TW201627267A - 用於從氧化性酯化反應中原位水移除的方法使用經耦合的反應器－蒸餾系統 - Google Patents

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基爾克Ｗ 林姆巴赫
狄特利Ａ 克瑞特伽托夫
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陶氏全球科技公司
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Abstract

本發明係關於一種用於從氧化性酯化反應中連續地原位移除水之方法，該方法包括：(a)在第一反應器或反應區中進行第一氧化性酯化反應，其中反應器或反應區之總數為n且n為至少2；(b)從該第一反應器或反應區移出粗產物流；(c)將該粗產物流引入至蒸餾塔中以產生塔頂物流及塔底物流；(d)將該塔底物流之至少一部分傳遞至產物回收區；以及(e)將該塔頂物流之至少一部分傳遞至後續反應器或反應區；以及(f)為每一後續反應器或反應區重複步驟(a)-(e)，使得蒸餾塔數目小於n，且其中該塔頂物流之該至少一部分含有以該塔頂物流之該至少一部分的總重量計小於1重量%(wf%)水。

Description

用於從氧化性酯化反應中原位水移除的方法使用經耦合的反應器-蒸餾系統
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)為一種重要的化學物質，其在尤其包括丙烯酸塑膠之各種產品的製造中用作起始物質。製造MMA之一種成本效率的方法開始於將乙烯轉化成丙醛，接著縮合以形成甲基丙烯醛(MAL)，且進行後續氧化性酯化以形成MMA，且在氧化性酯化期間產生水作為副產物。在氧化性酯化中，MAL與分子氧在醇(諸如甲醇)中通常在含Pd催化劑存在下反應。
咸信在甲基丙烯醛氧化性酯化成MMA期間在反應器中產生之水藉由與用於氧化性酯化反應之含Pd催化劑相互作用而對轉化率及選擇性具有不利的作用，如U.S.6,107,515中所指示。所產生之一些水與甲醇競爭與MAL反應，因此影響選擇性。此外，水具有吸附在催化劑之活性位點上之傾向，由此隨著水濃度增加而降低反應速率(降低的轉化率)。近來 對用於MAL氧化性酯化之多孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物催化劑負載物(具有較大表面積之疏水性材料)之研究亦提出水移除可對於氧化性酯化反應器效能至關重要。(參見Wang,B.等人，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2013,379(0)，第322-326頁；以及Wang B.等人，Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(10)，第3932-3938頁。)
為了自氧化性酯化反應移除水，公開的方法(諸如U.S.6,107,515中所述之方法)使用膜自反應系統連續地移除水。然而，膜由於低分離通量(因為低進料濃度和溫度)及將需要極高膜面積而不實用。因此，利用親水性膜連續移除水最佳適合於小型批式反應器且不適合於商業規模。
需要開發一種藉由氧化性酯化MAL來商業製造MMA之方法，其中水自反應原位連續地移除。
在一具體實例中，一種用於從氧化性酯化反應中連續地原位移除水之方法包括：(a)在第一反應器或反應區中進行第一氧化性酯化反應，其中反應器或反應區之總數為n且n為至少2；(b)從該第一反應器或反應區移出粗產物流；(c)將該粗產物流引入至蒸餾塔中以產生塔頂物流及塔底物流；(d)將該塔底物流之至少一部分傳遞至產物回收區；以及(e)將該塔頂物流之至少一部分傳遞至後續反應器或反應區；以及(f)為每一後續反應器或反應區重複步驟(a)-(e)，使得蒸餾塔數目小於n，且其中該塔頂物流之該至少一部分含有以該塔頂物流之該至少一部分的總重量計小於1重量%(wt%)水。
圖1示出具有2個反應器及1個蒸餾塔之例示性反應器/蒸餾塔配置。
圖2示出具有3個反應器及2個蒸餾塔之例示性反應器/蒸餾塔配置。
如本文所用，「一(a)」、「一(an)」、「該」、「至少一種」及「一或多種」可互換使用。術語「包含(comprise)」、「包括(include)」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，舉例而言，包括「一種」疏水性聚合物之粒子的含水組成物可解釋為意謂組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
亦在本文中，以端點對數值範圍進行之敍述包括所有包含於該範圍內之數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。應理解，與一般技術者將瞭解的一致，數值範圍意欲包括且支持包括於該範圍中之所有可能的子範圍。舉例而言，在1至100範圍內意欲表達為1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。對於含有確切值的範圍(例如1或2，或3至5，或6或7)，任何兩個確切值之間的任何子範圍包括在內(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
亦在本文中，數值範圍及/或數值之敍述(包括申請專利範圍中之該等敍述)可解讀為包括術語「約(about)」。在此類情況下，術語「約」指與本文所述之彼等數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用，使用術語「(甲基)((meth))」後接另一術語， 諸如丙烯酸酯，係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。舉例而言，術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術語「(甲基)丙烯酸之((meth)acrylic)」係指丙烯酸系(acrylic)或甲基丙烯酸系(methacrylic)；且術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
除非相反陳述或自上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用的方式併入(或其等效美國版本如此以引用的方式併入)，尤其在此項技術中之定義(在與本發明特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭示內容方面。
醇
一或多種醇可用於本發明方法。典型地，醇為脂族醇、芳族醇或此等醇之混合物。在丙烯酸酯之製造中，醇可選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、正丁醇、2-乙基己醇及其組合。分別獲得對應的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。具體而言，在甲基丙烯酸酯之製造中，使用甲醇。
在一具體實例中，醇為甲醇(MeOH)。
醛
用於本發明方法之醛選自由以下組成之群：甲基丙烯醛、丙烯醛及其組合。在一具體實例中，醛選自由以下組成之群：甲基丙烯醛及丙烯醛。
在一具體實例中，醛為甲基丙烯醛(MAL)。
氧
用於本發明方法之氧可呈分子氧形式或作為其中氧氣經對反應惰性之第二氣體稀釋的混合氣體。稀釋劑氣體之實例包括氮氣、碳酸氣體及空氣。含氧氣體可為氧氣濃度比空氣高之增濃空氣，或可為純氧氣。反應系統中所存在之氧氣的量有利地不小於反應所需之化學計算量，且較佳不小於該化學計算量之1.2倍。在一個實施例中，存在的氧氣之量為所需化學計算量之1.2至2倍。可將過氧化氫作為氧化劑引入系統中。可藉由如熟習此項技術者所知之任何適合方法將含氧氣體引入反應系統中。舉例而言，可經由鼓泡器或管道來將含氧氣體引入反應器中。可採用簡單之將含氧氣體吹入反應系統中之方法。
催化劑
用於本發明方法之催化劑為典型地用於氧化性酯化反應之催化劑，諸如含鈀(Pd)催化劑，包括含鈀負載型催化劑。在一具體實例中，催化劑為負載型含鈀和含鉛(Pb)催化劑。可包括於含鈀催化劑中之其他元素包括(但不限於)Hg、Tl、Bi、Te、Ni、Cr、Co、Cd、In、Ta、Cu、Zn、Zr、Hf、W、Mn、Ag、Re、Sb、Sn、Rh、Ru、Ir、Pt、Au、Ti、AI、B及Si。
在一具體實例中，催化劑載體選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化鈦、碳酸鈣及活化碳。
方法
在一具體實例中，本發明方法包括在第一反應器中或在使用具有一個以上反應區之單一反應器時在第一反應區中進行氧化性酯化反應。氧化性酯化方法為熟知的。參見例如U.S.5,969,178、U.S.6,107,515、U.S.6,040,472、U.S.5,892,102、U.S.4,249,019及U.S.4,518,796。
各種類型反應器可用於本發明方法，諸如連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor，CSTR)、氣泡塔反應器或固定床反應器。反應器可經攪拌或不經攪拌，且可具有通常與反應液體一起移動之移動式催化劑，或可含有反應流體流動穿過之催化劑固定床。反應流體穿過反應器之再循環可以此等配置中之任一種來進行。反應可以批次、半批次或連續方式進行。
在一具體實例中，反應在漿料相中進行。催化劑可隨後例如藉由過濾或傾析而與產物混合物分離。在各種實施例中，可為異相催化劑(例如漿料)之「反應流體」或至少一部分反應流體可在該方法期間接觸催化劑固定床。
在一具體實例中，該方法包括藉由在MAL與甲醇之間的酯化反應來產生甲基丙烯酸甲酯。用於藉由在MAL與甲醇之間的酯化反應來產生MMA之方法不受特別限制，且可包含適合的氣相或液相或漿料相反應中之任一者。怎樣執行該反應亦不受特定限制，且該反應可以連續或批式方式中之任一者進行。舉例而言，可給出一種包含在液相中以連續方式使用鈀類催化劑執行該反應之方法。
在一具體實例中，該反應可使用催化劑之漿料在反應器或反應區之液相中進行。
在一具體實例中，n個反應器或反應區用於本發明方法，其中n為至少2，且該方法包括在第一反應器或反應區中進行氧化性酯化反應。
在一具體實例中，n個反應器或反應區用於本發明方法，其中n為至少2，且該方法包括在第一反應器或反應區和至少一個後續反應器或反應區中進行氧化性酯化反應。
在一具體實例中，n個反應器用於本發明方法，其中n為至少2，且該方法包括在第一反應器和至少一個後續反應器中進行氧化性酯化反應。
在一具體實例中，至少一個反應器為連續攪拌槽反應器(CSTR)。在一具體實例中，至少該第一反應器為CSTR。
在一具體實例中，氧化性酯化反應在氧化性反應條件下運作。氧化性反應條件包括例如適合於產生所期望之反應產物的氧氣分壓、反應總壓力、溫度、反應物濃度、pH及反應時間。用於該方法之任何反應器之特定條件不受特別限制，且基於特定反應物及使用該方法形成之產物加以選擇。
在一具體實例中，氧氣分壓視反應物、反應條件及反應器類型而變化。在一具體實例中，反應器出口側之氧氣分壓為小於或等於0.4kg/cm2(5磅/平方吋)之正壓。在一具體實例中，反應器出口側之氧氣分壓為小於或等於2.0kg/cm2(28磅/平方吋)之正壓。當氧氣分壓過低時，醛轉化率減小，產生增加之副產物。
在一具體實例中，該反應可在減壓下、在大氣壓下或在超大氣壓力下進行。典型地在其中催化劑對氧化性酯化反應具有活性之範圍內 選擇氧化性酯化反應之反應總壓力。然而，典型地，反應壓力在0.5kg/cm至20kg/cm2(7磅/平方吋至280磅/平方吋)範圍內，較佳為1kg/cm2至10kg/cm2(14磅/平方吋至140磅/平方吋)。
在一具體實例中，該反應可在0℃至120℃、或40℃至90℃之溫度下進行。
在一具體實例中，反應之pH保持在6至9範圍內。必要時為了維持pH，可將鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物添加至反應中。例示性鹼土金屬化合物包括(但不限於)氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及羧酸鹽。
反應時間視反應條件、反應物及其他可能影響反應之因素而變化。然而，典型地，反應時間為0.5至20小時。對於連續方法，諸如在具體實例中使用CSTR，反應時間(滯留時間)由系統之動力學決定，如利用所用壓力、溫度及催化劑所確定。
在一具體實例中，進料至反應中之醇(例如甲醇)與進料在反應中之醛(例如甲基丙烯醛)的比率不受特別限制。反應可在廣泛範圍之醇與醛莫耳比內進行，所述莫耳比諸如1：10至1,000：1，較佳地1：2至50：1，更佳地2：1至15：1。在一具體實例中，醇為甲醇，醛為甲基丙烯醛，且進料至反應中之甲醇與進料至反應中之甲基丙烯醛的莫耳比為1：10至1,000：1、或1：2至50：1或21：至15：1。
以催化量使用催化劑。催化劑之量典型地視確切反應物、製備催化劑之方法、催化劑之組成、方法操作條件、反應器類型及其類似因素而變化，不過催化劑與起始醛之重量比通常為1：1000至20：1。有利地，催化劑與醛之比率為1：100至4：1。然而，可以超出此等範圍之量使用催化 劑。
在一具體實例中，當產物為可聚合化合物時，可在該方法中採用聚合抑制劑。廣泛多種抑制劑為已知且市售可得。抑制劑之實例包括對苯二酚(HQ)、啡噻(PTZ)、對苯二酚甲酯(MEHQ)、4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶-n-氧基(4-羥基TEMPO，或4HT)、亞甲基藍、水楊酸銅、二烷基二硫代胺基甲酸銅及其類似物。
在一具體實例中，本發明方法包括從該第一反應器或反應區移出粗產物流。粗產物典型地含有目標產物((甲基)丙烯酸酯)以及未反應的起始物質(例如醇、醛)及副產物(包括水)。在一具體實例中，粗產物流包含MMA(目標產物)以及未反應的甲醇及甲基丙烯醛、以及所產生的一定量之水作為第一反應區中的副產物。在MMA之形成中亦產生甲基丙烯酸(MAA)作為副產物。當請求鹼性化合物(諸如NaOH)來維持反應之pH時，MMA可亦以其鹽形式(諸如NaMAA)存在。在一具體實例中，其他副產物可以低濃度存在於產物流中(次要組分，諸如甲酸甲酯(Me-Form))。在一具體實例中，本發明方法包括將來自第一反應區之粗產物流引入至第一蒸餾塔中以產生塔頂物流及塔底物流。
在一具體實例中，蒸餾塔與反應器成流體連通使得其可以直接或間接接收粗產物流。在一具體實例中，第一反應器為連續攪拌槽反應器，且蒸餾塔連接於反應器，使得蒸餾塔之進料為反應器出口流之一部分，且塔之塔頂物連接於後續反應器之輸入進料。蒸餾塔因此耦合於反應器，意味著蒸餾塔參數影響後續反應器中之反應的動力學。
蒸餾塔可在不同條件下操作，視特定氧化性酯化反應(例如 起始物質、反應條件)而定，且不應理解為限制性的。舉例而言，在一具體實例中，蒸餾塔可在不同壓力、回流比以及餾出物與進料比下操作，以便使從塔頂物流移除水達至最大。
在MAL氧化性酯化成MMA之一具體實例中，蒸餾塔在約1巴至10巴或1至4巴下操作。在一具體實例中，操作回流比為0.1至10、或0.5至3或接近1。在具體實例中，操作回流比可大於1以對組分實現更好的分流分率；然而較高回流比需要較多能量。在一具體實例中，塔頂物流主要含有未反應的甲醇及甲基丙烯醛與極少的(小於或等於1wt%)水。一些量之MMA由於形成共沸物(諸如MeOH-MMA共沸物(甲醇-MMA共沸物))而亦與方法流中之較大過量甲醇一起存在於塔頂物流中。
在一具體實例中，底部物流主要含有MMA。進料至蒸餾塔中之來自粗產物流之大部分水分流至底部物流中。底部物流可為單一流或可進一步分流成有機流及含水流之兩相流。在一具體實例中，本發明方法包括將塔底物流的至少一部分傳遞至產物回收區中以及將塔頂物流的至少一部分傳遞至後續反應器或反應區中。
在一具體實例中，傳遞至後續反應器或反應區中之塔頂物流之該部分含有以塔頂物流之該部分之總重量計小於或等於1wt%水、或小於1wt%水。典型地，再循環流中殘餘一些量之水。在一具體實例中，再循環流含有以塔頂物流之該部分之總重量計大於0wt%至小於或等於1wt%水，或大於0wt%至小於1wt%水。
藉由經由控制蒸餾設計參數(例如回流比)來控制(1)反應器中之滯留時間/轉化率以及(2)傳遞至後續反應器或反應區中之塔頂物 流的量，控制存在於後續反應器或反應區中之水的量。在一具體實例中，藉由控制(1)反應器中之滯留時間/轉化率以及(2)傳遞至後續反應器或反應區中之塔頂物流的量，使後續反應器或反應區中之每一者中存在的水量與使用相同起始物質及條件作為第一反應器但無蒸餾之單一反應器系統中的水量相比減少。
在一具體實例中，後續反應器/反應區之水含量經控制為以後續反應器或反應區之總含量計不超過3重量%(wt%)。在不蒸餾的情況下，後續反應器或反應區中之水濃度典型地大於3wt%。使用本發明方法，後續反應器或反應區中之水濃度維持在小於或等於2.5wt%，或小於或等於2wt%，或小於或等於1.5wt%，或小於或等於1wt%。在一具體實例中，後續反應器或反應區中之水濃度在1wt%與1.5wt%之間。水含量降低引起轉化率及選擇性增加。
在一具體實例中，該方法包括藉由改變第一反應器/反應區之滯留時間/轉化率來控制第一反應器或反應區中的水濃度。舉例而言，較長滯留時間及/或較大轉化率產生較多水，而較短滯留時間產生較少水。初始蒸餾設備亦可經定製以使水自粗產物流移除至蒸餾塔中達最佳。舉例而言，應瞭解主要設計變量(例如回流比、溫度、塔板數、餾出物占進料分率、底部物占進料分率及/或塔壓力)中之任一者可根據使分流達最佳的已知方法改變。
在一具體實例中，第一反應器/反應區中之滯留時間/轉化率經控制以允許第一反應器/反應區中之水濃度在第一反應器之液相中為至少0.5wt%至最多3wt%。隨著粗產物流離開第一反應器/反應區，藉由蒸餾幾 乎自粗產物流中完全移除(1wt%或小於1wt%，以粗產物流之總重量計)水。含有來自粗產物流之大部分水的底部物流傳遞至產物回收區中以回收存在於底部物流中之MMA。含有小於或等於1wt%水、典型地大於0wt%至1wt%水的乾燥塔頂物流接著傳遞至下一個(或後續)反應器或反應區中。
當使用連續攪拌槽反應器系統時，整個反應器中之水濃度與反應器出口處之水濃度相同。水濃度可以因此使用通用濃度分析方法監測，包括(但不限於)卡爾費歇爾滴定(Karl Fischer titration)或氣相層析法(GC)。
在一具體實例中，該方法包括在後續反應器或反應區中重複上文描述的步驟。舉例而言，在一具體實例中，在塔頂物流傳遞至後續反應器或反應區中之後，本發明方法包括為每一後續反應器或反應區重複以下步驟：移出粗產物流，將粗產物流引入至蒸餾塔中，將塔底物流傳遞至產物回收區中，以及將塔頂物流傳遞至另一後續反應器或反應區中，使得蒸餾塔之總數等於n-1(反應器或反應區數目減去1)。
儘管上文相對於第一反應器或反應區及後續反應器或反應區描述本發明方法之步驟，但應理解該描述應用於如相對於每一後續反應器或反應區所重複的步驟。
蒸餾由於存在多種共沸物而並未典型地與氧化性酯化反應一起用於移除水。然而，出乎意料地發現，粗產物流之至少一部分的蒸餾成功地自粗產物流中移除至少一些水，使得當所得塔頂物流之至少一部分傳遞至後續反應器或反應區中時，後續反應器/反應區之總體水濃度成功地降低至以反應器內含物之總重量計小於或等於3wt%。換言之，在氧化性酯 化期間產生的水使用蒸餾以及將一部分所蒸餾粗產物裝回至系統中而出人意料地在其產生同時(原位)實質上經移除。在不受任何其他理論束縛的情況下，水含量降低有利地提高總體轉化率及催化劑之選擇性。
圖1示出如用於本發明方法之例示性反應器/蒸餾塔配置，其中n(反應器數目)為2且蒸餾塔數目為n-1。在所示具體實例中，將新鮮反應物(例如醇、醛及催化劑)引入至視情況選用之混合器10中，隨後經由路徑1傳遞至第一反應器20中。將氧氣(例如空氣)引入至第一反應器20中，且第一反應器20可經路徑6通氣至洗滌器。粗產物經由路徑2引入至第一蒸餾塔25中。至少一部分塔底物流經由路徑4/8傳送至產物回收區30。至少一部分塔頂物流經由路徑3引入至第二(後續)反應器28中。第二(後續)反應器28亦可經路徑7通氣至洗滌器中。第二(後續)反應器28之粗產物流經由路徑5/8傳遞至產物回收區30中。在產物回收區30處與產物分離之未反應的起始物質可再循環回至混合器10中。
圖2示出如用於本發明方法之例示性反應器/蒸餾塔配置，其中n(反應器數目)為3且蒸餾塔數目為n-1。如圖1中所示，將新鮮反應物(例如醇、醛及催化劑)引入至視情況選用之混合器10中，隨後經由路徑1傳遞至第一反應器20中。將氧氣(例如空氣)引入至第一反應器20中。粗產物經由路徑2引入至第一蒸餾塔25中。至少一部分塔底物流經由路徑4傳送至產物回收區30。至少一部分塔頂物流經由路徑3引入至第二(後續)反應器27中。來自第二(後續)反應器27之粗產物經由路徑5引入至第二蒸餾塔28中。至少一部分塔底物流經由路徑7傳送至產物回收區30。至少一部分塔頂物流經由路徑6引入至第三(後續)反應器29中。 來自第三(後續)反應器29之粗產物經由路徑8傳送至產物回收區30。在產物回收區30處與產物分離之未反應的起始物質可再循環回至混合器10中且第一、第二及第三反應器20、27、29中之每一者可分別經由路徑9、10及11經路徑通氣至洗滌器。
產物
本發明方法用於製備(甲基)丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其組合。
在一具體實例中，本發明方法用於製備MMA。
本發明之特定具體實例
提供以下實施例以說明本發明且不應解釋為限制其範圍。
共沸物鑑別
在大氣壓下之共沸溫度及組成使用供物理特性評估用之非隨機兩種液體(NRTL)活性係數模型之回歸蒸氣液體平衡(VLE)參數獲得，以測定蒸餾移除來自反應系統之水的可行性。相平衡之準確表示利用文獻相平衡資料(包括二元及三元系統之資料集)之回歸使用非隨機兩種液體活性係數(NRTL)相平衡模型產生。對此工作，來自多個來源(Dortmund資料庫資料集[4245,6118,19710]及Asahi專利U.S.5,969,178)之系統的所報導共沸物用於在市售之Aspen Plus 8.0中使用特性資料回歸模塊來回歸VLE二元參數。將使用回歸模型參數計算之共沸資料與以下表1中所提供的所報導共沸資料相比。該表展示所預測與所報導共沸資料之間的良好一致。
針對多種情形進行相對於塔板數、回流比及底部物與進料比之蒸餾最佳化。該模型之一具體實例可在Aspen PlusTM模擬軟體中構築，不過可使用其他模擬軟體，諸如CHEMCAD、ProSim、VMG等。ASPEN Plus為化學方法行業中最廣泛使用的模擬軟體。該軟體具有所需特徵，包括用於模擬反應性蒸餾方法之內置模塊RADFRAC。在ASPEN Plus內，RStoic模型用於模擬具有規定反應程度或轉化率之化學計算量反應器。當每一反應的反應動力學未知或不重要且化學計算量及莫耳程度或轉化率已知時，RStoic用於模擬反應器。RStoic可模擬同時或依序發生之反應。另外，RStoic可執行產物選擇性以及反應熱量計算。
用於蒸餾之RADFRAC模塊能夠同時模擬相平衡與化學平衡或結合反應動力資料。用於模擬反應性蒸餾系統之RADFRAC算法之詳情由Venkataraman等人，Reactive Distillation using ASPEN Plus.,Chem.Eng.Prog.,(1990),69,45-54詳細地描述。ASPEN Plus由強物理和化學特性資料庫進一步支持，包括塔填充物之流體動力學以及預測不存在於資料庫中之組分特性的能力。
作為一實施例，對於圖1中展示之配置，對於70%淨反應器(MAL)轉化率(2個CSTR之組合)及85%選擇性之蒸餾塔之典型分流分 率展示在表2中。平衡塔板數為約16-20個，且回流比為2，且底部物與進料比為0.2。底部物與進料比為蒸餾底部物流(輸出質量流速)與蒸餾塔進料質量流速之質量比。塔在2巴壓力下操作以將再沸器溫度限制為約95℃(以避免在較高溫度下形成二聚體/聚合物)。進料、塔頂物及底部物流之物流組成展示在表3中。如由分流分率可見，在合理的塔操作條件下從底部移除大量水及合理量之產物MMA。將底部物流傳送至分離塔列(產物回收區)以便進一步精製及純化，而塔頂乾燥流進料至後續反應器中。
為了測定蒸餾效率，將50塔盤蒸餾裝置與具有如下表4中所述組成之進入的進料組成物一起使用。回流比為0.95，且餾出物與進料比為0.71。塔在大氣壓下在塔頂61℃且底部溫度77.55℃之溫度下運作。
塔頂物流之組成展示在下表5中。底部物流拆分成有機流及含水流，其組成如下表6及7所述。
塔頂物流含有極少水且因此可進料至後續反應器中。有機底部物流含有大部分量(97.60wt%)最終產物(MMA)。水性底部物流含有大部分量(76.87wt%)水。因此，移出底部物流至回收率區中(1)回收一部分最終產物(MMA)以及(2)防止一部分水到達後續反應器/反應區。
作為另一實施例，假設ASPEN模擬之總MAL轉化率為76%，以便達成85%之淨MAL至MMA選擇性。存在可達成此轉化率/選擇性目標之個別CSTR MAL轉化率之多種組合。下表8展示針對ASPEN情形假設之情形。在所有情況中，進入第一反應器階段之MeOH/MA之質量比為3：1(莫耳比為約6.5：1)。反應器之RSTOIC區塊用於ASPEN，且需要基於 個別化學反應之化學計算量平衡的輸入。
假設每一反應器中對MMA之選擇性為85%(U.S.6,107,515)。其餘競爭反應在單一代表反應中集總在一起，得到甲基丙烯酸MAA，如表9中所示。
需要每一CSTR中小於3wt%之水濃度作為目標變量，以便維持氧化性酯化反應器轉化率及選擇性。因此，情形2(反應器1及2中40%及60%轉化率)及情形3(反應器1及2中50%及52%轉化率)看起來為有利的目標，如上表8中所示。類似分析展示在涉及串聯的3個CSTR與其間2個蒸餾塔之情況下，對於87%淨轉化率之40/40/60或50/50/48之轉化流程可為有利的。
1‧‧‧路徑
2‧‧‧路徑
3‧‧‧路徑
4‧‧‧路徑
5‧‧‧路徑
6‧‧‧路徑
7‧‧‧路徑
8‧‧‧路徑
10‧‧‧混合器
20‧‧‧第一反應器
25‧‧‧第一蒸餾塔
28‧‧‧第二(後續)反應器
30‧‧‧產物回收區

Claims (10)

  1. 一種用於從氧化性酯化反應中連續地原位移除水之方法，該方法包含：(a)在第一反應器或反應區中進行第一氧化性酯化反應，其中反應器或反應區之總數為n且n為至少2；(b)從該第一反應器或反應區移出粗產物流；(c)將該粗產物流引入至蒸餾塔中以產生塔頂物流及塔底物流；(d)將該塔底物流之至少一部分傳遞至產物回收區；以及(e)將該塔頂物流之至少一部分傳遞至後續反應器或反應區；以及(f)為每一後續反應器或反應區重複步驟(a)-(e)，使得蒸餾塔數目小於n，且其中該塔頂物流之該至少一部分含有以該塔頂物流之該至少一部分的總重量計小於1重量%(wt%)水。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾塔數目為n-1。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該在第一反應器或反應區中進行氧化性酯化反應包含在第一反應器或反應區中進行氧化性酯化反應，直至該第一反應器或反應區中之水濃度達至至少0.5wt%。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其包含控制該第一反應器或反應區之選自由以下組成之群的製程參數：滯留時間、氧氣分壓、催化劑濃度、操作溫度及其組合，以維持該第一反應器或反應區中小於3wt%之水濃度。
  5. 一種控制氧化性酯化反應器中水之量的方法，該方法包含：(a)在第一反應器或反應區中進行氧化性酯化反應，其中反應器或反應區之總數為n且n為至少2；(b)從該反應器移出粗產物流；(c)將該粗產物流引入至蒸餾塔中以產生包含1wt%或少於1wt%水之塔頂物流及塔底 物流；(d)將該塔底物流之至少一部分傳遞至產物回收區；(e)將該塔頂物流之至少一部分傳遞至後續反應器或反應區；以及(f)為每一後續反應器或反應區重複步驟(a)-(e)，使得蒸餾塔總數小於n。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該蒸餾塔數目為n-1。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該在該第一反應器或反應區中進行氧化性酯化反應之步驟包含在該第一反應器或反應區中進行該氧化性酯化反應，直至該第一反應器或反應區中之水濃度達至至少0.5wt%。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該方法進一步包含控制該第一反應器或反應區之至少一種選自由以下組成之群的製程參數：滯留時間、氧氣分壓、催化劑濃度、操作溫度及其組合，使得該第一反應器或反應區中之水濃度不超過3wt%。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該控制該第一反應器之該至少一種製程參數的步驟包含減少該第一反應器或反應區之滯留時間以減少水濃度。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該控制該第一反應器或反應區之該至少一種製程參數的步驟包含增加該第一反應器或反應區之滯留時間以增加水濃度。
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