KR20190001369A - 지방산 메틸 에스테르의 생산에 사용되는 세라믹 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법 - Google Patents

지방산 메틸 에스테르의 생산에 사용되는 세라믹 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방산 함량이 높은 저가의 비식용 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 생산하는데 필요한 세라믹 고체촉매의 활성이 조기에 발현될 수 있도록 고체촉매를 전처리하는 방법에 관한 것으로, SnO 3.5~54.0 중량%, TiO2 0.5~1.5 중량%, MoO3 0.5~1.5 중량%, 규산 알루미늄 40~95 중량%로 구성된 세라믹 고체촉매를 20~100℃의 온도 조건에서 친수성 물질의 함량이 20% 이내이며 지방산이 0~100% 포함된 동식물성 유지에 담가 6~72시간 동안 교반시킨 후 침전물을 제거하고 꺼내어 조기 활성화된 고체촉매를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

지방산 메틸 에스테르의 생산에 사용되는 세라믹 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법 {PRETREATMENT METHOD FOR RAPID ACTIVATION OF CERAMIC SOLID CATALYST USED FOR SYNTHESIS OF FATTY ACID METHYL ESTER}
본 발명은 지방산 메틸 에스테르의 생산에 사용되는 세라믹 고체촉매의 활성이 조기에 발현될 수 있도록 반응 전에 세라믹 고체촉매를 전처리하는 방법에 관한 것이다.
지방산 함량이 높은 저가의 비식용 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 합성하는 방법이 활발하게 연구되면서, 지방산과 트리글리세라이드의 혼합물을 에스테르 교환반응(도 1 참조)과 에스테르 반응(도 2 참조)을 통해 지방산 메틸 에스테르로 동시에 전환시킬 수 있는 비균질 촉매에 대한 연구가 활발하게 이루어졌다.
이러한 고체촉매가 제작되어 실제 지방산 메틸 에스테르의 생산에 응용될 경우 지방산이 다량 포함된 저가의 유지를 원료로 사용할 수 있어 경제성이 우수하며, 반응 후 촉매를 분리하고 폐기물을 세척해 내는 공정이 생략되어 친환경적인 공정을 또한 구현할 수 있다.
이러한 고체촉매 중 SnO 3.5~54.0 중량%, TiO2 0.5~1.5 중량%, MoO3 0.5~1.5 중량%, 규산 알루미늄 40~95 중량%로 구성된 세라믹 고체촉매를 지방산 함량이 높은 팜 산화유와 메탄올을 반응시켜 지방산 메틸 에스테르로 전환하는데 활용한 결과 활성이 점진적으로 발현되어 3회의 회분식 반응 이후부터 [표 1]과 같이 높은 순도의 지방산 메틸 에스테르를 얻을 수 있었다.
Figure pat00001
그러나 지방산 메틸 에스테르를 상업적으로 생산하고자 할 때 상기의 예처럼 고체촉매의 활성이 천천히 발현된다면 이로 인해 얻어진 품질이 낮은 제품을 폐기하거나 추가적인 에너지를 소모하여 재 반응 시킴으로써 발생되는 경제적 손실은 불가피하다.
그러므로 고체촉매를 전처리하여 실제 생산 공정에서 고체촉매의 활성이 조기에 발현될 수 있도록 하는 방법을 개발하는 것이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056129
본 발명은 지방산 함량이 높은 동식물성 유지를 메탄올과 반응시켜 지방산 메틸 에스테르를 얻는데 필요한 세라믹 고체촉매를 전처리하여 생산 공정에서 고체촉매의 활성이 조기에 발현될 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
SnO 3.5~54.0 중량%, TiO2 0.5~1.5 중량%, MoO3 0.5~1.5 중량%, 규산 알루미늄 40~95 중량%로 구성된 세라믹 고체촉매를 20~100℃의 온도 조건에서 친수성 물질의 함량이 20% 이내이며 지방산이 0~100% 포함된 동식물성 유지에 담가 6~72시간 동안 교반시킨 후 침전물을 제거하고 꺼내어 조기 활성화된 고체촉매를 제조한다.
본 발명은 기존의 세라믹 고체촉매의 활성이 점진적으로 발현되어 실제 생산공정에 적용시 발생될 경제적 손실을 방지하고자 고체촉매의 활성이 조기에 발현될 수 있도록 하는 전처리 방법을 제공한다.
도 1은 트리글리세라이드로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 에스테르 교환 반응식.
도 2는 지방산으로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 에스테르 반응식.
도 3은 본 발명에 따라 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 반응기의 개략도.
도 4는 본 발명에 따라 세라믹 고체촉매를 전처리하는 방법의 개략도.
이하, 본 발명의 실시 예에 관하여 설명한다.
실시예 1 : 세라믹 고체촉매의 제조
촉매 활성물질인 SnO, TiO2, MoO3를 다양한 조성으로 혼합한 시료 200g을 담체 물질인 규산 알루미늄 800g과 혼합한 후, 소량의 접착보조제, 윤활보조제와 균일하게 섞어주었다.
직경 10 mm, 길이 15 mm의 원기둥 형태의 성형 틀에 촉매 혼합물을 채워 압력을 가해 균일한 크기로 성형한 후, 원기둥 형태로 제조된 촉매를 1,000℃에서 60분간 소결하여 세라믹 고체촉매를 제조하였다.
실시예 2 : 세라믹 고체촉매를 이용한 지방산 메틸 에스테르 생산 실험
대두유 80%, 올레익산 20%의 조성을 갖는 원료 160ml와 메탄올 80ml를 혼합한 후 본 실시예 1을 통해 제조된 세라믹 고체촉매 20g을 교반기에 부착하여 도3과 같은 고압반응기에서 220℃의 조건으로 4시간 동안 200rpm의 속도로 교반하면서 지방산 메틸 에스테르를 생산하였다. 반응이 종료된 후 촉매는 새로운 원료를 지방산 메틸 에스테르로 전환하기 위한 다음 회차의 회분식 반응에서 재사용하여 각 회차에서 생산된 지방산 메틸 에스테르의 순도를 측정하였다. 그 결과, [표 2]와 같이 3회차의 회분식 반응까지는 촉매가 완전히 활성화되지 않았음을 확인할 수 있었으며 4회차부터 활성화되어 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있었다.
Figure pat00002
실시예 3 : 전처리된 세라믹 고체촉매를 이용한 지방산 메틸 에스테르 생산 실험
대두유 50ml, 올레인산 50ml를 혼합한 전처리액을 비커에 담아 60도까지 가열한 후 여기에 실시예 1에서 제조한 세라믹 고체촉매 20g을 넣고 12시간동안 교반한 후 고체촉매를 꺼내어 상온에서 2시간 방치하여 전처리된 고체촉매를 제조하였다. 전처리된 고체촉매를 사용하여 실시예 2와 동일한 조건에서 지방산 메틸 에스테르 생산 실험을 수행한 결과 [표 3]과 같이 활성화가 조기에 진행되어 1회차의 회분식 반응부터 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있었다.
Figure pat00003
실시예 4 : 전처리액의 친수성 물질 함량에 따른 세라믹 고체촉매의 활성 발현
대두유 50ml와 올레인산 50ml를 혼합한 전처리액에 친수성 물질로 메탄올을 0~50% 혼합하여 세라믹 고체촉매를 전처리한 후 실시예 3과 동일한 조건에서 메틸 에스테르 생산 시험을 수행한 결과 [표 4]와 같이 수용성 물질인 메탄올의 함량이 높아질수록 전처리 효과가 낮아지는 것을 확인하였다.
Figure pat00004

Claims (7)

  1. 지방산 조성을 가지는 유지를 지방산 메틸 에스테르로 전환하는데 사용되는 세라믹 고체촉매를 전처리액인 동식물성 유지에 담가 6~72시간 동안 교반시킨 후 침전물을 제거하고 꺼내어 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법.
  2. 청구항 1의 전처리 과정에서 상기 전처리액은 적어도 메탄올을 포함하는 친수성 물질의 함량이 20% 이내인 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법.
  3. 청구항 1의 전처리 과정에서 상기 전처리액의 온도는 20~100℃ 사이로 유지하는 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법.
  4. 청구항 2의 전처리 과정에서 상기 동식물성 유지는 대두유 및 올레익산을 포함하는 지방산의 함량이 50~100%이 되는 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법.
  5. 청구항 4의 전처리 과정에서 상기 대두유 및 상기 올레익산의 함량은 각각 40%를 초과하고, 상기 친수성 물질의 함량은 20% 이하인 것을 특징으로 하는 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법.
  6. 청구항 5의 전처리 과정에서 상기 고체촉매의 조기 활성화를 위하여 상기 지방산 메틸 에스테르의 생산을 반복 수행할 때, 적어도 회분식 반응 2회차에서 지방산 메틸 에스테르의 순도는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법.
  7. 청구항 1의 전처리 과정에서 상기 고체촉매는 SnO 3.5~54.0중량%, TiO2 0.5~1.5 중량%, MoO3 0.5~1.5 중량%, 규산 알루미늄 40~95 중량%로 구성되는 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법.
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DE69632788T2 (de) * 1995-07-18 2005-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corp. Katalysator zur herstellung von carbonsäureestern
US20110054200A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 Catilin, Inc. Systems and Processes for Biodiesel Production
US8722563B2 (en) * 2010-06-01 2014-05-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
KR20100138860A (ko) * 2010-11-23 2010-12-31 (주)에스엠피오티 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 데 사용되는 세라믹 촉매 및 이를 이용한 고순도 지방산 알킬 에스테르 제조방법
KR101498577B1 (ko) * 2013-07-10 2015-03-05 한국생산기술연구원 자동차 내장용 쿠션부재

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