zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), wodurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde an dem dem Reaktorausfluß entnommenen Reaktionsgemisch eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,1% war, die Selektivität für MMA 89,7% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,5% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,032 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 13
Das in Bezugsbeispiel 6 hergestellte Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie Beispiel 49 unterzogen, außer daß eine wäßrige, 5 gew.-%ige Salzsäurelösung anstatt der wäßrigen Essigsäurelösung verwendet wurde. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,74 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einen Beugungswinkel von (2θ) von 38,743° in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts 1/0,185 war.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 49 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 56,8% war, die Selektivität für MMA 86,4% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 4,8% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,043 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 7
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen des Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 36 wurde wiederholt, außer das Bleiacetat in einer Menge von 11,5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Träger verwendet wurde, um dadurch ein Katalysatorzwischenprodukt (Pd^5,0Pb^11,5Tl^0,11/SiO₂) zu erhalten. Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/3,54 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,688° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/1,21.
Beispiel 50 bis 54
Bei jedem Beispiel 50 bis 54 wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 49 wiederholt, außer daß das in Bezugsbeispiel 7 hergestellte Katalysatorzwischenprodukt anstatt des in Bezugsbeispiel 6 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts verwendet wurde und daß eine in Tabelle 5 dargestellte Fettsäure zum Aktivieren des Katalysatorzwischenprodukts anstatt der Essigsäure verwendet wurde. Das Atomverhältnis Pd/Pb des aktivierten Katalysators, der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dem Pulverröntgenbeugungsmuster des aktivierten Katalysators und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks werden in Tabelle 5 zusammen mit den entsprechenden, 10 Stunden nach Beginn der Reaktionen erhaltenen Analysenergebnissen der Reaktionsgemische dargestellt.
Beispiel 55
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 37 wurde wiederholt, außer daß Kaliumnitrat anstatt Magnesiumnitrat verwendete wurde, um dadurch ein Katalysatorzwischenprodukt mit der Zusammensetzung (Pd^5,0Pb^8,6Bi^0,23K^2,0/Al₂O₃) (Atomverhältnis Pd/Pb: 3/2,65) zu erhalten. Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,89 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,691° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,232.
200 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Reaktor des Rührtyps eingetragen, der dasselbe Volumen für eine flüssige Phase wie das des in Beispiel 49 verwendeten Blasensäulenreaktors aufwies. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Acrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 50 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Acroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor Luft zugeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm²) ist, um dadurch eine Reaktion zum Herstellen von Methylacrylat (MA) auszuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Acrolein 58,3% war, die Selektivität für MA 88,8% war und die Selektivität für Ethylen als Nebenprodukt 2,6% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,035 Mol/Mol MA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 56
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Aktivieren des Katalysatorzwischenprodukts wie bei Beispiel 49 wurde wiederholt, außer daß die Aktivierung 30 Stunden ausgeführt wurde. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,95 auf und zeigte einen Peak maximaler Intensität bei einen Beugungswinkel von (2θ) von 38,682° in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts war 1/0,183.
Unter Verwenden von 240 g des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 49 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,3% war, die Selektivität für MMA 87,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 3,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,031 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 57
300 g des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts wurden in einen Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung eingetragen, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies. Eine Aktivierungsbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts wurde wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystem 100 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor Luft zugeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 3,5 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,175 kg/cm²), um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts auszuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Die Reaktion wurde 50 Stunden ausgeführt. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,09 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,634° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,597.
240 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung eingetragen, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration in dem aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystem war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor Luft zugeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm²) ist, um dadurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA auszuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 60,8% war, die Selektivität für MMA 91,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,4% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,062 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 14
Das in Bezugsbeispiel 1 hergestellte Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Behandlung zum Aktivieren eines Katalysatorzwischenprodukts auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, außer daß die Aktivierungsbehandlung unter einem Druck von 8,3 kg/cm² ausgeführt wurde und daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß auf 6,0 Vol.-% erhöht wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,50 kg/cm² äquivalent ist), so daß die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts nicht ausreichend ausgeführt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Katalysatorzwischenprodukt ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,03 aufwies und einen Peak maximaler Intensität bei einen Beugungswinkel von (2θ) von 38,739° in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität eines 4f(7/2)-Elektronen metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts 1/0,453 war.
Unter Verwenden des Katalysatorzwischenprodukts wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 57 ausgeführt. 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde das dem Reaktorauslaß entnommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 60,2% war, die Selektivität für MMA 87,4% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 4,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,072 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 58
Ein Reaktor des Rührtyps, der ein Volumen von 6 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 1 kg des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts und 5 Liter einer wäßrigen Lösung von 20,9 g Bleiacetat-trihydrat in Methanol, bei der die Bleiacetatmenge der zum Ändern des Atomverhältnisses Pd/Pb des Katalysatorzwischenprodukts (3/0,98) in 3/1,3 notwendigen Bleiergän zungsmenge entsprach, beschickt. Die Aktivierungsbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts wurde bei einer Temperatur von 90°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt, während in den Reaktor Luft eingeführte wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 2,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,10 kg/cm² äquivalent ist). 20 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,691° zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators 1/0,763.
200 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Reaktor des Rührtyps eingetragen, der dasselbe Volumen für eine flüssige Phase wie das des in Beispiel 57 verwendeten Blasensäulenreaktors aufwies. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm²) ist, um dadurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA auszuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,8% war, die Selektivität für MMA 89,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,12% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,103 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 59
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer die Menge der dem Träger zugesetzten wäßrigen Bleinitratlösung so geändert wurde, daß die in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltene Bleinitratmenge 4,2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers wurde, um dadurch eine Zusammensetzung (Pd^5,0Pb^4,2/SiO₂-Al₂O₃-MgO) (hierin nachstehend häufig als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet) zu erhalten. Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,29 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,913° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,187.
2 kg des Katalysatorzwischenprodukts und eine Essigsäurelösung in Methanol, die durch Lösen von 2,5 kg Essigsäure in 25 kg Methanol erhalten worden war, wurden in einen 30-Liter-Autoklaven eingetragen und 1 Stunde bei 90°C gerührt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde analysiert und es wurde gefunden, daß es Bleiionen in einer Konzentration von 720 ppm in Gewicht enthielt. Danach wurde die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts ausgeführt, während in den Reaktor so Luft eingeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 2,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,10 kg/cm² äquivalent ist). Die Aktivierung wurde 50 Stunden bei einer Temperatur von 90°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,685° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,65.
Zwei in Beispiel 57 verwendete Edelstahl-Blasensäulenreaktoren des Typs mit Außenumwälzung, die jeweils mit einem Katalysatorabscheider ausgestattet waren und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwiesen, wurden verbunden, um einen Reaktor der ersten Stufe und einen Reaktor der zweiten Stufe zu liefern, die in Reihe verbunden waren. Der Reaktor der ersten Stufe und der Reaktor der zweiten Stufe wurden jeweils mit 240 g aktiviertem Katalysators beschickt. Anschließend wurde eine Reihe von Reaktionen zur Herstellung von MMA wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurde dem Reaktor der ersten Stufe kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor der ersten Stufe so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß der ersten Stufe 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Das sich daraus ergebende, den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wurde dem Reaktorauslaß der ersten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen und in eine Flüssigphasen-Festphasen-Trennzone überführt, wo eine Trennung zwischen dem Katalysator und dem Reaktionsgemisch ausgeführt wurde. Der abgetrennte Katalysator wurde zu dem Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt. Das abgetrennte Reaktionsgemisch und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor der zweiten Stufe kontinuierlich mit 0,6 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt. Eine dem Reaktor der ersten Stufe entnommene Gasphase wurde dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführt, während dem Reaktor der zweiten Stufe so frische Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß für die zweite Stufe 2,2 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,11 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 4,6 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der jeweils dem Reaktor der ersten Stufe und dem Reaktor der zweiten Stufe zuge führten Methanollösung von NaOH wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das in dem Reaktor der zweiten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe 10 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 84,7% war, die Selektivität für MMA 90,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,4% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,073 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 60
1 kg des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatorzwischenprodukts wurde in einen Reaktor des Rührtyps eingetragen, der ein Volumen von 6 Liter für eine flüssige Phase aufwies. Eine Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts wurde wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol und eine 30 gew.-%ige Lösung von Natriumacetat-trihydrat in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration und die Konzentration des Natriumacetattrihydrats in dem aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystem war etwa 33 Gew.-% beziehungsweise etwa 3 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 2,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,10 kg/cm²) ist, um dadurch die Aktivierung des Katalysatorzwischenprodukts auszuführen. Die Aktivierung wurde 50 Stunden bei einer Temperatur von 90°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde analysiert und es wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,10 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,632° aufwies und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators 1/0,614 war.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 57 eine Reaktion zum Herstellen von MMA ausgeführt. Eine Analyse wurde bei dem Reaktionsgemisch durchgeführt, das 10 Stunden nach Reaktionsbeginn dem Reaktorauslaß entnommen wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 59,8% war, die Selektivität für MMA 90,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,4% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,053 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 61 bis 63
In Beispiel 61 bis 63 wurden die in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatorzwischenprodukte einzeln einer Aktivierungsbehandlung unterzogen und unter Verwenden der sich daraus ergebenden aktivierten Katalysatoren wurden Reaktionen zum Herstellen von MMA einzeln auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 60 ausgeführt, außer daß die Bedingungen für die Aktivierung wie in Tabelle 6 angegeben geändert wurden. Das Atomverhältnis Pd/Pb des aktivierten Katalysators, der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dem Pulverröntgenbeugungsmuster des aktivierten Katalysators und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks des aktivierten Katalysators in jedem Beispiel 61 bis 63 werden in Tabelle 6 zusammen mit den entsprechenden, 10 Stunden nach Beginn der Reaktionen zum Herstellen von MMA erhaltenen Analysenergebnissen der Reaktionsgemische dargestellt.
Beispiel 64
Ein Katalysatorzwischenprodukt (Pd^5,0Pb^3,96Ti^0,11/SiO₂) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 58 unterzogen, außer daß Luft so in den Reaktor eingeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 3,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,15 kg/cm² äquivalent ist). Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,20 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,682° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,643.
200 g des aktivierten Katalysators wurden in einen Reaktor des Rührtyps eingetragen, der dasselbe Volumen für eine flüssige Phase wie das des in Beispiel 57 verwendeten Blasensäulenreaktors aufwies, und eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 57 ausgeführt, außer daß Bleiacetat in der Lösung von Methacrolein in Methanol so gelöst wurde, daß die Bleikonzentration des Reaktionssystems 100 ppm in Gewicht wurde. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 62,1% war, die Selektivität für MMA 90,42% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,77% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,085 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 65
Bei dem in Beispiel 37 hergestellten Katalysatorzwischenprodukt wurde eine Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 64 ausgeführt. Der sich daraus ergebende aktivierte Katalysator wurde bezüglich des Atomverhältnisses Pd/Pb des aktivierten Katalysators, des Beugungswinkels (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster und des Verhältnisses der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palla diums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,24 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,673° zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators 1/0,595 war.
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 64 wurde wiederholt und das 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 60,4% war, die Selektivität für MMA 90,5% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,96% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,075 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 66
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 64 wurde wiederholt, außer daß der in Beispiel 62 erhaltene aktivierte Katalysator verwendet wurde und daß Acrolein anstatt Methacrolein verwendet wurde. Das 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Acrolein 59,3% war, die Selektivität für Methylacrylat (MA) 90,1% war und die Selektivität für Ethylen als Nebenprodukt 1,83% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,086 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 67
Das in Bezugsbeispiel 1 hergestellte Katalysatorzwischenprodukt wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 beschrieben aktiviert, außer daß keine Luft in den Reaktor eingeführt wurde, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Der aktivierte Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,28 aufwies und in dessen Pulver röntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,675° zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators 1/0,914 war.
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 58 wurde wiederholt, außer daß der vorstehend erhaltene aktivierte Katalysator verwendet wurde. Das 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 56,3% war, die Selektivität für MMA 90,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,95% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,132 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 8
Ein Edelstahlbehälter, der ein Volumen von 40 Liter aufwies, wurde mit 10 kg wäßrigem Siliziumoxidsol {Snowtex N-30 (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%), hergestellt und vertrieben durch Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan} beschickt. Das Siliziumoxidsol wurde gerührt und 2,05 kg Aluminiumnitrat-nonahydrat wurden dem Siliziumoxidsol allmählich unter Rühren zugefügt, um das Aluminiumnitratnonahydrat in dem Siliziumoxidsol vollständig zu lösen. Die sich daraus ergebende Lösung wurde dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, um dadurch eine feste Substanz zu erhalten. Die erhaltene feste Substanz wurde in einer Dicke von etwa 1 cm auf dem Boden eines (oben offenen) Edelstahlbehälters ausgebreitet. Der Behälter wurde in einen elektrischen Ofen gestellt. Die Temperatur des Behälters wurde während 2 Stunden auf 300°C erhöht und 3 Stunden bei 300°C gehalten und anschließend weiter während 2 Stunden auf 600°C erhöht und 3 Stunden bei 600°C gehalten, um eine Kalzinierung der festen Substanz zu bewirken. Danach wurde der Behälter allmählich abgekühlt, um dadurch einen Träger zu erhalten. Das Verhältnis Al/(Al + Si) des erhaltenen Trägers war 10 Mol% und die durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche des Trägers war 145 m²/g. Der Träger wurde mittels eines Mikroskops untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger nahezu kugelförmig war und einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 60 μm aufwies. Aus den unter Verwenden eines Mörsers ermittelten Ergebnissen des Mahlbarkeitstests wurde gefunden, daß der erhaltene Träger härter als ein im Handel erhältliches Kieselgel war.
Die Wasserbeständigkeit des Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 40 ppm war.
Vergleichsbezugsbeispiel 1
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer daß dem Siliziumoxidsol kein Aluminiumnitrat zugefügt wurde, um dadurch einen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 188 m²/g zu erhalten. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen 210 ppm war.
Vergleichsbezugsbeispiel 2
Ein im Handel erhältliches Kieselgel (Cariact 10, hergestellt und vertrieben durch Fuji Silysia Chemical, Ltd., Japan) wurde 3 Stunden bei 600°C kalziniert. Die durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche des erhaltenen Siliziumoxids war 300 m²/g. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Siliziumoxids wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen 244 ppm war.
Bezugsbeispiel 9
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Aluminiumnitrat-nonahydrat so dem Siliziumoxidsol zugesetzt wurde, daß der Aluminiumanteil 5 Mol% bezogen auf die Gesamtmolmenge Silizium und Aluminium wurde und daß die Kalzinierungstemperatur in 750°C geändert wurde, um dadurch einen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 53 m²/g zu erhalten. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 90 ppm war.
Bezugsbeispiel 10
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat so dem Siliziumoxidsol zugesetzt wurde, daß der Aluminiumanteil und der Magnesiumanteil 20 Mol% beziehungsweise 5 Mol% bezogen auf die Gesamtmolmenge Silizium, Aluminium und Magnesium wurde. Auf diese Weise wurde ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 123 m²/g erhalten. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 35 ppm war.
Bezugsbeispiel 11
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Aluminiumnitrat und Natriumnitrat so dem Siliziumoxidsol zugesetzt wurde, daß der Aluminiumanteil und der Natriumanteil 30 Mol% beziehungsweise 1 Mol% bezogen auf die Gesamtmolmenge Silizium, Aluminium und Magnesium wurde. Auf diese Weise wurde ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 98 m²/g erhalten. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 43 ppm war.
Bezugsbeispiel 12
Eine im Handel erhältliche Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung {N631HN, worin das Verhältnis Al/(Al + Si) 10 Mol% war, hergestellt und vertrieben durch NIKKI Chemical Co., Ltd., Japan} wurde in einer Dicke von etwa 1 cm über den Boden eines (oben offenen) Edelstahlbehälters ausgebreitet. Der Behälter wurde in einen elektrischen Ofen gestellt. Die Temperatur des Behälters wur de während 2 Stunden auf 300°C erhöht und 3 Stunden bei 300°C gehalten und anschließend während 2 Stunden weiter auf 600°C erhöht und 3 Stunden bei 600°C gehalten, um eine Kalzinierung der Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Verbindung zu bewirken. Danach wurde der Behälter allmählich abgekühlt, um dadurch einen Träger zu erhalten. Die durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche des Trägers war 348 m²/g. Die Wasserbeständigkeit des Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 87 ppm war.
Bezugsbeispiel 13
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 12 wurde wiederholt, außer daß eine weitere im Handel erhältliche Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung {N631HN, worin das Verhältnis Al/(Al + Si) 15 Mol% war, hergestellt und vertrieben durch NIKKI Chemical Co., Ltd., Japan} verwendet wurde und dadurch ein Träger erhalten wurde. Die durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche des erhaltenen Trägers war 346 m²/g. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 98 ppm war.
Bezugsbeispiel 14
Ein Becherglas mit einem Volumen von 2 Liter wurde mit 150 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (Cariact 10, hergestellt und vertrieben durch Fuji Silysia Chemical; Ltd., Japan) und 200 ml destilliertem Wasser beschickt, um dadurch ein wäßriges Siliziumoxidsol zu erhalten. 97,1 g Aluminiumnitrat-nonahydrat wurden allmählich in dem erhaltenen wäßrigen Siliziumoxidsol gelöst. Die sich daraus ergebende Lösung wurde auf einem siedenden Wasserbad eingedampft. Die sich daraus ergebende feste Substanz wurde in einer Dicke von etwa 1 cm über den Boden eines (oben offenen) Edelstahlbehälters ausgebreitet. Der Behälter wurde in einen elektrischen Ofen gestellt. Die Temperatur des Behälters wurde während 2 Stunden auf 300°C erhöht und 3 Stunden bei 300°C gehalten und anschließend während 2 Stunden weiter auf 600°C erhöht und 3 Stunden bei 600°C gehalten, um eine Kalzinierung der festen Substanz zu bewirken. Danach wurde der Behälter allmählich abgekühlt. Die abgekühlte Substanz wurde 3 Mal mit heißem Wasser (60°C) gewaschen und 12 Stunden bei 110°C getrocknet, um dadurch einen Träger zu erhalten. Das Verhältnis Al/(Al + Si) des erhaltenen Trägers war 4,5 Mol% und die durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche des Trägers war 183 m²/g. Die Wasserbeständigkeit des Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 82 ppm war.
Die Verhältnisse Al/(Al + Si), die spezifischen Oberflächen und die Konzentrationen der in Wasser durch Hydrolyse herausgelösten, in Bezugsbeispiel 8 bis 14 und Vergleichsbezugsbeispiel 1 und 2 gemessenen Si-Ionenkonzentrationen werden in Tabelle 7 zusammen mit den Materialien für die jeweiligen Träger und den Kalzinierungstemperaturen dargestellt.
Beispiel 68
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 20 (bei dem von einem aktivierten Katalysator Gebrauch gemacht wurde, der einen SiO₂-Al₂O₃-MgO-Träger enthielt) wurde ausgeführt, außer daß die Reaktion zum Herstellen von MMA 1000 Stunden ausgeführt wurde.
Eine Analyse wurde bei dem Reaktionsgemisch ausgeführt, das dem Reaktorauslaß der ersten Stufe und zweiten Stufe 500 Stunden und 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war. Die Reaktionsgemische wurden jeweils durch ICP analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß in jedem Reaktionsgemisch keine Pd-Ionen nachgewiesen wurden (das heißt, die Konzentration der Pd-Ionen war unter der Nachweisgrenze) und daß alle Si-Ionen- und Al-Ionenkonzentrationen 1 ppm oder kleiner waren. Nach Abschluß der 1000-Stunden-Reaktion wurde ein Teil des Katalysators jeweils aus dem Reaktor der ersten und zweiten Stufe entnommen und unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht Als Ergebnis wurde bei sowohl dem Reaktor der ersten Stufe als auch der zweiten Stufe entnommenen Katalysator jeweils kaum ein Reißen oder Zerspanen beobachtet.
Vergleichsbeispiel 15
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 20 wurde ausgeführt, außer daß derselbe, in Beispiel 2 verwendete Katalysator (der einen SiO₂-Träger enthält) verwendet wurde. Eine Analyse wurde bei dem Reaktionsgemisch ausgeführt, das dem Reaktorauslaß der ersten Stufe 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 55,1% war, die Selektivität für MMA 90,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,51% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,046 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Ferner wurde jedes Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß der ersten Stufe und der zweiten Stufe 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war, durch ICP analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß in den Reaktionsgemischen aus dem Reaktor der ersten Stufe und der zweiten Stufe Pd-Ionen in Konzentrationen von 0,3 ppm beziehungsweise 0,5 ppm nachgewiesen wurden und Si-Ionen in den Reaktionsgemischen aus den Reaktoren der ersten Stufe und zweiten Stufe in Konzentrationen von 8 ppm beziehungs weise 12 ppm nachgewiesen wurden. Nach Abschluß der 1000-Stunden-Reaktion wurde ein Teil des Katalysators jeweils aus dem Reaktor der ersten und zweiten Stufe entnommen und unter einem SEM untersucht. Als Ergebnis wurde bei sowohl dem Reaktor der ersten Stufe als auch der zweiten Stufe entnommenen Katalysator jeweils ein Reißen oder Zerspanen in einigen Teilen beider aus den Reaktoren der ersten Stufe oder zweiten Stufe entnommener Katalysatoren beobachtet.
Vergleichsbeispiel 16
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 20 wurde ausgeführt, außer daß derselbe wie Beispiel 4 verwendete Katalysator (der einen Al₂O₃-Träger enthält) verwendet wurde. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß der ersten Stufe 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 65,2% war, die Selektivität für MMA 90,7% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,31% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,053 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Ferner für jedes der Reaktionsgemische, die dem Reaktorauslaß der ersten Stufe und zweiten Stufe 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden waren, durch ICP analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Pd-Ionen in den Reaktionsgemischen aus den Reaktoren der ersten und zweiten Stufe in Konzentrationen von 0,5 ppm beziehungsweise 0,8 ppm nachgewiesen wurden und Al-Ionen in den Reaktionsgemischen aus den Reaktoren der ersten und zweiten Stufe in Konzentrationen von 12 ppm beziehungsweise 18 ppm nachgewiesen wurden. Nach Abschluß der 1000-Stunden-Reaktion wurde den Reaktoren der ersten und zweiten Stufe ein Teil des Katalysators entnommen und unter dem SEM betrachtet. Als Ergebnis wurde in einigen Teilen beider Katalysatoren aus den Reaktoren der ersten und zweiten Stufe ein Reißen und Zerspanen beobachtet.
Beispiel 69
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 36 wurde wiederholt, außer daß der Trägertyp in Al₂O₃-SiO₂ geändert wurde, um dadurch ein Katalysatorzwischenprodukt (Pd^5,0Pb^2,76Tl^0,11/Al₂O₃-SiO₂) zu erhalten.
Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Aktivierungsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 26 unterzogen. Der sich daraus ergebende Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,20 auf und zeigte in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,626° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators war 1/0,46.
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 42 wurde unter Verwenden des vorstehend angeführten aktivierten Katalysators ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,5% war, die Selektivität für MMA 90,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,16% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,045 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auch durch ICP analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine Pd-Ionen nachgewiesen wurden (das heißt, die Konzentration der Pd-Ionen lag unter der Nachweisgrenze) und daß die Konzentration der Si-Ionen und Al-Ionen jeweils 1 ppm oder niedriger war. Nach Abschluß der 1000-Stunden-Reaktion wurde dem Reaktor ein Teil des Katalysators entnommen und unter dem SEM betrachtet. Das Ergebnis war nahezu keine Änderung bei dem Katalysator.
Bezugsbeispiel 15
3,5 kg Aluminiumnitrat-nonahydrat, 2,56 kg Magnesiumnitrat-hexahydrat, 540 g 60%ige Salpetersäure und 4,67 kg Wasser wurden in einen Edelstahlbehälter eingetragen, der ein Volumen von 50 Liter aufwies, und miteinander gemischt. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurden allmählich 20,0 kg wäßriges Siliziumoxidsol {Snowtex N-30 (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%), hergestellt und vertrieben durch Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan} unter Rühren zugefügt. Nach gutem Mischen wurde das sich daraus ergebende Gemisch dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, um dadurch eine feste Substanz zu erhalten. Die erhaltene feste Substanz wurde in einer Dicke von etwa 1 cm auf dem Boden eines (oben offenen) Edelstahlbehälters ausgebreitet. Der Behälter wurde in einen elektrischen Ofen gestellt. Die Temperatur des Behälters wurde während 2 Stunden auf 300°C erhöht und 3 Stunden bei 300°C gehalten und anschließend weiter während 2 Stunden auf 600°C erhöht und 3 Stunden bei 600°C gehalten. Danach wurde der Behälter allmählich abgekühlt, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger enthielt eine Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Zusammensetzung mit Silizium-, Aluminium- und Magnesiumanteilen von 83,3 Mol%, 8,4 Mol% beziehungsweise 8,3 Mol% bezogen auf die Gesamtmolmenge an Silizium, Aluminium und Magnesium. Die durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche des Trägers war 148 m²/g. Der Träger wurde mittels eines Mikroskops untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger nahezu kugelförmig war und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 μm aufwies. Aus den unter Verwenden eines Mörsers ermittelten Ergebnissen des Mahlbarkeitstests des Trägers wurde gefunden, daß der erhaltene Träger härter als ein im Handel erhältliches Kieselgel war.
Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 42 ppm war.
Bezugsbeispiel 16
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat dem wäßrigen Siliziumoxidsol so zugefügt wurden, daß die Anteile Magnesium und Aluminium 4,3 Mol% beziehungsweise 13,6 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge des Silizium, des Aluminium und des Magnesiums wurden und daß die Temperatur zur Kalzinierung in 700°C geändert wurde, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wies eine spezifische Oberfläche von 155 m²/g auf. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 39 ppm war.
Bezugsbeispiel 17
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat dem wäßrigen Siliziumoxidsol so zugefügt wurden, daß die Anteile Magnesium und Aluminium 5,6 Mol% beziehungsweise 22,3 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge des Silizium, des Aluminium und des Magnesiums wurden und daß die Temperatur zur Kalzinierung in 800°C geändert wurde, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wies eine spezifische Oberfläche von 138 m²/g auf. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 40 ppm war.
Bezugsbeispiel 18
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat dem wäßrigen Siliziumoxidsol so zugefügt wurden, daß die Anteile Magnesium und Aluminium 17,2 Mol% beziehungsweise 36,6 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge des Silizium, des Aluminium und des Magnesiums wurden und daß die Temperatur zur Kalzinierung in 800°C geändert wurde, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wies eine spezifische Oberfläche von 123 m²/g auf. Die Wasserbeständigkeit des Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 45 ppm war.
Bezugsbeispiel 19
Schwefelsäure wurde 10 kg Wasserglas (Natriumsilikat) {JIS K1408, Nr. 3 (SiO₂-Gehalt 28 bis 30 Gew.-%, Na₂O-Gehalt: 9 bis 10 Gew.-%} zugefügt, bis der pH des sich daraus ergebenden Gemischs 9 wurde. Anschließend wurde dem sich daraus ergebenden Gemisch Al₂(SO₄)₃ zugesetzt, bis der pH 2 wurde. Weiter wurde dem sich daraus ergebenden Gemisch Natriumaluminat zugesetzt, bis der pH 5 bis 5,5 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde teilweise dehydratisiert, um dadurch ein etwa 10 Gew.-% Siliziumoxid-Aluminiumoxid enthal tendes Hydrogel zu ergeben. Das erhaltene Hydrogel wurde dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, um dadurch eine feste Substanz zu erhalten. Die erhaltene feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen, bis der NaO₂-Gehalt und SO₄-Gehalt der sich daraus ergebenden Anschlämmung 0,02% oder weniger beziehungsweise 0,5% oder weniger wurde. Die sich daraus ergebende Anschlämmung wurde mit 200 g Magnesiumoxid gemischt und 3 Stunden auf 80°C erhitzt, gefolgt von der Filtration unter Erhalten eines Filterkuchens. Der erhaltene Filterkuchen wurde 6 Stunden bei 110°C getrocknet. Die sich daraus ergebende getrocknete Substanz wurde während 3 Stunden auf eine Temperatur von 700°C erhitzt und 3 Stunden bei 700°C gehalten, um die getrocknete Substanz dadurch zu kalzinieren. Die kalzinierte Substanz wurde allmählich abgekühlt, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wies Magnesium- und Aluminiumanteile von 6,3 Mol% beziehungsweise 14,6 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge Silizium, Aluminium und Magnesium auf. Die durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche des Trägers war 223 m²/g. Die Wasserbeständigkeit des Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 88 ppm war.
Bezugsbeispiel 20
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Magnesiumhydroxid und Aluminiumnitrat dem wäßrigen Siliziumoxidsol so zugefügt wurden, daß die Anteile Magnesium und Aluminium 7,2 Mol% beziehungsweise 10,2 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge des Silizium, des Aluminium und des Magnesiums wurden und daß die Temperatur zur Kalzinierung in 600°C geändert wurde, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wies eine spezifische Oberfläche von 123 m²/g auf. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 48 ppm war.
Bezugsbeispiel 21
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat dem wäßrigen Siliziumoxidsol so zugefügt wurden, daß die Anteile Magnesium und Aluminium 38,1 Mol% beziehungsweise 15 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge des Silizium, des Aluminium und des Magnesiums wurden und daß die Temperatur zur Kalzinierung in 800°C geändert wurde, um dadurch einen Träger zu erhalten. Der erhaltene Träger wies eine spezifische Oberfläche von 134 m²/g auf. Die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Trägers wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Träger eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 43 ppm war.
Die Zusammensetzung und spezifische Oberfläche des Trägers, die Kalzinierungstemperatur und die Konzentration der aus dem Träger durch Hydrolyse in Wasser herausgelösten Si-Ionen bei jedem Bezugsbeispiel 15 bis 21 werden in Tabelle 8 dargestellt.
Bezugsbeispiel 22
128 g Wasserglas (Natriumsilikat) {JIS K1408, Nr. 3 (SiO₂-Gehalt 28 bis 30 Gew.-%, Na₂O-Gehalt: 9 bis 10 Gew.-%)} wurden in 120 g Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten (diese Lösung wird als „Lösung A" bezeichnet). 3,9 g Aluminiumsulfat-octadecahydrat und 4 g Schwefelsäure wurden in 40 g Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten (diese Lösung wird als „Lösung B" bezeichnet). 20 g 1,3-Dimethylharnstoff wurden in 80 g Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten (diese Lösung wird als „Lösung C" bezeichnet). Lösung B und C wurden mit Lösung A unter heftigem Rühren von Lösung A mittels eines Homogenisators gemischt und das Rühren wurde 1 Stunde ausgeführt, um dadurch ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde 40 Stunden auf 150°C erhitzt, während mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/sec gerührt wurde, um dadurch das Gel zu kristallisieren.
Die sich daraus ergebende kristallisierte Substanz wurde der Filtration unterzogen, gefolgt vom Waschen mit Wasser. Die gewaschene Substanz wurde 5 Stunden bei 120°C getrocknet und 5 Stunden bei 500°C an der Luft kalziniert, um dadurch organische Substanzen zu entfernen. Nachfolgend wurde die kalzinierte Substanz 8 Stunden dem Ionenaustausch in wäßriger 1 N Salpetersäure unterzogen und der Filtration unterzogen, gefolgt vom Waschen mit Wasser. Die gewaschene Substanz wurde 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um dadurch ein kristallines Aluminosilikat in Protonenform zu erhalten.
Das erhaltene kristalline Aluminosilikat wurde bezüglich dessen Röntgenbeugungsmuster analysiert und es wurde als Zeolit ZSM-5 identifiziert. Ferner wurde das kristalline Aluminosilikat der Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen und dessen Säuregehalt wurde durch das Pyridinadsorptionsverfahren gemessen. Aus den Ergebnissen der Röntgenfluoreszenzanalyse und dem gemessenen Säuregehalt wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat in einer oxidierten Form davon eine durch die folgende Formel dargestellte Zusammensetzung aufwies: 0,32H₂O·10SiO₂·Al_2/3O.
Die Wasserbeständigkeit des kristallinen Aluminosilikats wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 38 ppm war.
Bezugsbeispiel 23
128 g Wasserglas (Natriumsilikat) {JIS K1408, Nr. 3 (SiO₂-Gehalt 28 bis 30 Gew.-%, Na₂O-Gehalt: 9 bis 10 Gew.-%)} wurden in 120 g Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten (diese Lösung wird als „Lösung A" bezeichnet). 3,9 g Aluminiumsulfat-octadecahydrat und 4 g Schwefelsäure wurden in 40 g Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten (diese Lösung wird als „Lösung B" bezeichnet). 20 g 1,3-Dimethylharnstoff wurden in 80 g Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten (diese Lösung wird als „Lösung C" bezeichnet). 1,2 mMol Bortrioxid wurden in 20 g Wasser gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten (diese Lösung wird als „Lösung D" bezeichnet). Lösung B, C und D wurden mit Lösung A unter heftigem Rühren von Lösung A mittels eines Homogenisators gemischt und das Rühren wurde 1 Stunde ausgeführt, um dadurch ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde 40 Stunden auf 150°C erhitzt, während mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/sec gerührt wurde, um dadurch das Gel zu kristallisieren.
Die sich daraus ergebende kristallisierte Substanz wurde der Filtration unterzogen, gefolgt vom Waschen mit Wasser. Die gewaschene Substanz wurde 5 Stunden bei 120°C getrocknet und 5 Stunden bei 500°C an der Luft kalziniert, um dadurch organische Substanzen zu entfernen. Nachfolgend wurde die kalzinierte Substanz 8 Stunden dem Ionenaustausch in wäßriger 1 N Salpetersäure unterzogen und der Filtration unterzogen, gefolgt vom Waschen mit Wasser. Die gewaschene Substanz wurde 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um dadurch ein kristallines Aluminoborosilikat in Protonenform zu erhalten.
Das erhaltene kristalline Aluminoborosilikat wurde bezüglich dessen Röntgenbeugungsmuster analysiert und es wurde als Analogon von Zeolit ZSM-5 identifiziert. Ferner wurde das kristalline Aluminoborosilikat der Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen und dessen Säuregehalt wurde durch das Pyridinadsorptionsverfahren gemessen. Aus den Ergebnissen der Röntgenfluoreszenzanalyse und dem gemessenen Säuregehalt wurde gefunden, daß das kristalline Aluminoborosilikat in einer oxidierten Form davon eine durch die folgende Formel dargestellte Zusammensetzung aufwies: 0,32H₂O·10SiO₂·Al_2/3O·0,16B_2/3O.
Die Wasserbeständigkeit des kristallinen Aluminoborosilikats wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das kristalline Aluminoborosilikat eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 32 ppm war.
Bezugsbeispiel 24
Zeolit AZ-1 in Protonenform wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in der Beschreibung der ungeprüften, offengelegten japanische Patentanmeldung Nr. 59-128210 erhalten (Formel der Zusammensetzung: 0,3H₂O·10SiO₂·Al_2/3O und spezifische Oberfläche: 331 m²/g). Die Wasserbeständigkeit des sich daraus ergebenden Zeolit AZ-1 wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Zeolit eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 40 ppm war.
Bezugsbeispiel 25
Die Wasserbeständigkeit des Zeolits Typ Y (HSZ-320HOA, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Coro., Japan; Formel der Zusammensetzung: 0,32Na₂O·1,6SiO₂·Al_2/2O und spezifische Oberfläche: 613 m²/g) wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Zeolit Typ Y eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 43 ppm war.
Bezugsbeispiel 26
Zeolit ZSM-11 in Protonenform wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie im US-Patent Nr. 3 709 979 beschrieben erhalten (Formel der Zusammensetzung: 0,3H₂O·7SiO₂·Al_2/3O und spezifische Oberfläche: 325 m²/g). Die Wasserbeständigkeit des sich daraus ergebenden Zeolits ZSM-11 wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Zeolit eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 87 ppm war.
Bezugsbeispiel 27
β-Zeolit (C-806β, hergestellt und vertrieben durch PQ Corporation, USA) wurde dem Ionenaustausch unterzogen, um dadurch einen Zeolit in Protonenform zu erhalten (Formel der Zusammensetzung: 0,3H₂O·10SiO₂·Al_2/3O und spezifische Oberfläche: 515 m²/9). Die Wasserbeständigkeit des sich daraus ergebenden β-Zeolits wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Zeolit eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, so daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 48 ppm war.
Bezugsbeispiel 28
Die Wasserbeständigkeit eines Zeolits des Mordenittyps (HSZ-630HOA, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corp. Japan; Formel der Zusammensetzung: 0,3H₂O·5SiO₂·Al_2/3O und spezifische Oberfläche: 613 m²/g) wurde gemäß dem vorstehend angeführten beschleunigten Test bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Zeolit eine solche Wasserbeständigkeit aufwies, daß die Konzentration durch Hydrolyse in das Wasser herausgelöster Si-Ionen nur 43 ppm war.
Beispiel 70
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 36 wurde wiederholt, außer daß Zeolit ZSM-5 als Träger verwendet wurde, daß Bismutnitrat-pentahydrat anstatt Thalliumacetat verwendet wurde und daß das Bleinitrat in einer Menge von 4,09 Gewichtsteilen (d. h. 2,56 Gewichtsteile als Blei) verwendet wurde und das Bismutnitrat-pentahydrat in einer Menge von 0,53 Gewichtsteilen (d. h. 0,23 Gewichtsteile als Blei) verwendet wurde, um dadurch ein Katalysatorzwischenprodukt Pd^5,0Pb^2,56Bi^0,23/ZSM-5 zu erhalten. Das erhaltene Katalysatorzwischenprodukt wurde einer Aktivierungsbehandlung und einer Behandlung zum Kontrollieren der Oberflächenstruktur auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 11 unterzogen. Der sich daraus ergebende Katalysator wurde bezüglich dessen Atomverhältnisses Pd/Pb, des Beugungswinkels (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster und des Verhältnisses der Gesamtintensität zweier 3d- Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,03 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,613° zeigte und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators 1/0,51 war.
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 11 wurde ausgeführt, außer daß der vorstehend angeführte Katalysator verwendet wurde und bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 62,6% war, die Selektivität für MMA 90,9% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,16% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,038 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auch durch ICP analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine Pd-Ionen nachgewiesen wurden (das heißt, die Konzentration der Pd-Ionen lag unter der Nachweisgrenze) und daß die Konzentration der Si-Ionen und Al-Ionen jeweils 1 ppm oder niedriger war. Nach Abschluß der 1000-Stunden-Reaktion wurde dem Reaktor ein Teil des Katalysators entnommen und unter dem SEM betrachtet. Das Ergebnis war nahezu keine Änderung bei dem Katalysator.
Beispiel 71
Eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde 1000 Stunden kontinuierlich auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 11 unter Verwenden des in Beispiel 11 erhaltenen Katalysators {Atomverhältnis Pd/Pb: 3/1,08; Beugungswinkel (2θ) für den Peak maximaler Intensität: 38,612° und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks: 1/0,49} ausgeführt, außer daß das Bleiacetat so dem Reaktionssystem zugesetzt wurde, daß die Bleikonzentration des Reaktionssys tems 20 ppm wurde. Nach 1000 Stunden Reaktion wurde bei dem dem Reaktorauslaß entnommenen Reaktionsgemisch eine Analyse durchgeführt und die Analysenergebnisse wurden mit den Analysenergebnissen des Reaktionsgemischs verglichen, die 200 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhalten worden waren. Als Ergebnis wurde gefunden, daß es keine bedeutende Änderung bei den Ergebnissen der Reaktion zum Herstellen von MMA gab. Bei dem 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltenen Reaktionsgemisch war der Umsatz von Methacrolein 61,7%, die Selektivität für MMA war 91,5% und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt war 1,31% und Methylformiat wurde in einer Menge von 0,043 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet. Das 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltene Reaktionsgemisch wurde auch durch ICP analysiert und als Ergebnis wurde gefunden, daß keine Pd-Ionen nachgewiesen wurden (das heißt, die Konzentration der Pd-Ionen lag unter der Nachweisgrenze) und daß die Konzentration der Si-Ionen und Al-Ionen jeweils 1 ppm oder niedriger war. Weiter wurde nach Abschluß der 1000-Stunden-Reaktion dem Reaktor ein Teil des Katalysators entnommen und unter dem SEM betrachtet. Als Ergebnis wurde nahezu keine Änderung bei dem Katalysator beobachtet.
Vergleichsbeispiel 17
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 71 wurde wiederholt, außer daß das Bleiacetat dem Reaktionssystem nicht zugesetzt wurde. Nach 1000 Stunden Reaktion wurde bei dem dem Reaktorauslaß entnommenen Reaktionsgemisch eine Analyse durchgeführt und die Analysenergebnisse wurden mit den Analysenergebnissen des Reaktionsgemischs verglichen, die 200 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhalten worden waren. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei dem Reaktionsgemisch, das 200 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhalten worden war, der Umsatz von Methacrolein 60,3% war, die Selektivität für MMA 88,6% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 3,15% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,038 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Es wurde ferner gefunden, daß bei dem 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltenen Reaktionsgemisch der Umsatz von Methacrolein 54,8% war, die Selektivität für MMA 83,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt war 7,80% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,029 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Das 1000 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltene Reaktionsgemisch wurde auch durch ICP analy siert und als Ergebnis wurde gefunden, daß keine Pd-Ionen nachgewiesen wurden (das heißt, die Konzentration der Pd-Ionen lag unter der Nachweisgrenze) und daß die Konzentration der Si-Ionen und Al-Ionen jeweils 1 ppm oder niedriger war. Weiter wurde nach Abschluß der 1000-Stunden-Reaktion dem Reaktor ein Teil des Katalysators entnommen und unter dem SEM betrachtet. Als Ergebnis wurde nahezu keine Änderung bei dem Katalysator beobachtet.
Beispiel 72 bis 76
In Beispiel 72 bis 76 wurden Reaktionen zum Herstellen von MMA einzeln auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 71 ausgeführt, wobei die in Tabelle dargestellten Katalysatoren und Bedingungen zum Erzielen der in Tabelle 9 dargestellten Sauerstoffpartialdrücke an den Reaktorauslässen einzeln eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Reaktionen zum Herstellen von MMA werden ebenfalls in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 77
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Ausführen der Aktivierungsbehandlung und Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktion zum Herstellen von MMA bei einer Methacroleinkonzentration des Reaktionssystems von 10 Gew.-% und einer Reaktionstemperatur von 40°C ausgeführt wurde. 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde das dem Reaktorauslaß entnommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 44,8% war, die Selektivität für MMA 93,8% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt war 0,31% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,012 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde. Es wurde ferner gefunden, daß die Produktivität des MMA 0,132 {MMA(g)/g Katalysator·h} war.
Beispiel 78
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Ausführen einer Aktivierungsbehandlung und Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß das in Beispiel 1 erhaltene Katalysatorzwischenprodukt verwendet wurde und daß bei der Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung (die über einen Zeitraum von 50 Stunden bis 100 Stunden nach dem Beginn der Aktivierungsbehandlung ausgeführt wurde) die Bleikonzentration des Reaktionssystems in 10 ppm geändert wurde. Nach Abschluß der Aktivierungsbehandlung und Oberflächenstrukturkontrollierbehandlung (d. h. 100 Stunden nach dem Beginn der Aktivierungsbehandlung) wurde der sich daraus ergebende Katalysator dem Reaktorauslaß entnommen und durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,02 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,609° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des aktivierten Katalysators 1/0,32 war. Unter Verwenden des Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt. 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde das aus dem Reaktorauslaß abgenommene, sich daraus ergebende Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 60,9% war, die Selektivität für MMA 90,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,93% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,032 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 29
Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat wurden in einem wäßrigem Siliziumoxidsol {Snowtex N-30 (SiO₂-Gehalt: 30 Gew.-%), hergestellt und vertrieben durch Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan} so gelöst, daß das Verhältnis Al/(Si + Al) 10 Mol% wurde und das Verhältnis Mg(Si + Mg) 10 Mol% wurde. Die sich daraus ergebende Lösung wurde dem Sprühtrocknen mittels eines Sprühtrockners bei 130°C unterzogen, um dadurch Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 μm zu erhalten. Die erhaltenen Teilchen wurden an der Luft 2 Stunden bei 300°C und nachfolgend 3 Stunden bei 600°C kalziniert, wodurch ein Träger für einen Katalysator erhalten wurde. Dem erhaltenen Träger wurde eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (15 Gew.-%) und Natriumchlorid (10 Gew.-%) so zugefügt, daß die Menge des in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltenen Palladiumchlorids 5 Gewichtsteile als Pd bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt, wodurch ein Träger erhalten wurde, der nahezu das gesamte Palladiumchlorid darauf adsorbierte. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung Pd^5,0/SiO₂-Al₂O₃-MgO erhalten (hierin nachstehend häufig als „Katalysatorzwischenprodukt" bezeichnet).
Beispiel 79
Ein 30-Liter-Autoklav wurde mit 2 kg des in Bezugsbeispiel 29 hergestellten Katalysatorvorläufers, 20 Liter wäßriger, 6 gew.-%iger Natriumacetat-trihydratlösung, Bleiacetat in einer Menge, die einer das Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 als Verhältnis der Palladiummenge in dem Katalysatorvorläufer zu der vorstehend als Bleiacetat eingetragenen Bleimenge erfüllenden Bleimenge entspricht, und wäßrigem Formaldehyd in einer solchen Menge beschickt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Palladium des Katalysatorvorläufers 10/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, um dadurch eine Reduktionsbehandlung des Katalysatorvorläufers unter den vorstehenden Bedingungen auszuführen. Der sich daraus ergebende Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,25 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,601° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,49 war.
Ein Edelstahl-Blasensäulenreaktor des Typs mit Außenumwälzung, der mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies, wurde mit 240 g des Katalysators beschickt. Eine Reaktion zum Herstellen von MMA wurde wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat in einer solchen Menge gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor kontinuierlich zu 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß 4,0 Vol.-% wurde (was das Äquivalent zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² ist), um dadurch eine Reaktion zum Herstellen von MMA auszuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² 10 Stunden ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der vorstehend angeführten Methanollösung wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem einen pH von 7,1 aufwies. Das durch die vorstehende Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Überfließen aus dem Reaktorauslaß kontinuierlich abgenommen. Eine Analyse wurde bezüglich des Reaktionsgemischs, das aus dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach Reaktionsbeginn abgenommen wurde, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,8% war, die Selektivität für MMA 91,8% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,2% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,046 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 18
Dem in Bezugsbeispiel 29 erhaltenen Träger wurde eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (15 Gew.-%) und Natriumchlorid (10 Gew.-%) und eine wäßrige Lösung von Bleinitrat (13 Gew.-%) so zugesetzt, daß die in dem sich daraus ergebenden Gemisch enthaltenen Mengen Palladiumchlorid und Bleinitrat 5,0 Gewichtsteile als Pd beziehungsweise 4,2 Gewichtsteile als Pb bezogen auf 100 Gewichtsteile Träger wurden. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Träger mit nahezu dem gesamten darauf adsorbierten Palladiumchlorid und Bleinitrat erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung Pd^5,0Pb^4,2/SiO₂-Al₂O₃-MgO erhalten (hierin nachstehend häufig als „Katalysatorvorläufer" bezeichnet).
Ein 30-Liter-Autoklav wurde mit 2 kg des erhaltenen Katalysatorvorläufers und wäßrigem Formaldehyd in einer solchen Menge beschickt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Katalysatorvorläufer 10/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, wodurch das in dem Katalysatorvorläufer enthaltene Palladiumchlorid und Bleiacetat reduziert wurde.
Der sich daraus ergebende Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,25 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,891° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,49 war.
Unter Verwenden dieses Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 ausgeführt. 10 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das aus dem Reaktorauslaß abgenommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 58,2% war, die Selektivität für MMA 84,6% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 6,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,178 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 19
Ein Katalysator wurde aus dem in Bezugsbeispiel 29 hergestellten Katalysatorvorläufer auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 hergestellt, außer daß das Bleiacetat in einer Menge verwendet wurde, die einer Bleimenge entspricht, die ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,95 als Verhältnis des Palladiums in dem Katalysatorvorläufer zu der als Bleiacetat einetragenen Bleimenge erfüllt. Der erhaltene Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,92 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,623° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/1,23 war.
Unter Verwenden dieses Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 ausgeführt. 10 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das aus dem Reaktorauslaß abgenommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,8% war, die Selektivität für MMA 87,3% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,9% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,213 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 20
Ein Katalysator wurde aus dem in Bezugsbeispiel 29 hergestellten Katalysatorvorläufer auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 hergestellt, außer daß das Bleiacetat in einer Menge verwendet wurde, die einer Bleimenge entspricht, die ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,55 als Verhältnis der Palladiummenge in dem Katalysatorvorläufer zu der als Bleiacetat eingetragenen Bleimenge erfüllt und daß kein Natriumacetat-trihydrat verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,58 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,750° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,75 war.
Unter Verwenden dieses Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 ausgeführt. 10 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das aus dem Reaktorauslaß abgenommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,8% war, die Selektivität für MMA 85,3% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 5,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,129 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 80
Ein 30-Liter-Autoklav wurde mit 2 kg des in Bezugsbeispiel 79 hergestellten Katalysatorvorläufers, 20 Liter 6 gew.-%ige, wäßriger Natriumacetat-trihydratlösung und Bleinitrat in einer Menge beschickt, die einer Bleimenge entspricht, die ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,19 als Verhältnis der Palladiummenge in dem Katalysatorvorläufer zu der als Bleiacetat eingetragenen Bleimenge erfüllt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 200°C gerührt, während 2 Vol.-% Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas dem Reaktor mit 5 N Liter/min zugeführt wurde, wodurch eine Reduktionsbehandlung des Katalysatorvorläufers unter diesen Bedingungen ausgeführt wurde. Der sich daraus ergebende Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,18 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,697° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,72 war.
Unter Verwenden dieses Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 ausgeführt. 10 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das aus dem Reaktorauslaß abgenommene Reaktionsgemisch analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 55,2% war, die Selektivität für MMA 88,6% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,3% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,104 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Bezugsbeispiel 30
1000 g eines Kieselgels (Cariact 10, hergestellt und vertrieben von Fuji Silysia Chemical, Ltd., Japan) wurden 2000 ml einer 50,3 g Kaliumacetat enthaltenden wäßrigen Lösung zugefügt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde auf einem siedenden Wasserbad gerührt, um dadurch das Kieselgel mit der wäßrigen Kaliumacetatlösung zu tränken, gefolgt vom Trocknen. Die sich daraus ergebende getrocknete Substanz wurde 3 Stunden bei 500°C kalziniert, um dadurch eine kalzinierte Substanz zu erhalten. Zum anderen wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 83 g Palladiumchlorid und 28 g Natriumchlorid enthielt, einer 34 g Bleinitrat enthaltenden wäßrigen Lösung zugefügt und dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde Wasser in einer solchen Menge zugefügt, daß das Gesamtvolumen 10 Liter wurde. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde die vorstehend erhaltene kalzinierte Substanz zugefügt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um dadurch einen Katalysatorvorläufer mit darauf geträgertem Palladiumchlorid, Bleinitrat und Kaliumacetat in Mengen von 5,0 Gewichtsteilen als Pd, 2,13 Gewichtsteilen als Pb beziehungsweise 2,0 Gewichtsteilen als K bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselgel zu erhalten. Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,66 aufwies.
Beispiel 81 bis 85
Katalysatoren, die einzeln durch Unterziehen des in Bezugsbeispiel 30 hergestellten Katalysatorvorläufers einer Reduktionsbehandlung unter den in Tabelle 10 angegebenen Reduktionsbedingungen erhalten wurden, wurden durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Weiter wurden unter Verwenden der erhaltenen Katalysatoren Reaktionen zum Herstellen von MMA einzeln im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 79 ausgeführt. Das Atomverhältnis Pd/Pb jedes Katalysators, der Beugungswinkel (2θ) für einen Peak maximaler Intensität in dem Pulverröntgenbeugungsmuster jedes Katalysators und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metalli schen Bleis zugeschriebenen Peaks jedes Katalysators werden in der nachstehenden Tabelle 10 zusammen mit den entsprechenden, 10 Stunden nach Beginn der Reaktionen zum Herstellen von MMA erhaltenen Analysenergebnissen der Reaktionsgemische dargestellt.
Beispiel 86
Ein 30-Liter-Autoklav wurde mit 2 kg des in Bezugsbeispiel 30 hergestellten Katalysatorvorläufers und 20 Liter 10 gew.-%iger wäßriger Natriumacetat-trihydratlösung beschickt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde analysiert und es wurde gefunden, daß es Bleiionen in einer Konzentration von 750 ppm in Gewicht enthielt. Nachfolgend wurde dem Gemisch weiter Bleiacetat in einer Menge, die der zum Ändern des Atomverhältnis Pd/Pb (3/0,66) des Katalysatorvorläufers in 3/1,28 notwendigen Bleiergänzungsmenge entspricht, und wäßriger Formaldehyd in einer Menge solchen Menge zugefügt, daß das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Palladium des Katalysatorvorläufers 5/1 wurde. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, um dadurch eine Reduktionsbehandlung des Katalysatorvorläufers unter den vorstehenden Bedingungen auszuführen. Der sich daraus ergebende Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,27 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,610° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,39 war.
Zwei wie in Beispiel 79 verwendete Edelstahl-Blasensäulenreaktoren des Typs mit Außenumwälzung (wovon jeder Reaktor mit einem Abscheider für den Katalysator ausgestattet war und ein Volumen von 1,2 Liter für eine flüssige Phase aufwies) wurden verbunden, um einen Reaktor der ersten Stufe und einen Reaktor der zweiten Stufe zu liefern, die in Reihe verbunden waren. Der Reaktor der ersten Stufe und der zweiten Stufe wurden jeweils mit 240 g des vorstehend erhaltenen Katalysators beschickt. Anschließend wurde eine Reihe von Reaktionen zur Herstellung von MMA wie folgt ausgeführt. Eine 36,7 gew.-%ige Lösung von Methacrolein in Methanol, in der Bleiacetat so gelöst worden war, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 20 ppm in Gewicht wurde, und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor der ersten Stufe kontinuierlich mit 0,54 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt (die Methacroleinkonzentration des aus den beiden vorstehend angeführten, verschiedenen Lösungen bestehenden Reaktionssystems war etwa 33 Gew.-%), während dem Reaktor der ersten Stufe so Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß der ersten Stufe 4,0 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,20 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgeführt. Das sich daraus ergebende, den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wurde dem Reaktorauslaß der ersten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen und in eine Flüssigphasen-Festphasen-Trennzone überführt, wo eine Trennung zwischen dem Katalysator und dem Reaktionsgemisch ausgeführt wurde. Der abgetrennte Katalysator wurde zu dem Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt. Das abgetrennte Reaktionsgemisch und eine 2 bis 4 gew.-%ige Lösung von NaOH in Methanol wurden dem Reaktor der zweiten Stufe kontinuierlich mit 0,6 Liter/h beziehungsweise 0,06 Liter/h zugeführt. Die dem Reaktor der ersten Stufe entnommene Gasphase wurde dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführt, während dem Reaktor der zweiten Stufe so frische Luft zugeführt wurde, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß der zweiten Stufe 2,2 Vol.-% wurde (was einem Sauerstoffpartialdruck von 0,11 kg/cm² äquivalent ist), um eine Reaktion zum Herstellen von MMA durchzuführen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 4,6 kg/cm² ausgeführt. Die NaOH-Konzentration in der jeweils dem Reaktor der ersten Stufe und der zweiten Stufe zugeführten Methanollösung wurde so gesteuert, daß das Reaktionssystem in jedem Reaktor einen pH von 7,1 aufwies. Das in dem Reaktor der zweiten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe durch Überlaufen kontinuierlich entnommen. Eine Analyse des Reaktionsgemischs, das dem Reaktorauslaß der zweiten Stufe 10 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen worden war, wurde durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 84,9% war, die Selektivität für MMA 91,4% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,045 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 87
Eine ein Kieselgel (Cariact 10, hergestellt und vertrieben durch Fuji Silysia Chemical, Ltd. Japan) mit darauf in einer Menge von 5,0 Gewichtsteilen als Palladium bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kieselgels geträgertem {Pd(NH₃)₄}Cl₂ wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 36 erhalten (hierin nachstehend wird die erhaltene Zusammensetzung häufig einfach als „Katalysatorvorläufer" bezeichnet). Der Katalysatorvorläufer wurde einer Reduktionsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 79 unterzogen, ausgenommen daß die Reduktionsbehandlung unter solchen Bedingungen ausgeführt wurde, daß Bleiacetat und Thalliumacetat in Mengen von 3,96 Gewichtsteilen als Blei beziehungsweise 0,11 Gewichtsteilen als Thallium bezogen auf 105 Gewichtsteile Katalysatorvorläufer anstatt des in der bei Beispiel 79 beschriebenen Mengeeingesetzten Bleiacetats vorhanden waren. Der sich daraus ergebende Katalysator (Pd^5,0Pb^3,96Tl^0,11/SiO₂) wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der erhaltene Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,21 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,620° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,47 war.
Unter Verwenden von 200 g des Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 ausgeführt, außer daß Bleiacetat der Lösung von Methacrolein in Methanol so zugefügt wurde, daß die Bleikonzentration des sich daraus ergebenden Reaktionssystems 10 ppm in Gewicht wurde. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 62,4% war, die Selektivität für MMA 91,2% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,2% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,042 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 88
Eine Zusammensetzung (Pd^5,0Mg^2,0/Al₂O₃) wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 37 hergestellt, außer daß das Bleinitrat und Bismutnitrat nicht verwendet wurden (hierin nachstehend wird die erhaltene Zusammensetzung häufig einfach als „Katalysatorvorläufer" bezeichnet). Der erhaltene Kataly satorvorläufer wurde der Reduktionsbehandlung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 79 unterzogen, außer daß Bleinitrat, und Bismutnitrat in Mengen, die jeweils einer Bleimenge und einer Bismutmenge entsprechen, die dem Atomverhältnis Pd/Pb/Bi von 3/2,7/0,23 als Verhältnis der Palladiummenge in dem Katalysatorvorläufer zu den Mengen des eingetragenen Bleinitrats beziehungsweise Bismutnitrats genügen, anstatt nur des in der bei Beispiel 79 beschriebenen Menge eingesetzten Bleiacetats verwendet wurden. Der sich daraus ergebende Katalysator wies die Zusammensetzung Pd^5,0Pb^2,7Bi^0,23Mg^2,0/Al₂O₃ auf. Der Katalysator wurde durch die vorstehend angeführten Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,24 aufwies und in dessen Pulverröntgenbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,612° zeigte und daß das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum 1/0,52 war.
Unter Verwenden dieses Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 87 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 60,3% war, die Selektivität für MMA 90,5% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,2% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,052 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 89
Eine Reaktion zum Herstellen von Methylacrylat (MA) wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 88 ausgeführt, außer daß der in Beispiel 86 erhaltene Katalysator verwendet wurde und daß Acrolein anstatt Methacrolein verwendet wurde. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Acrolein 58,4% war, die Selektivität für MA 92,4% war und die Selektivität für Ethylen als Nebenprodukt 1,0% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,042 Mol/Mol MA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 90
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie das zum Aktivieren des Katalysatorzwischenprodukts (das in Bezugsbeispiel 5 hergestellt worden war) in Beispiel 39 ausgeführte wurde wiederholt, außer daß ein 8 Vol.-% Isobutengas enthaltendes Stickstoffgas anstatt des 8 Vol.-% Methanolgas enthaltenden Stickstoffgases verwendet wurde und daß die Reduktionsbehandlung unter Strömen des isobutengashaltigen Stickstoffgases bei 300°C ausgeführt wurde, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Der erhaltene aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,28 auf und zeigte in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,618° einen Peak maximaler Intensität und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts war 1/0,351.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 39 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,0% war, die Selektivität für MMA 91,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,050 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 91
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie das zum Herstellen eines Katalysatorzwischenprodukts und Aktivieren des hergestellten Katalysatorzwischenprodukts in Beispiel 43 ausgeführte wurde wiederholt, außer daß ein 8 Vol.-% Isobutengas enthaltendes Stickstoffgas anstatt des 8 Vol.-% Methanolgas enthaltenden Stickstoffgases verwendet wurde und daß die Reduktionsbehandlung unter Strömen des isobutengashaltigen Stickstoffgases bei 300°C ausgeführt wurde, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Bei dem erhaltenen aktivierten Katalysator wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/1,31 aufwies und in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,623° einen Peak maximaler Intensität und das Verhältnis der Gesamtintensität zweier 3d-Elektronen metallischen Palladiums zugeschriebener Peaks zu der mit 1,75 multiplizierten Intensität des dem 4f(7/2)-Elektron metallischen Bleis zugeschriebenen Peaks im Röntgenphotoelektronenspektrum des Katalysatorzwischenprodukts war 1/0,308.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde eine Reaktion zum Herstellen von MMA auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 42 ausgeführt. Bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 61,8% war, die Selektivität für MMA 90,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 1,1% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,051 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 92
Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die wäßrige Bleinitratlösung nicht verwendet wurde, um dadurch ein Katalysatorzwischenprodukt zu erhalten, das den Träger mit darauf adsorbierten 5,0 Gewichtsteilen Palladium bezogen auf 100 Gewichtsteile Träger umfaßt. Danach wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Aktivieren des erhaltenen Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 7 wiederholt, außer daß die verwendete Menge Bleiacetat-trihydrat in 90,5 g geändert wurde und daß der Zeitraum für die Aktivierungsbehandlung in 100 Stunden geändert wurde, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Der erhaltene aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,96 auf und zeigte in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,688° einen Peak maximaler Intensität.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 7 wiederholt und bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 58,2% war, die Selektivität für MMA 90,1% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,03% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,058 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
Beispiel 93
Im wesentlichen dasselbe Verfahren zur Aktivierungsbehandlung des Katalysatorzwischenprodukts wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Bleiacetat dem Reaktionssystem zum Ausführen der Aktivierungsbehandlung so zugesetzt wurde, daß die Bleikonzentration des Reaktionssystems 200 ppm wurde und daß der Zeitraum der Aktivierungsbehandlung in 200 Stunde geändert wurde, um dadurch einen aktivierten Katalysator zu erhalten. Der erhaltene aktivierte Katalysator wies ein Atomverhältnis Pd/Pb von 3/0,94 auf und zeigte in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel (2θ) von 38,693° einen Peak maximaler Intensität.
Unter Verwenden des aktivierten Katalysators wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren zum Herstellen von MMA wie in Beispiel 7 wiederholt und bei dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktorauslaß 10 Stunden nach dem Reaktionsbeginn entnommen wurde, wurde eine Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Umsatz von Methacrolein 57,8% war, die Selektivität für MMA 89,7% war und die Selektivität für Propylen als Nebenprodukt 2,35% war und daß Methylformiat in einer Menge von 0,054 Mol/Mol MMA als Nebenprodukt gebildet wurde.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Wenn ein Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der einen Träger des kristallinen Metallosilikattyps mit darauf geträgertem Palladium und Blei in einem Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt und der in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird, kann ein gewünschter Carbonsäureester mit hoher Selektivität hergestellt werden, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird, selbst wenn die Herstellung unter wirtschaftlich vorteilhaften, aber harschen Reaktionsbedingungen, nämlich unter Bedingungen einer hohen Reaktionstemperatur und hohen Aldehydkonzentration ausgeführt wird. Weiter zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe mechanische Festigkeit und hohe Wasserbeständigkeit. Weiterhin kann bei der kontinuierlichen Herstellung eines Carbonsäureesters unter Verwenden des Katalysators der vorliegenden Erfindung eine Stabilisierung des Katalysators wirkungsvoll ausgeführt werden, um dadurch eine verlängerte katalytische Lebensdauer zu erzielen, so daß ein gewünschter Carbonsäureester mit hohem Wirkungsgrad und in hoher Ausbeute für einen anhaltenden Zeitraum hergestellt werden kann. Der wirtschaftliche Wert des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist sehr hoch.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Carbonsäureesters umfassend das Umsetzen eines Aldehyds, eines Alkohols und von molekularem Sauerstoff in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger C mit darauf geträgertem Palladium und Blei im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt, wobei der Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird und der Träger C ein kristallines Metallsilikat umfaßt, das im Anhydridzustand und auf molarer Grundlage eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: xM_2/nO·ySiO₂·R_2/wO (1)worin M wenigstens ein Kation mit der Wertigkeit n darstellt; R wenigstens ein Metall mit der Wertigkeit w darstellt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems in Kurzform angehörenden Metallen ausgewählt ist; n 1 oder 2 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; x = 0,3 ± 0,1 und 0,5 ≤ y ≤ 500.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator in einem von dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f(7/2)-Elektron von metallischem Blei zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird, während dem Reaktor eine Substanz zugefügt wird, die in einem den Aldehyd, den Alkohol und den molekularen Sauerstoff umfassenden Reaktionssystem Bleiionen bilden kann.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Reaktion unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 0,8 kg/cm² oder weniger ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei der molekulare Sauerstoff in Form von Luft vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der Aldehyd aus der aus Methacrolein, Acrolein und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist und der Alkohol Methanol ist.
Katalysator zur Verwendung beim Herstellen eines Carbonsäureesters aus einem Aldehyd, einem Alkohol und molekularem Sauerstoff, der einen Träger C mit darauf geträgertem Palladium und Blei im Atomverhältnis (S) Pd/Pb von 3/0,7 bis 3/1,3 umfaßt, wobei der Katalysator in dessen Röntgenpulverbeugungsmuster einen Peak maximaler Intensität bei einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 38,55° bis 38,70° zeigt, wobei der Peak der (111)-Kristallflächenbeugung einer intermetallischen Pd-Pb-Verbindung zugeschrieben wird und der Träger C ein kristallines Metallsilikat umfaßt, das im Anhydridzustand und auf molarer Grundlage eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: xM_2/nO·ySiO₂·R_2/wO (1) worin M wenigstens ein Kation mit der Wertigkeit n darstellt; R wenigstens ein Metall mit der Wertigkeit w darstellt, das aus den Gruppen IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems in Kurzform angehörenden Metallen ausgewählt ist; n 1 oder 2 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; x = 0,3 ± 0,1 und 0,5 ≤ y ≤ 500.
Katalysator gemäß Anspruch 7, der in einem aus dem Katalysator durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Spektrum ein Verhältnis von 1/0,2 bis 1/0,7 betreffend das Verhältnis {Pd3d(3/2) + Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2) × 1,75} der Summe der entsprechenden Intensitäten zweier dem 3d(3/2)-Elektron beziehungsweise dem 3d(5/2)-Elektron von metallischem Palladium zugeordneten Peaks zur Intensität eines dem 4f(7/2)-Elektron von metallischem Blei zugeordneten Peaks, die mit 1,75 multipliziert wird, zeigt.