DE69520175T2

DE69520175T2 - Kupferkatalysator für die Hydratierung von Nitrilen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69520175T2
Application number: DE69520175T
Authority: DE
Inventors: Tadatoshi Honda; Shinichiro Ichikawa; Hisaharu Kuboyama; Satoru Miyazoe; Hiroshi Ohe
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: AU674628B2; CN1125224A; EP0695579B1; KR960006994A; DE69520175D1; AU2715695A; EP0695579A1; SG34250A1; CN1087282C; TW316852B; KR0163820B1; US5817872A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Herstellung eines Amids durch Hydratation eines Nitrils verwendbar ist, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung von Amiden durch Umsetzung von Nitrilen mit Wasser in Gegenwart des Katalysators.
Es ist allgemein bekannt, Amide herzustellen durch Umsetzung von Nitrilen mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators. Es werden Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid durch Hydratation von Acrylnitril oder Methacrylnitril in Anwesenheit beispielsweise eines Kupferhydrid- Zersetzungskatalysators in der japanischen Patentpublikation 43924/1978, eines reduzierten Kupferkatalysators in der japanischen Patentpublikation 39409/1978, eines partiell entwickelten Raneykupferkatalysators in der US-PS 3 920 740 oder eines reduzierten Kupferkatalysators, dessen Vorläufer ein Kopräzipitat, enthaltend Si, W, Hg, La, Zr, Cd, Al, Pb, Mg, Fe, Mn, Co, Ni, Zn und/oder Y zusätzlich zu Cu, ist, in der japanischen Patentpublikation 41241/1977 (US-A-3 696 152) offenbart. Weiterhin offenbart Journal of Catalysis, Band 69, S. 44, ein Verfahren zur Herstellung von Amiden durch Umsetzung von Nitrilen mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators, der Kupfer, trägergestützt auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, umfaßt. In der japanischen Offenlegungsschrift 31742/1984 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid durch Hydratation von Acrylnitril oder Methacrylnitril beschrieben, das als Katalysator ein Kupferkolloid verwendet, welches erhalten wurde durch Behandlung eines Kupfersalzes mit dem Hydroborat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in Anwesenheit eines Polymeren mit Schutzkolloidfunktion. Obgleich diese Kupferkatalysatoren relativ hohe Aktivitäten zeigen, waren Katalysatoren mit einer höheren Aktivität und höheren Selektivität erwünscht.
Ziel der Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der hoch aktiv ist und imstande ist, die gewünschten Amide mit hoher Selektivität bei der Umsetzung der Nitrile mit Wässer zu synthetisieren. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der gewünschten Amide durch Umsetzung von Nitrilen mit Wasser mit erhöhter Effizienz und mit hoher Selektivität.
EP-A-434061 offenbart einen Hydrierungskatalysator, hergestellt durch Kopräzipitation von Kupfer und Aluminium durch Zusatz von Natriumcarbonat zu einer Lösung von deren Salzen, vorzugsweise bei 45 bis 75º, Trocknen und Calcinieren des Präzipitats und Erhitzen desselben in reduzierender Atmosphäre.
EP-A-9590 betrifft die Alkylierung von Aminen unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch Ausfällen aus einer Lösung von Kupfer und Aluminium mit einem Alkalimetallcarbonat, Zersetzung des Präzipitats bei 350 bis 600º und Reduktion des entstandenen Produkts.
US-A-4 302 597 offenbart einen Kupferkatalysator für die Umwandlung von Nitrilen in Amine, der erhalten wird durch Dispergieren eines organischen Komplexes von Kupfer in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Reduzieren desselben mit einer Lösung einer Aluminiumverbindung (z. B. Aluminiumtriisobutyl) in dem gleichen Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß wird in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferkatalysators für die Hydratation eines Nitrils bereitgestellt, das umfaßt: (a) die Herstellung eines Vorläufers mit einer Hydrotalcit-artigen Phase, wobei dieser Vorläufer Kupfer und Aluminium enthält und kein Malachit oder Aluminiumhydroxid enthält, durch ein Verfahren, umfassend die Herstellung eines Präzipitats bei einer Temperatur von 30ºC oder darunter durch Mischen eines Alkalis mit einer wäßrigen Lösung, die Kupferionen und Aluminiumionen enthält, worin das Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu den zweiwertigen Metallionen im Bereich von 20/80 bis 45/55 liegt, in Abwesenheit von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; unmittelbare Abtrennung des Präzipitats und die Entfernung unerwünschter Carbonate; und die Alterung des Präzipitats bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC, und (b) die Reduktion des Vorläufers zur Bildung des Katalysators.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Kupferkatalysator für die Hydratation eines Nitrils, der erhalten wird durch Reduktion eines Vorläufers, der Kupfer und Aluminium enthält und im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Hydratation eines Nitrils in Gegenwart eines Kupferkatalysators, erhalten durch Reduktion eines Vorläufers, der Kupfer und Aluminium enthält und im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält.
Die Verwendung eines Kupferkatalysators, erhalten durch Reduktion eines Vorläufers, der Kupfer und Aluminium enthält und im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält, erlaubt die Synthese der erwünschten Amide mit hoher Produktivität und hoher Selektivität bei der Reaktion von Nitrilen mit Wasser.
Die Verwendung eines Kupferkatalysators, erhalten durch Reduktion eines Vorläufers mit Rydrotalcit-artiger Phase, der Kupfer und Aluminiumoxid enthält und im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält, erlaubt die Synthese der erwünschten Amide mit hoher Produktivität und hoher Selektivität bei der Reaktion von Nitrilen mit Wasser.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt Infrarotabsorptionsspektren, worin a) sich auf einen Vorläufer bezieht, der kein Aluminiumhydroxid enthält, b) sich auf einen Vorläufer bezieht, worin eine Aluminiumhydroxid-Phase gebildet wird, und c) sich auf eine alleinige Aluminiumhydroxid-Phase bezieht, hergestellt zu Vergleichszwecken nach einer Präzipitationsmethode.
Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum für eine nichtentwickelte, Hydrotalcit-artige Phase; Fig. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum für eine durch Alterung entwickelte, Hydrotalcit-artige Phase; und Fig. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum für eine nichtentwickelte, Hydrotalcit-artige Phase in Mischung mit Malachit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Kupfer und Aluminium enthaltende Vorläufer, der im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält, kann durch Mischen eines Alkalis mit einer wäßrigen Metallsalzlösung, die ein Kupfersalz und ein Aluminiumsalz enthält, hergestellt werden.
Nitrate werden gewöhnlich als Metallsalz eingesetzt, jedoch können auch Chloride, Sulfate, Salze organischer Säuren und ähnliche verwendet werden.
Ein geringer Anteil des Kupfers kann durch Ionen eines zweiwertigen Metalls, wie Be, Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cd oder Ca, ersetzt werden. Ein geringer Anteil des Aluminiums kann durch Ionen eines dreiwertigen Metalls, wie Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, In oder La, ersetzt werden.
Die wäßrige Metallsalzlösung besitzt ein Atomverhältnis von dreiwertigen Metallionen zu zweiwertigen Metallionen im Bereich von 20/80 bis 45/55, bevorzugt von 25/75 bis 30/70.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentpublikation 41241/1977 (US-A-3 696 152) in ihrer Beschreibung eine Hydratationsreaktion eines Nitrils unter Verwendung eines Katalysators, erhalten durch Reduktion eines Kupfer und Aluminium enthaltenden Vorläufers. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Kupfer beträgt 15/85 in dem in Beispiel 7 der Beschreibung beschriebenen Katalysator, und der durch die dort beschriebene Ausfällungsmethode erhaltene Vorläufer enthält Malachit, wie in dem Katalysator 9 nachstehend beschrieben gezeigt. Daher kann, selbst wenn die Hydratation eines Nitrils unter Verwendung eines durch Reduktion des Vorläufers erhaltenen Katalysators durchgeführt wird, keine ausreichende Aktivität und Selektivität sichergestellt werden.
Als Alkali ist es möglich, das Carbonat oder Hydrogencarbonat von zumindest einem Alkalimetall, ausgewählt unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat zu verwenden. Um die Bildung eines Kupfer-Amin-Komplexes zu vermeiden, ist es bevorzugt, das Carbonat oder Hydrogencarbonat zumindest eines Alkalimetalls, ausgewählt unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, zu verwenden. Wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid allein oder als Mischung mit dem Carbonat oder Hydrogencarbonat des vorstehend beschriebenen Alkalimetalls als Alkali verwendet, wird Aluminiumhydroxid gebildet, und daher ist es bei der vorliegenden Erfindung unerwünscht, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid einzusetzen.
Beispielsweise beschreibt Solid States Ionics, Band 22, S. 138 (1986) die Bildung einer Hydrotalcit-artigen Phase die Kupfer und Aluminium enthält. Da jedoch eine Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat als Alkali verwendet wird, enthält der entstandene Vorläufer Aluminiumhydroxid, wie in dem nachstehend beschriebenen Katalysator 10 veranschaulicht. Daher können, selbst wenn die Hydratation eines Nitrils unter Verwendung eines durch Reduktion des Vorläufers erhaltenen Katalysators durchgeführt wird, keine ausreichende Aktivität und Selektivität sichergestellt werden. Weiterhin wird, wenn die Reaktion in einem flüssigen Fließsystem durchgeführt wird, eine Verstopfung des Filters zur Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsfluid in nachteiliger Weise verursacht.
Es ist nötig, das Alkali in einer äquivalenten oder höheren Menge, vorzugsweise von einem Äquivalent bis zu zwei Äquivalenten, bezogen auf das Metallsalz, zu verwenden. Die Verwendung des Alkalis über die erforderliche Menge hinaus ist nicht bevorzugt, da sie das Ausmaß der Entfernung der Carbonate durch Waschen reduziert.
Das Alkali kann in fester Form zugesetzt werden, jedoch ist es bevorzugt, es in Form einer wäßrigen Alkalilösung zu verwenden.
Um die wäßrige Metallsalzlösung mit der wäßrigen Alkalilösung zu mischen, kann die wäßrige Alkalilösung der wäßrigen Metallsalzlösung zugesetzt werden, oder die wäßrige Metallsalzlösung kann zu der wäßrigen Alkalilösung zugegeben werden. Alternativ können die wäßrige Metallsalzlösung und die wäßrige Alkalilösung gleichzeitig zugesetzt werden.
Es besteht keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf die Konzentration der Aufschlämmung bei der Bildung des Präzipitats, und eine Konzentration von 1 bis 5 Gew.-% wird im allgemeinen verwendet. Das Präzipitat wird bei einer Temperatur von 30ºC oder niedriger hergestellt. Die Herstellung des Präzipitats bei einer hohen Temperatur führt zur Bildung von Malachit, und es ist daher bevorzugt, das Präzipitat bei niedriger Temperatur herzustellen.
Es ist bei der Erzielung eines Copräzipitats, das im wesentlichen kein Malachit und/oder Aluminiumhydroxid enthält, wichtig, unnötige Carbonate sobald als möglich durch rasches Abtrennen des durch Mischen einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einer wäßrigen Alkalilösung gebildeten Präzipitats durch Filtrieren und anschließendes Waschen des so abgetrennten Präzipitats zu entfernen. Das Waschen erfolgt gewöhnlich durch Wiederholen der Maßnahme einer erneuten Pulpenbildung und Filtration, bis der pH der Waschwässer nahezu neutral wird.
Um die Hydrotalcit-artige Phase zum Wachstum zu veranlassen, werden wertlose Carbonate sobald als möglich nach Herstellung des Präzipitats entfernt, und dann wird das Präzipitat gealtert. Die Alterung erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC, bevorzugt von 80 bis 120ºC. Man braucht 10 Minuten oder mehr, bevorzugt 30 Minuten oder mehr, um das Präzipitat zu altern.
Der Kupfer und Aluminium enthaltende Vorläufer, der im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält, weist eine Hydrotalcit-artige Phase auf.
Der Kupfer und Aluminium und im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthaltende Vorläufer, bei dem das Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu den zweiwertigen Metallionen im Bereich von 20/80 bis 45/55 vorliegt, wird hergestellt durch Mischen des Alkali mit einer wäßrigen, Kupfer und Aluminium enthaltenden Lösung, worin das Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu den zweiwertigen Metallionen im Bereich von 20/80 bis 45/55 liegt, um ein Präzipitat zu bilden.
Weiterhin kann der Kupfer und Aluminium enthaltende Vorläufer, der im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält und bei dem das Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu oden zweiwertigen Metallionen im Bereich von 25/75 bis 30/70 liegt, hergestellt werden durch Mischen des Alkali mit einer wäßrigen, Kupfer und Aluminium enthaltenden Lösung, worin das Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu den zweiwertigen Metallionen im Bereich von 25/75 bis 30/70 liegt, um ein Präzipitat zu bilden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Vorläufer reduziert, um einen Katalysator herzustellen, und die Reduktion wird in einer flüssigen oder Gasphase durchgeführt. Gewöhnlich wird Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet, jedoch können auch Kohlenmonoxid, Ammoniak, ein niedriges Alkan, ein niedriges Alkanol, Hydrazin, ein Hypophosphit, Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid verwendet werden. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 500ºC, bevorzugt von 150 bis 300ºC, in der Gasphase. Die Reduktionsdauer liegt bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis zu 30 Stunden, insbesondere von 10 Minuten bis zu 15 Stunden. Weiterhin wird gewöhnlich in der flüssigen Phase die Reduktion bei einer Temperatur von 10 bis 300%, vorzugsweise von 25 bis 100ºC, durchgeführt. Die Reduktionsdauer in der flüssigen Phase beträgt im allgemeinen 30 Sekunden bis zu 30 Stunden, bevorzugt 1 Minute bis zu 15 Stunden, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Reduktionsmittels. Im Hinblick auf die Konzentration des Reduktionsmittels gibt es keine spezielle Einschränkung. Jedoch ist eine niedrige Konzentration bevorzugt, um das Sintern des Kupfers zu kontrollieren.
Der Druck bei der Reduktion des Vorläufers unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Die Reduktion kann unter Vakuum, Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Hydratationsreaktion kann in flüssiger Phase als ansatzweise Reaktion oder als Fließreaktion durchgeführt werden.
Wird eine Hydratation in flüssiger Phase als Fließreaktion in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Reduktion eines Vorläufers, der keiner Alterung unterzogen worden ist, durchgeführt, besteht die Tendenz zu einer Verstopfung am Filterteil für die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsfluid. Im Gegensatz hierzu tritt bei einem Katalysator, erhalten durch Reduktion einer herangewachsenen Hydrotalcit- artigen Phase, die im wesentlichen kein Malachit und Aluminiumhydroxid enthält, am Filter in vorteilhafter Weise keine Verstopfung auf.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen im Hinblick auf das bei der Hydratationsreaktion gemäß der Erfindung verwendete Nitril. Veranschaulichende Beispiele für das Nitril umfassen gesättigte aliphatische Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, ungesättigte aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Nicotinonitril.
Verbindungen, die erfindungsgemäß gebildet werden können, sind den Nitrilen entsprechende Amide, die durch Addition von Wasser an die Nitrile gebildet werden.
Die erfindungsgemäße Hydratation der Nitrile kann bei Raumtemperatur oder selbst bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur erfolgen. Jedoch kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Reaktionstemperatur gesteigert werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 50 bis 300ºC, insbesondere 50 bis 150ºC. Die Reaktionsdauer bei ansatzweiser Reaktion beträgt 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Verweilzeit bei einer Fließreaktion beträgt 10 Minuten bis zu 20 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis zu 10 Stunden.
Es gibt keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf die Menge des bei der erfindungsgemäßen Hydratationsreaktion verwendeten Wassers. Jedoch kann das Wasser bevorzugt in einer Menge von mehreren Molen bis zu einem Mehrfachen von zehn Molen je Mol Nitril eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Hydratationsreaktion erfolgt bei Atmosphärendruck, jedoch kann ohne weiteres auch unter Druck gearbeitet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

I. Herstellung des Katalysators

Katalysator 1:

Zuerst wurden 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,06 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O in Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 300 ml gelöst. Hiernach wurden 0,345 Mol Natriumcarbonat in Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 300 ml gelöst. Die vorstehend beschriebene wäßrige Metallsalzlösung und wäßrige Alkalilösung wurden in ein Gefäß mit Rührer in den gleichen Mengen mit Hilfe ihrer jeweiligen quantitativen Pumpen zugeführt, um ein Präzipitat herzustellen. Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe wurde das Präzipitat aus der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt. Kontinuierlich und direkt wurde das Präzipitat wiederholt einer erneuten Pulpenbildung zugeführt und gewaschen, bis die Waschwässer neutral wurden. Das Waschen des Präzipitats nahm 2 Stunden in Anspruch. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat 5 Stunden bei 110ºC getrocknet. Die Zusammensetzung des entstandenen Präzipitats ergab eine unentwickelte, Hydrotalcit-artige Phase als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung. Eine Infrarot-spektroskopische Messung ergab, daß in dem Präzipitat kein Aluminiumhydroxid anwesend war. Der so getrocknete Vorläufer wurde einem Ofen zugeführt, in dem er nach und nach in einem Gasstrom von 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff auf 200ºC erhitzt wurde, bei welcher Temperatur er 5 Stunden zur Erzielung des Katalysators reduziert wurde.

Katalysator 2:

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 beschrieben hergetellt, wobei man jedoch 0,16 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,04 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O anstelle von 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,06 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O und 0,33 Mol Natriumcarbonat anstelle von 0,345 Mol Natriumcarbonat verwendete. Die Zusammensetzung des entstandenen Vorläufers ergab eine unentwickelte, Hydrotalcit-artige Phase. Eine Infrarot-spektroskopische Messung ergab, daß kein Aluminiumhydroxid anwesend war.

Katalysator 3:

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt, wobei man jedoch 0,11 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,09 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O anstelle von 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,06 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O und 0,037 Mol Natriumcarbonat anstelle von 0,345 Mol Natriumcarbonat verwendete. Die Zusammensetzung des entstandenen Vorläufers war die einer nicht entwickelten, Hydrotalcit-artigen Phase. Die Infrarot-spektroskopische Messung zeigte, daß kein Aluminiumhydroxid anwesend war.

Katalysator 4:

Man stellte einen Katalysator auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 her, wobei man jedoch Kaliumcarbonat anstelle von Natriumcarbonat verwendete. Die Zusammensetzung des Vorläufers nach dem Trocknen war diejenige einer nicht entwickelten, Hydrotalcit-artigen Phase. Die Infrarot-spektroskopische Messung ergab, daß kein Aluminiumhydroxid vorhanden war.

Katalysator 5:

Man stellte einen Katalysator auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 her, wobei jedoch die nach dem Waschen erhaltene Aufschlämmung 2 Stunden bei 100ºC gealtert wurde. Für die Zusammensetzung des Vorläufers nach der Alterung ergab sich diejenige einer herangewachsenen, Hydrotalcit- artigen Phase als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung. Eine Infrarot-spektroskopische Messung zeigte, daß kein Aluminiumhydroxid anwesend war.

Katalysator 6:

Man stellte einen Katalysator auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 5 her, wobei man jedoch 0,12 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,04 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O anstelle von 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,06 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O sowie 0,27 Mol Natriumcarbonat anstelle von 0,345 Mol Natriumcarbonat verwendete. Als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Vorläufers nach der Alterung diejenige einer herangewachsenen, Hydrotalcit-artigen Phase war. Die Infrarot-spektroskopische Messung zeigte, daß kein Aluminiumhydroxid vorhanden war.

Katalysator 7:

Man stellte einen Katalysator auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 her, wobei man jedoch eine Mischung aus 0,12 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,02 Mol Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O anstelle von 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O verwendete. Als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung fand man, daß die Zusammensetzung des Vorläufers nach der Trocknung diejenige einer nicht entwickelten, Hydrotalcit-artigen Phase war. Die Infrarotspektroskopische Messung zeigte, daß kein Aluminiumhydroxid vorhanden war.

Katalysator 8:

Man stellt einen Katalysator auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 her, wobei jedoch Ammoniumcarbonat anstelle von Natriumcarbonat verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Vorläufers nach der Trocknung war diejenige einer nicht entwickelten, Hydrotalcit-artigen Phase. Die Infrarot-spektroskopische Messung zeigte, daß kein Aluminiumhydroxid vorhanden war.

Katalysator 9:

Zunächst wurden 0,17 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,03 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O in 400 ml Wasser gelöst. Anschließend löste man 0,215 Mol Ammoniumcarbonat in 400 ml Wasser. Die wäßrige Metallsalzlösung und die wäßrige Alkalilösung wurden gleichzeitig dem mit Rührer versehenen Gefäß zugeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung etwa 30 Minuten kontinuierlich gerührt. Der so erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und wiederholt einer erneuten Pulpenbildung unterzogen, bis die Waschwässer neutral wurden. Das Waschen des Präzipitats dauerte 2 Stunden. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat 5 Stunden bei 110ºC getrocknet. Die Zusammensetzung des Copräzipitats nach dem Trocknen erwies sich als diejenige einer nicht entwickelten, Hydrotalcit-artigen Phase und von Malachit als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung. Die Infrarot-spektroskopische Messung brachte Klarheit darüber, daß kein Aluminiumhydroxid vorhanden war. Das einer Trocknung unterzogene Copräzipitat wurde bei 280ºC gebrannt, abkühlen gelassen und hiernach allmählich in einem Strom von 20% Wasserstoff und 80% Stickstoff auf 175ºC erhitzt, bei welcher Temperatur es 4 Stunden reduziert wurde, um einen Katalysator zu ergeben.

Katalysator 10:

Man stellte einen Katalysator auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 her, wobei man jedoch eine Mischung aus 0,03 Mol Natriumcarbonat und 0,4 Mol Natriumhydroxid anstelle von 0,345 Mol Natriumcarbonat verwendete. Als Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung war die Zusammensetzung des Vorläufers nach der Trocknung diejenige einer Hydrotalcit-artigen Phase. Die Infrarot-spektroskopische Messung brachte Klarheit darüber, daß eine Aluminiumhydroxid-Phase anwesend war.

Katalysator 11:

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie bei der Herstellung von Katalysators 1 hergestellt, wobei man jedoch 0,10 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,10 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O anstelle von 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,06 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O sowie 0,37 Mol Natriumcarbonat anstelle von 0,345 Mol Natriumcarbonat verwendete. Die Zusammensetzung des so entstandenen Vorläufers war diejenige einer nicht entwickelten, Hydrotalcit-artigen Phase. Die Infrarot-spektroskopische Messung brachte Klarheit über die Anwesenheit von Aluminiumhydroxid.

Katalysator 12:

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt, wobei man jedoch 0,18 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,02 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O anstelle von 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,06 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O sowie 0,315 Mol Natriumcarbonat anstelle von 0,345 Mol Natriumcarbonat verwendete. Die Zusammensetzung des entstandenen Vorläufers war diejenige einer nicht entwickelten, Hydrotalcit- artigen Phase und von Malachit. Die Infrarot-spektroskopische Messung zeigte, daß kein Aluminiumhydroxid vorhanden war.

Katalysator 13:

Man stelle einen Katalysator wie bei der Herstellung von Katalysator 1 her, wobei man jedoch 0,06 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,14 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O anstelle von 0,14 Mol Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O und 0,06 Mol Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O sowie 0,40 Mol Natriumcarbonat anstelle von 0,345 Mol Natriumcarbonat verwendete. Die Zusammensetzung des entstandenen Vorläufers war diejenige einer nichtentwickelten, Hydrotalcit-artigen Phase. Die Infrarotspektroskopische Messung verdeutlichte die Anwesenheit von Aluminiumhydroxid.

II. Allgemeine Veranschaulichung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen

Fig. 1 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren, worin a) für einen Vorläufer steht, der kein Aluminiumhydroxid enthält, b) für einen Vorläufer steht, bei dem sich eine Aluminiumhydroxid- Phase gebildet hat, und c) für eine alleinige Aluminiumhydroxid-Phase steht, hergestellt zu Vergleichszwecken nach der Präzipitationsmethode. Scharfe Peaks bei 1387 cm&supmin;¹ und etwas breite Peaks bei 1525 cm&supmin;¹, die in b) und c) zu sehen sind, zeigen die Bildung einer Aluminiumhydroxid-Phase.
Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum für eine nicht entwickelte, Hydrotalcit-artige Phase; Fig. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum für eine durch Alterung entwickelte Hydrotalcit-artige Phase; und Fig. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum für eine nicht entwickelte, Hydrotalcit-artige Phase in Mischung mit Malachit. Messungen der Röntgenbeugung erfolgten mit Hilfe einer rotierenden Kupferanode bei 50 kV und 200 mA unter Verwendung eines Monochrometers als Nachweiselement. Bei der Röntgenbeugung, bei der etwa 0,5% oder mehr einer Kristallphase in Mischung vorliegt, ist es möglich, sie aus dem Beugungsmuster semi-quantitativ zu bestimmen. Wie auf den ersten Blick klar ersichtlich, kann man sagen, daß in den Fig. 2 und 3 absolut kein Malachit vorhanden ist. Malachit ist klar in einem höheren Ausmaß in Fig. 4 vorhanden, und daher ist der Katalysator 9 hinsichtlich der Aktivität nicht zufriedenstellend.

III. Hydratationsreaktion von Nitril

Beispiele 1 bis 8:

Man beschickte einen 100 ml Glasreaktor mit 3 g Katalysator 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und 65 ml einer wäßrigen 15,4%igen Acrylnitrillösung, und der Inhalt wurde 2 Stunden bei 70ºC umgesetzt, wobei man in einem Thermostaten rührte. Die Produkte wurden durch Flüssigkeitschromatographie identifiziert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5:

Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator 9, 10, 11, 12 oder 13 anstelle des Katalysators 1 bei der Methode des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
a) Acrylnitril-Umwandlung (%)
b) Acrylamid-Selektivität (%)
c) Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu den zweiwertigen Metallionen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupferkatalysators zur Hydratation eines Nitrils, das umfaßt: (a) die Herstellung eines Vorläufers mit einer Hydrotalcit-artigen Phase, wobei dieser Vorläufer Kupfer und Aluminium enthält und kein Malachit- oder Aluminiumhydroxid enthält, durch ein Verfahren; umfassend die Herstellung eines Präzipitats bei einer Temperatur von 30ºC oder darunter durch Mischen eines Alkalis mit einer wäßrigen Lösung, die Kupferionen und Aluminiumionen enthält, worin das Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu den zweiwertigen Metallionen im Bereich von 20/80 bis 45/55 liegt, in Gegenwart von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; unmittelbare Abtrennung des Präzipitats und Entfernen unerwünschter Carbonate; und Alterung des Präzipitats bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC, und (b) die Reduktion des Vorläufers zur Bildung des Katalysators.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Vorläufer erhalten wird durch Mischen eines Alkalis mit einer wäßrigen Lösung, die Kupferionen und Aluminiumionen enthält, worin das Atomverhältnis der dreiwertigen Metallionen zu den zweiwertigen Metallionen im Bereich von 25/75 bis 30/70 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Alkali ein Carbonat oder Hydrogencarbonat von zumindest einem von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Vorläufer dreiwertige Metallionen und zweiwertige Metallionen in einem Atomverhältnis im Bereich von 25/75 bis 30/70 enthält.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Temperatur, bei der das Präzipitat gealtert wird, 80 bis 120ºC beträgt.

6. Kupferkatalysator zur Hydratation eines Nitrils, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

7. Verfahren zur Hydratation eines Nitrils, das von dem Kupferkatalysator, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Gebrauch macht.