ES2395319T3 - Preparación de catalizadores de Cu/Al - Google Patents

Abstract

Un metodo de preparacion de un catalizador que tiene una composicion homogenea, que comprende lasetapas de:coprecipitar un precipitado de Cu-Al-0 a partir de una disolucion que consiste basicamente en una sal solublede cobre y un compuesto soluble de aluminio, en el que el compuesto soluble de aluminio es un aluminato, enpresencia de un agente precipitante, en el que el agente precipitante se allade a la mezcla de precipitacion paramantener un pH de 7,4 ± 0,5; calcinar el precipitado a una temperatura superior a 700°C durante un periodode tiempo apropiado;en el que dicho catalizador calcinado a temperatura menores de 700°C no muestra patrones de difraccion de rayos X caracteristicos de una espinela, en el que el catalizador tiene menos de 5% de iones de cobre lixiviablesdeterminados haciendo reaccionar 100 ml de acid° acetic° al 10% con 10 g de catalizador en polvo durante unahora con agitacion continua.

Description

Preparacion de catalizadores de Cu/AI

Antecedentes de la invencion

Esta invencion se refiere en general a un metodo para preparar compuestos catalizadores.

5 Los catalizadores comerciales para hidrogenolisis de grupos carbonilo en compuestos organicos han estado dominados por el catalizador de Adkins desde los allos 1930 (H. Adkins, R. Connor, y K. Folkers patente de los EE. UU. n° 2.091.800 (1931)). El catalizador de Adkins es una mezcla compleja de, principalmente, oxido de cobre y cromito de cobre. El catalizador se usa en reacciones de hidrogenolisis, por ejemplo la hidrogenolisis catalitica de un ester a alcoholes, ilustrada de forma general por la reaccion siguiente:

0

R1 C OH R2 OH

Ri C 0 R2 4. 2H2

H2

10

Se cree que, en las condiciones de reaccion, el catalizador se reduce a una mezcla de cobre metalico, oxido cuproso

y cromito de cobre. Uno de los papeles fundamentales del cromo en los catalizadores de Cu/Cr es que se comporta

como un promotor estructural.

Los catalizadores de Cu/Cr presentan una extensa aplicacion comercial e industrial en procedimientos diversos tales

15 como hidrogenacion de aldehidos en el acabado de oxoalcoholes, hidratacion de acrilonitrilo, hidrogenolisis de addos grasos, hidrogenolisis de esteres de metilo, aminacion reductora, y una miriada de otras reacciones de hidrogenacion y oxidacion tales como las que se enumeran mas adelante. La patente de los EE.UU. n° 3.935.128, de Fein et al. , proporciona un procedimiento para producir un catalizador de cromito de cobre. La patente de los EE.UU. n° 4.982.020, de Carduck et al. , describe un procedimiento para la hidrogenacion directa de aceites de gliceridos en el

20 quela reaccion se realiza sobre un catalizador que contiene cobre, cromo, bario y/u otros metales de transicion en forma de oxidos que, tras calcinacion, forman la masa catalizadora. La patente de los EE.UU. n° 4.450.245 de Adair et al. , proporciona un soporte catalizador en el que el catalizador se usa en la oxidacion a baja temperatura de monoxido de carbono, otra importante aplicacion de tales catalizadores.

Se espera, sin embargo, que aspectos medioambientales que implican la eliminacion de los catalizadores que con

25 tienen cromo, acaben por eliminar su uso en muchos paises. Adicionalmente, la actividad catalitica es uno de los factores mas importantes que determinan la actuacion de un catalizador. Es por tanto ventajoso emplear catalizadores que contengan cobre, sin cromo, que tengan una buena actividad catalitica para remplazar a los catalizadores de Cu/Cr usados actualmente en hidrogenacion, alquilacion y otras reacciones.

Se conocen varias tecnicas anteriores para catalizadores que no contienen cromo. For ejemplo, la patente de los

30 EE.UU. 5.418.201 de Roberts et al. , describe catalizadores de hidrogenacion en forma de polvo y un metodo de preparacion de un catalizador de hidrogenacion que comprende oxidos de cobre, hierro, aluminio y magnesio. La patente de los EE.UU. 5.243.095 tambien de Roberts et al. , contempla el uso de dichos catalizadores de cobre, hierro, aluminio y magnesio en condiciones de hidrogenacion.

La patente de los EE.UU. n° 4.252.689 de Bunji Miya, describe un metodo de preparacion de un catalizador de co

35 bre-hierro-alOmina usado en hidrogenacion. La patente de los EE.UU. n° 4.278.567 de Bunji Miya et al. , describe un procedimiento similar para preparar un catalizador de cobre-hierro-aluminio. La patente de los EE.UU. n° 4.551.444 de Fan-Nan Lin et al. , proporciona un catalizador de cinco componentes en el que los componentes esenciales son cobre, un grupo componente de hierro, un compuesto de los elementos 23-26, un compuesto de metal alcalino y un compuesto de metal precioso.

40 C.W. Glankler, Nitrogen Derivatives (Secondary and Tertiary Amines, Quaternary Salts, Diamines, lmidazolines), J. Am. Oil Chemists' Soc., noviembre 1979 (vol. 56), paginas 802A-805A, muestra que un catalizador de cobre-cromo se usa para retener carbono en insaturaciones de carbono en la preparacion de derivados nitrogenados.

La patente de los EE.UU. 4.977.123 de Maria Flytzani Stephanopoulos et al. , describe composiciones sorbentes extrudidas que tienen componentes de oxidos mixtos de oxido de cobre, oxido de hierro y alOmina. La patente de los

45 EE.UU. 3.865.753 de Broecker etal. , proporciona un procedimiento para preparar un catalizador de aluminio magnesio niquel usado para el craqueo de hidrocarburos. La tecnica anterior, de catalizadores que no contienen cromo, presenta varias desventajas que limitan la aplicabilidad industrial de los catalizadores.

Un catalizador ideal debe ser estable tanto quimicamente como fisicamente. La estabilidad quimica se demuestra mediante una actividad catalitica constante durante un periodo de tiempo aceptable. La estabilidad fisica se demues50 tra manteniendo un tamallo de particula o forma fisica estable durante la reaccion quimica. Ademas, un catalizador ideal tendria una distribucion de particulas estrecha ya que el tamallo de particula afecta a la velocidad de filtracion

en un procedimiento comercial que emplee el catalizador. La estabilidad se demuestra ademas por la resistencia a venenos comunes tales como compuestos azufrados, compuestos organicos clorados, bromados y yodados. Generalmente, la estabilidad se comprueba usando catalizadores de Cu/Cr como catalizador estandar.

Un catalizador ideal tendria tambien un porcentaje bajo de cationes lixiviables. Esto asegura el mantenimiento de la 5 actividad catalitica y una buena calidad del product°.

Ademas, es importante que el catalizador funcione bien en aplicaciones comerciales. For ejemplo, la hidratacion de acrilonitrilo a acrilamida sobre un catalizador que contiene cobre es una aplicacion industrial importante. Se han desarrollado varios catalizadores de cobre diferentes para esta aplicacion, como indicaron las patentes de tecnicas anteriores. Los catalizadores incluyen catalizadores de cobre/cromo, cobre/silice, cobre sobre diatomita, cobre Ra10 ney, intercambio ionic° de cobre sobre silice y cobre sobre alOmina. La mayoria de los catalizadores de tecnicas anteriores usado en esta aplicacion presentan el problema de la desactivacion. El catalizador se desactiva por la acumulacion de poliacrilamida sobre la superficie o por la oxidacion del cobre superficial. La selectividad tambien es importante. Normalmente la hidratacion de los enlaces C-N se ye favorecida por oxidos acidos mientras que la hidrolisis de los enlaces C-C se ve favorecida por oxidos basicos. For tanto, la acidez superficial del catalizador es crucial

15 para esta aplicacion.

Para algunas otras aplicaciones que requieren alguna alcalinidad superficial, metales alcalinos o compuestos de metales alcalinos se deberian mantener o alladir a la matriz catalizadora.

Resumen de la invencion

El documento EP-A-0 434 061 describe un procedimiento para hidrogenar una alimentacion organica que contiene

20 enlaces con oxigeno en sus correspondientes alcoholes mediante contact° con un catalizador de cobre-aluminio coprecipitado que se ha activado por contact° con un gas reductor a una temperatura que aumenta gradualmente.

El documento DE-A-4 301 470 describe un procedimiento para la descomposicion catalitica de una mezcla pura o gaseosa de N20 usando un catalizador que se produce por la incorporacion de CuAl204.

El documento US 5418201 se refiere a un catalizador en forma de polvo que comprende los oxidos de cobre, hierro,

25 aluminio y manganeso en el que la relacion atomica de cobre a hierro es al menos 1:1. Otra realizacion se refiere a un procedimiento para preparar dichos catalizadores de hidrogenacion que comprende las etapas de (A) preparar una primera disolucion acuosa que contiene al menos una sal de cobre soluble en agua, al menos una sal de hierro soluble en agua, y al menos una sal de manganeso soluble en agua; (B) preparar una segunda disolucion que contiene al menos una sal basica de aluminio soluble en agua y al menos un agente precipitante alcalino; (C) mezclar

30 las disoluciones primera y segunda con lo que se forma un solid° insoluble; (D) recuperar el solid° soluble; y (E) calcinar el solid° recuperado para formar el catalizador deseado. Esta aplicacion tambien se refiere a un procedimiento para hidrogenar aldehidos, cetonas, acidos carboxilicos y esteres de acidos carboxilicos.

El documento US-A 4386 0.18 describe metodos para preparar catalizadores que contienen cobre y aluminio en los que durante la precipitacion, el pH se mantiene de 6,9 a 9, especialmente de 7 a 85.

35 Esta entre los objetos principales de la presente invencion proporcionar un metodo para producir un catalizador que contiene cobre, sin cromo, que se pueda emplear como un catalizador en lugar de los catalizadores de Cu/Cr en reacciones quimicas nuevas o convencionales.

Es otro objeto de la presente invencion proporcionar un metodo para producir un catalizador que contiene cobre, sin cromo, que muestre actividad y selectividad comparables o superiores a las de los catalizadores de Cu/Cr conven

40 cionales en numerosas reacciones quimicas.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para producir un catalizador de cobre, sin cromo, que tenga una estructura cristalina de espinela analoga a la estructura cristalina de espinela de los catalizadores de Cu/Cr convencionales.

Es aOn otro objeto de la invencion proporcionar un metodo para producir un catalizador que contiene cobre, sin cr045 mo, que contenga una relacion optima de cobre a alOmina.

AOn otro objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para producir un catalizador que contiene cobre,

sin cromo, eliminando de esta manera los aspectos medioambientales asociados con la eliminacion de los cataliza

dores que contienen cromo.

AOn un objeto adicional de la invencion es proporcionar un metodo para producir un catalizador que contiene cobre, 50 sin cromo, que sea relativamente estable y que tenga un porcentaje bajo de cationes lixiviables.

AOn otro objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para producir un catalizador que contiene cobre,

sin cromo, que sea eficaz de preparar, funcione tan bien como un catalizador de Cu/Cr en reacciones quimicas nue

vas o convencionales, tenga buena selectividad y no se desactive facilmente.

Conforme aun aspect° de la invencion, se proporciona un metodo segOn la reivindicacion 1. La sal de cobre es de forma ilustrativa nitrato cOprico, Cu(NO3)2, y el compuesto de aluminio es un aluminato tal como aluminato de sodio, Na2Al204. La sal de cobre y el compuesto de aluminio se disuelven preferentemente de forma separada y las disoluciones se mezclan lentamente en una mezcla de precipitacion acuosa en aproximadamente 5 minutos a 12 horas, 5 mas preferentemente en aproximadamente 0,5 a 2 horas. El precipitante se allade preferentemente a la mezcla de precipitacion para mantener un pH de aproximadamente 6,5 a 8,5, mas preferentemente 7,4 ± 0,5. El precipitante es de forma ilustrativa carbonato de sodio, Na2CO3. Se filtra el precipitado, se lava para eliminar el exceso de sodio y se seca, preferentemente a una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 150°C, mas preferentemente entre aproximadamente 100°C y 150°C. El product° secado se calcina entonces a una tempe

10 ratura superior a 700°C, la temperatura de calcinacion se elige para proporcionar al catalizador las propiedades deseadas. El product° secado, para usarse en forma de polvo, se calcina a una temperatura preferida de aproximadamente 700°C a 900°C durante aproximadamente 0,5 a 4 horas. El polvo seco, para extrudir, despues del secado se mezcla con agua hasta un contenido deseado de agua. El polvo seco, para convertir en comprimidos, se calcina a una temperatura de aproximadamente 400°C a 700°C.

15 Los catalizadores preferidos del metodo de la presente invencion son generalmente composiciones homogeneas que tienen un contenido de aluminio expresado como Al203 mayor de aproximadamente 20% en peso, preferentemente aproximadamente 25% a aproximadamente 70% en peso, y mas preferentemente aproximadamente 30% a aproximadamente 60%. El contenido en cobre expresado como CuO es menor de aproximadamente 80% en peso, preferentemente aproximadamente 40% a aproximadamente 70% en peso. Esta convencion se usa en toda esta

20 patentes, a menos que se indique de otra manera. Los catalizadores son generalmente homogeneos, mas que soportados por una matriz heterologa. Los catalizadores muestran una estructura de espinela cuando se calcinan por encima de aproximadamente 700°C. Aunque los catalizadores calcinados a temperaturas inferiores no muestran patrones de difraccion de rayos X caracteristicos de una espinela, y aunque presentan caracteristicas diferentes, tales como mas cationes lixiviables, muestran no obstante actividad catalitica y selectividad notables en numerosas

25 reacciones.

Los autores de la presente invencion han hallado que el catalizador de Cu-A1-0 prod ucido por el metodo de la invencion es comparable con o favorable para catalizadores de Cu/Cr comerciales extensamente usados en numerosas reacciones de hidrogenacion e hidrogenolisis, en terminos de la caracteristica mas importante de un catalizador comercial. Los autores de la presente invencion han hallado que en muchas reacciones tienen una actividad mucho

30 mayor que los catalizadores de Cu/Cr disponibles comercialmente, y una notable selectividad. En forma extrudida o de comprimidos, presentan una elevada resistencia a la compresion lateral. Tienen elevados volOmenes de poros, que superan por regla general 0,25 ml/g. El catalizador en forma de polvo presenta elevadas velocidades de filtra- clan. Resisten el envenenamiento. Presentan un bajo desprendimiento de cationes.

El catalizador solid° formado como un extrudido del catalizador producido por el metodo de la presente invencion se

35 forma preferentemente a partir de un polvo de Cu-A1-0 con una PPD (perdida por desecacion) de treinta a cincuenta por ciento, extrudido que se forma con y sin aglomerante o lubricante. El extrudido tiene un volumen de poros de aproximadamente 0,15 ml/mg a aproximadamente 0,7 ml/g, preferentemente mayor de 0,3 ml/g. El extrudido tiene una densidad aparente de aproximadamente 0,6 g/ml a aproximadamente 1,0 g/ml y un area superficial de 15 m2/g a 250 m2/g. El extrudido preferido tiene una distribucion bimodal de tamallo de poro, centrada en torno a 100 A y alre

40 dedor de 1.000 A a 2.000 A.

Cuando se forma como un comprimido, el catalizador tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0,25 ml/g y una densidad aparente de aproximadamente 0,8 g/ml a aproximadamente 1,5 g/ml.

La actividad de los catalizadores de Cu-A1-0 prod ucidos por el metodo de la presente invencion se puede aumentar en hidrogenolisis y otras aplicaciones mediante la adicion de promotores tales como compuestos de Ce, Mn, Ba, Zn,

45 Co, y Ni en cantidades menores de 50% en peso, preferentemente menores de 25% en peso. En algunas aplicaciones el promotor esta preferentemente en cantidades menores de 5% en peso, y lo mas preferentemente entre 0,1% y 2,5% en peso. La presencia de compuestos de metales alcalinos mejorara la selectividad en algunas aplicaciones.

Breve descripci6n de los dibujos

La Fig. 1 ilustra la difraccion de rayos X del catalizador de Cu-A1-0 calcinado a 600°C.

50 LaFig. 2 ilustra la difraccion de rayos X del catalizador de Cu-A1-0 calcinado a 800°C.

La Fig. 3 ilustra el analisis termogravimetrico (TGA, por sus siglas en ingles) del catalizador de Cu-A1-0 en atmosfera de hidrogeno.

La Fig. 4 es un grafico que ilustra la distribucion del tamallo de particula del catalizador de Cu-A1-0 de la presente invencion como una fund& del tiempo de precipitacion.

55 LaFig. 5 ilustra el analisis termogravimetrico (TGA) en hidrogeno de los catalizadores de Cu-A1-0 a diferente nOmero de lavados.

La Fig. 6 es un grafico que ilustra la distribucion del tamallo de poro de comprimidos de catalizador que tienen densidades diferentes.

La Fig. 7 es un grafico que ilustra el volumen acumulado e incremental de poros de comprimidos de catalizador de 0,48 cm (3/16 de pulgada) por 0,48 cm (3/16 de pulgada).

5 LaFig. 8 es un grafico que ilustra la distribucion incremental del tamallo de poro de un extrudido de catalizador de 0,16 cm (1/16 de pulgada).

La Fig. 9 es un grafico que ilustra el efecto del contenido de sodio del catalizador de Cu-A1-0 de la presente invencion en la actividad del catalizador; y las letras A a F representan identificaciones de catalizadores de #011 a #016.

Descripcion detallada de la invencion

10 La presente invencion contempla un metodo de preparacion de un catalizador de Cu-A1-0 por la coprecipitacion de nitrato de cobre y aluminato de sodio usando ceniza de soda (carbonato de sodio) como precipitante, y aplicaciones que emplean el catalizador de Cu-A1-0. La mejor manera de ilustrar la preparacion del catalizador es mediante los ejemplos siguientes:

PREPARACION DE CATALIZADOR DE Cu-A1-0

15 Ejemplo 1 (Ejemplo de referenda)

El catalizador de Cu-A1-0 del metodo de la presente invencion se prepare como sigue:

Pesar 1.640 g de disolucion de nitrato de cobre (15,48% de Cu) y diluir con agua desionizada hasta 2.500 ml. Pesar

815,6 g de aluminato de sodio (25% de Al203) y diluir con agua desionizada hasta 2.500 ml. Alladir 2.500 ml de agua

desionizada en un tanque de 12 litros. Pesar 318 g de carbonato de sodio (ceniza de soda) y disolverlos en agua

20 desionizada hasta 1.500 ml. Simultaneamente alladir la disolucion de nitrato de cobre y la disolucion de aluminato de sodio a los 2.500 ml de agua desionizada.

Las disoluciones de nitrato de cobre y de aluminato de sodio se pueden alladir a una velocidad de 33 ml por minuto. Alladir la disolucion de carbonato de sodio (ceniza de soda) a la mezcla, manteniendo el lodo a un intervalo constante de pH de aproximadamente 6,0 a 8,5, preferentemente aproximadamente 7,4, ajustando la velocidad de adicion 25 dela disolucion de ceniza de soda. La precipitacion se puede realizar a un amplio intervalo de temperaturas desde temperatura ambiente a 90°C o mas. For regla general la precipitacion se realiza a temperatura ambiente. Filtrar la suspension para formar una torta de filtracion. Lavar la torta de filtracion con 3.000 ml de agua desionizada tres o mas (preferentemente cuatro) veces. Secar la torta de filtracion a 120°C durante toda la noche. Calcinar el polvo secado de Cu-A1-0 a 400°C durante dos horas. Realizar las pruebas y caracterizaciones siguientes a este polvo

30 calcinado: distribucion del tamallo de particula, cationes solubles en acid° acetic°, area superficial, difraccion de rayos X (DRX), analisis termogravimetrico (TGA) y prueba de actividad en la hidrogenolisis de acidos grasos de coco.

Ejemplos 2-7

Los ejemplos 2-8 siguientes se realizaron de la misma manera que en el ejemplo 1, except° que el polvo de Cu-A1-0 35 secalcine durante dos horas en aire a las temperaturas indicadas a continuacion:

Ejemplo 2 500°C (Ejemplo de referencia)

Ejemplo 3 600°C (Ejemplo de referencia)

Ejemplo 4 700°C

Ejemplo 5 800°C

40 Ejemplo6 900°C

Ejemplo 7 1.000°C

CARACTERIZACION DE CATALIZADOR DE Cu-AI-0 PREPARADO SEGON LOS EJEMPLOS 1-7

Ejemplo 8

Cationes del catalizador lixiviables

45 Las medidas de cationes lixiviables ser realizan haciendo reaccionar 100 ml de acid° acetic° al 10% con 10 g de catalizador en polvo durante una hora con agitacion continua. La disolucion se separa, filtra y lava. El contenido de cationes en la disolucion se analiza cuantitativamente.

La Tabla 1 siguiente ilustra el cobre (Cu) y aluminio (Al) lixiviables en catalizadores preparados a diferentes tempera

turas de calcinacion. Se analizo tambien un catalizador de Cu/Cr disponible comercialmente a modo de compara

cion.

Tabla 1

Efectode lastemperaturasdecalcinacionen laspropiedades de loscatali zadores deCu-Al-0

ldentif. Temp.(°C) Taman°departicula(micras) %Cu, %Al, Area superfi-

Ei .n°

Catal iz. calcinacion l ixiviable l ixiviable cial (m2/s)

dv, 10% dv,50% dv,90%

Cu/Cr

001 1 ,8 15,7 62,6 4,3 0,7(Cr) 26

control

1 002 400°C 3,5 11 ,5 29,7 27 3,27 188

2 003 500°C 3,3 10,4 25,3 37,1 13,1 167

3 004 600°C 3,5 10,3 22,7 6,9 4,00 11 4

4 005 700°C 2,7 8,9 28,3 3,9 1 ,90 73

5 006 800°C 2,1 8,7 22 2,3 0,58 39

6 007 900°C 1 ,7 6,8 21 ,1 2,0 0,33 14

7 008 1 .000°C 1 ,3 5,5 26,8 0,77 0,10 7

5 Como se ilustra en la tabla anterior, si el catalizador se calcina a 400°C (Ejemplo 1), el Cu lixiviable es 27%. El Cu lixiviable disminuye a <5% Si el catalizador se calcina a una temperatura mayor de 700°C (Ejemplos 5-7). For tanto, el contenido en Cu lixiviable se puede controlar mediante la temperatura de calcinacion.

Ejemplo 9

Caracterizacion de los catalizadores de Cu-Al-0 por difracci6n de rayos X (DRX)

10 LasFig. 1 y 2 son analisis de DRX de los catalizadores de Cu-Al-0 de la presente invencion calcinados a diferentes temperaturas. Los resultados de la DRX ilustran que los catalizadores son casi amorfos cuando se calcinan a temperaturas por debajo de 500°C (Ejemplos 1-2). La Fig. 1 muestra que a 600°C (Ejemplo 3) aparece el patron de difraccion correspondiente a la fase de CuO. A esta temperatura el CuO es la Unica fase cristalina detectada.

Como se muestra en la Fig. 2, cuando las temperaturas de calcinacion aumentan a 700°C u 800°C (Ejemplos 4-5),

15 ademas de la formaci6n de CuO, aparece una nueva fase cristalina de espinela correspondiente a aluminato de cobre (CuAl204). Comparando los datos de DRX con los resultados de la Tabla 1 y la Tabla 17, se puede observar que la formaci6n de CuO y CuAl204 cristalinos en el catalizador de Cu-Al-0 no solo disminuye los cationes lixiviables del catalizador, sino que tambien aumenta la actividad del catalizador.

Ejemplo 10

20 Caracterizacion de los catalizadores de Cu-Al-0 por analisis termoqravimetrico (TGA)

Una serie de catalizadores de Cu-Al-0 de la presente invencion preparados en el laboratorio, calcinados a diferentes temperaturas, se caracterizaron por analisis termogravimetrico (TGA). Los experimentos de TGA se Ilevaron a cabo tanto en atm6sfera de hidr6geno como de nitr6geno. Como se ha indicado anteriormente, la fase cristalina de espinela de aluminato de cobre, asi como la fase de 6xido cOprico (Cu0), aparecen segim se elevan las temperaturas de 25 calcinacion >700°C. Los resultados de TGA, como se muestra en la Fig. 3, ilustran que existen dos etapas de perdida de peso si el catalizador se calcina por encima de 700°C. La primera perdida de peso se produce a aproximadamente 150° a 200°C, dependiendo de la temperatura de calcinacion. Correlacionando los resultados con los resultados de las medidas de DRX, como se ha tratado anteriormente, la perdida de peso en este interval° de temperatura corresponde a la reduccion de oxido cOprico. La segunda perdida de peso de produce a 350° a 400° y corresponde a

30 la reducci6n de aluminato de cobre. La segunda perdida de peso solo se produce con catalizadores calcinados a 700°C o temperaturas superiores.

Segim aumenta la temperatura el porcentaje de perdida de peso de la primera perdida de peso (150°C a 200°C) disminuye, mientras que el porcentaje de perdida de peso de la segunda perdida de peso (350°C a 400°C) aumenta. Se apreciara que el porcentaje de perdida de peso en cada una de las dos etapas de perdida de peso es aproxima

35 damente el mismo para catalizadores calcinados a 900°C (Ejemplo 6) y 1.000°C (Ejemplo 7). Es decir, los contenidos de cobre en el CuO y en el CuAl204 son aproximadamente iguales. La huella dactilar caracteristica del TGA en H2, como se ilustra en la Fig. 3, proporciona y metodo adecuado y fiable para la identificaci6n y cuantificacion de la formaci6n de aluminato de cobre espinela.

Ejemplo 11

Taman° de particula y area superficial

La Fig. 4 ilustra el tamallo de particula del precipitado a diferentes periodos de tiempo en el Ejemplo (referenda) 1. Se debe indicar que el tamallo de particula se vuelve mayor segOn avanza el tiempo de precipitaci6n durante la primera hora del procedimiento de precipitaci6n descrito en el Ejemplo de referencia 1. El tamallo de particula per

5 manece constante despues de la primera hora. For tanto, a temperatura, valor de pH y velocidad de agitaci6n constantes, se puede controlar el tamallo de particula del precipitado ajustando la concentraci6n del lodo

Como se ponia de manifiesto en la Tabla 1 anterior, el tamallo de particula disminuye ligeramente segOn aumenta la temperatura de calcinacion. El tamallo de particula, sin embargo, esta dentro del interval° de los catalizadores de Cu/Cr comerciales.

10 Se debe indicar, sin embargo, que el area superficial se reduce mas de 25 veces, de 188 m2/g a 7 m2/g segOn aumenta la temperatura de calcinacion de 400°C (Ejemplo de referencia 1, Tabla 1) a 900°C (Ejemplo 6, Tabla 1) mientras que la actividad catalitica permanece casi igual, como se explicara mas adelante con mas detalle. La disminuci6n del area superficial sin una perdida de actividad catalitica indica que la mayoria del area superficial esta en microporos y es inaccesible para las moleculas de reactante grandes tales como acidos grasos o esteres.

15 Ejemplo 12

Escalado a ciento catorce litros (30 qalones)

La preparaci6n de catalizador de Cu-Al-0, como se proporciono en el Ejemplo 1, se escalo a un tanque de 114 litros (30 galones). Las distribuciones del tamallo de particula y del area superficial son similares a los de la preparaci6n a pequella escala. La distribuci6n del tamallo de particula frente al tiempo de precipitaci6n del catalizador identificado

20 como #009 se ilustra a continuaci6n en la Tabla 2.

Tabla 2

Distribuciondeltamaiiodeparticulade laprecipitacionde11 4 litros(30 galones) (Catali zador identificadocomo#009)(Referencia)

Ti empo (mi n. )

D1 0% D50% D90%

1 0

3, 0 8, 3 1 9, 9

20

3, 3 9, 1 22, 8

30

3, 9 9, 9 23, 0

40

3, 9 9, 5 21 , 2

50

4, 2 1 0, 4 23, 3

60

4, 1 1 0, 4 24, 9

70

4, 2 1 0, 2 24, 3

83

4, 1 1 0, 2 25, 3

Se compararon otras propiedades quimicas y fisicas del escalado a 114 litros (30 galones) con la preparaci6n de laboratorio. Para comparar los resultados, el polvo preparado en el escalado a 114 litros (30 galones) se calcino a 800°C (catalizador identificado como #10) para las determinaciones de area superficial y Cu y Al lixiviables. Las

25 comparaciones se indican a continuaci6n en la Tabla 3.

Tabla 3

Comparaciondealgunaspropiedades quimicas/fisicasde loscatali zadores deCu-Al-0de lapreparacion de11 4 litros,tanque deplantapil otocon lapreparacionde laboratorio Ejemplo12 Ejemplo5 Ejemplo13 Escala 1 1 4 l itros Laboratorio Planta ph oto Cu lixiviable,% 1 ,84 2,17 1 ,67 Al lixiviable,% 0,47 0,6 0,54 Na l ixiviable, ppm 377 200

50 Area superficial ,m2/g 31 35

27 PPI,(950°C) 0,95 1 ,95 1 ,0 D-10%,pm 5,5 4,1 4,3 D-50%,pm 13,9 10,3 10,7

Comparaciondealgunaspropiedades quimicas/fisicasde loscatali zadores deCu-Al-0de lapreparacion de11 4 litros,tanque deplantapil otocon lapreparacionde laboratorio

Ejemplo12 Ejemplo5 Ejemplo13

D-90%,pm 29,8 25,1 21 ,8

Como se muestra en la Tabla 3, el cobre lixiviable es menor de 2% y el aluminio lixiviable es menor de 1%.

Ejemplo 13

Ensayo de escalado a planta photo

Se prepararon los catalizadores de la presente invencion a una escala mayor y se analizaron las propiedades quimi

5 cas y fisicas. El factor de escalado es 190 veces el Ejemplo 1. Los resultados analiticos del polvo preparado en el escalado a planta piloto estan listados tambien en la Tabla 3 anterior. Como se muestra en la Tabla 3, el catalizador calcinado a 800°C tiene distribuciones de tamallo de particula de D-10% 4,3 pm, D-50% 10,7 pm, y D-90% 21,8 pm. Estas distribuciones tienen aproximadamente los mismos valores encontrados en la preparaci6n de laboratorio. Ademas, el area superficial, los cationes lixiviables y la perdida por ignici6n (PPI) son similares a las preparaciones

10 delaboratorio. El tamallo y distribucion de particulas del polvo calcinado del Ejemplo 13 son similares a los del Ejemplo 5.

Variables de precipitacion

Se estudiaron los efectos de la velocidad de mezcla y del caudal de alimentacion sobre el tamallo de particula.

Ejemplo 14 (Referencia)

15 Velocidad de mezcla

Se probaron dos velocidades de mezcla, 410 rpm y 710 rpm. Los resultados preliminares de laboratorio, que se muestran a continuacion en la Tabla 4, indican que la velocidad de mezcla no afecta drasticamente a la distribucion del tamallo de particula del precipitado. Sin embargo, una elevada velocidad de mezcla, por ejemplo, 710 ppm, proporciona tamallos de particula menores.

20 Tabla4

Efectosde lavelocidaddemezcla (rpm)eneltamanodeparticuladel lodo

rpm

0-1 0% 0-50% 0-90%

41 0

3, 9 1 3, 4 35, 2

71 4

3, 6 1 0, 1 21 , 42

Ejemplo 15 (Referencia)

Caudal de alimentacion

Se estudiaron los efectos de los caudales de alimentacion de las disoluciones de cobre y aluminio sobre el tamallo de particula. Los detalles de la precipitaci6n son los mismos que en el Ejemplo 1, las diferencias en esta serie de 25 experimentos son sus caudales de alimentacion. Como se muestra en la Tabla 5, los caudales a los que se alimentan las disoluciones de cobre y aluminio en la precipitaci6n no parecen afectar al tamallo de particula del lodo.

Tabla 5

Efectosdelcaudaldeali mentacionsobre ladistribuciondeltamaiiodeparticuladel lodo

Caudaldeali mentacion,ml/min 0-10% 0-50% 0-90% 15,2 3,8 11 ,1 25,6 26,3 3,6 10,1 21 ,4

55 3,5 9,3 20,4 73 3,8 10,5 28,7

Como muestran los datos anteriores, el tamallo de particula del lodo permanece casi constante segim aumenta el caudal de alimentacion de 15 ml/min a 73 ml/min. 30 Ejemplo 16 Efectos del contenido de sodio en las propiedades cataliticas

La Tabla 6 siguiente pone de manifiesto las propiedades quimicas y ffsicas del catalizador de Cu-A1-0 de la presente invencion con diferente contenido de sodio. Los detalles de la precipitaci6n son los mismos del Ejemplo 1, except° el lavado. Todos estos catalizadores se calcinaron a 800°C durante 2 horas.

Tabla 6

Propiedades fisicas/quimicasde loscatali zadores deCu-AI-0condiferentes contenidosdesodio

I d.

del catal i zador # 01 1 01 2 l x 01 3 2x 01 4 3x 01 5 4x 01 6 5x

% CuO

51 , 7 55, 8 58, 3 58, 0 59, 6 58, 5

%Al 203

32, 8 35, 4 37, 3 37, 9 37, 5 37, 37

% Na20

5, 26 2, 70 1 , 29 0, 36 0, 09 0, 02

PPI , % (950°C)

3, 72 3, 86 2, 72 1 , 98 2, 35 1 , 95

Cu l i xi vi abl e, %

2, 04 8, 80 7, 89 2, 32 2, 30 2, 1 7

Al l i xi vi abl e, %

4, 05 2, 41 1 , 42 0, 72 0, 76 0, 60

Area superfi ci al , m2/g

24 44 48 42, 7 41 , 5 35

5 Todos los catalizadores se prepararon a partir del mismo lote. El catalzador identificado como #011 es un catalizador preparado sin lavado. Los catalizadores con identificaciones de #012 a 016 son catalizadores preparados con uno, dos, tres, cuatro y cinco lavados respectivamente. Cada lavado usa 3.000 ml de agua destilada. La Tabla 5 anterior muestra que el nOmero preferido de lavados, es decir cuatro, reduce el contenido de Na20 en el catalizador a <1%.

10 Enterminos generales, cuanto menor es el contenido de sodio, menor sera la capacidad de lixiviado de cationes. Sin embargo, el Cu lixiviable en el catalizador identificado como #011 es inesperadamente bajo, por ejemplo 2,04, al igual que el area superficial, por ejemplo 24. No existe una relacion clara entre el area superficial y el contenido de sod io.

Como se ha indicado anteriormente, en el Ejemplo 10, el TGA en H2 se puede usar como un metodo rapid° para

15 identificar la formaci6n de estructura de espinela en el catalizador de Cu-A1-0. La perdida de peso en la regi6n de 150° a 200°C es la reducci6n de CuO y la perdida de peso en la regi6n de 350° a 400°C corresponde a la reducci6n del aluminato de cobre espinela. Se caracterizo por TGA en hidr6geno una serie de cinco catalizadores, todos caldnados a 800°C, cada uno con un contenido de sodio diferente. En la Fig. 5 se muestran por simplicidad, los resultados de solo tres de los catalizadores.

20 Las curvas A, B y C son los perfiles de reducci6n en hidr6geno de catalizadores lavados una, dos y tres veces respectivamente para eliminar el sodio. Como se indict), las curvas A, B y C presentan perfiles diferentes cuando se calienta en hidr6geno. Como se muestra en la curva A, casi no existe perdida de peso correspondiente a la reduccion de aluminato de cobre espinela. Ademas, la temperatura de reducci6n para el CuO se desplazo a una temperatura mayor. La curva B indica que la reducci6n de aluminato de cobre aparece a aproximadamente 350° a 400°C y la

25 temperatura de reducci6n para el CuO es menor que en la curva A. La curva C representa el catalizador lavado tres veces. La perdida de peso de este catalizador que corresponde a la reducci6n de aluminato de cobre aumento adicionalmente y la temperatura de reducci6n del CuO disminuy6. Esto indica que el sodio residual en el catalizador no solo retarda la formaci6n de aluminato de cobre, sino que tambien aumenta la temperatura de reduccion del CuO.

Ejemplo 17

30 Efectos del contenido de 6xido cOprico (CuO) en la velocidad de filtracion

Una de las caracteristicas importantes de los catalizadores en polvo es su facilidad de filtracion. Los catalizadores de

Cu-A1-0 de la presente invencion contienen por regla general 60% de CuO. Se prepararon una serie de catalizado

res con diferentes cargas de CuO. Se analizo la facilidad de filtracion de todos los catalizadores. Los resultados

iniciales indicaron que los tamallos de particula de los catalizadores presentan una distribucion mas ancha conforme

35 aumenta el contenido de CuO. La distribucion mas ancha esta causada basicamente por un aumento del nOmero de particulas mas pequellas. For tanto, la velocidad de filtracion disminuye conforme la distribuci6n del tamallo de particula se ensancha.

La Tabla 7 muestra la prueba de velocidad de filtracion de los catalizadores de Cu-A1-0 de la presente invencion

junto con los catalizadores de Cu/AI o Cu/Cr disponibles comercialmente, #017 y #001. Las pruebas de velocidad de

40 filtracion se realizaron por los procedimientos siguientes: se dispersaron 15 g de catalizador en polvo en 100 ml de agua desionizada, agitando durante 5 minutos. La velocidad de filtracion se midi6 a 4,57 (18 pulgadas) de vacio con un papel de filtro Whatman #42 de 5,5 cm de diametro. El tiempo de la Tabla 7 se registr6 cuando apareci6 el primer solid° en el embudo.

Tabla 7

Pruebadevelocidaddefi l traciondecatal i zadores deCu-AI-0

Catali zador# Componentes cataliticos CuO,% Vacio,cm (pulgadas) Tiempo 018 CuO,Al203 61% 45,7 (18) 2'37" 019 CuO,Al20 70% 45,7 (18) 439" 020 CuO,Al203 80% 45,7 (18) 6 17"

017* CuO,Al203 -82% 47,0 (18) 35' 001* CuO,Cr203 -47% 45,7 (18) 453"

*Catal izadorespreparadoscomercialmente

Los resultados, como se pone de manifiesto en la Tabla 7, indican que la velocidad de filtracion del catalzador de Cu-A1-0 de la presente invencion es comparable al catalizador de Cu/Cr #001. Lo que es mas importante se debe indicar que el catalizador de Cu-A1-0 #020 y el catalizador de Cu-A1-0 comercial #017 tienen composiciones simila

5 res pero la velocidad de filtracion del catalizador preparado por el metodo de la presente invencion se puede filtrar cinco (5) veces mas rapid° que el catalizador preparado comercialmente (#017).

PREPARACION DE COMPRIMIDOS Y EXTRUDIDOS DE CATALIZADOR

Ejemplo 18

Comprimidos de catalizador de Cu-A1-0

10 El catalizador en polvo para formaci6n de comprimidos se prepar6 conforme al Ejemplo 1 con diferentes temperaturas de calcinacion en el interval° de 300° a 800°C. Las temperaturas de calcinacion y las densidades de Scott de cada muestra de polvo calcinado se listan a continuaci6n en la Tabla 8.

Tabla 8

Propiedades del polvo para precompresion

Identificaciondelpolvo# Temp.decalcinacion,°C Densidadde Scott,g/ml 021 (Referenda) 300 0,26 022 (Referenda) 500 0,26 023 (Referenda) 600 0,34

024 700 0,32 025 800 0,32

Los comprimidos se prepararon a partir del polvo despues de mezclar el polvo con 5% de grafito en polvo, precom

15 primirlo, y granularlo. El polvo #025 tenia buenas caracteristicas de flujo. Los comprimidos preparados a partir del polvo #025 tenian una buena apariencia general. Sin embargo, la resistencia a la compresi6n lateral era de solo aproximadamente 1,4 a 1,8 kg (3 a 4 libras) para comprimidos de 0,32 cm por 0,32 cm (1/8" por 1/8").

Como es sabido en la tecnica, se pueden formar comprimidos de numerosos tamallos estandar, tales como 0,32 cm x 0,32 cm (1/8" por 1/8"), 0,48 cm x 0,48 cm (3/16" por 3/16"), 0,64 cm x 0,64 cm (1/4" por 1/4"), 0,48 cm x 0,64 cm

20 (3/16" por 1/4") 00,64 cm x 0,16 cm (1/4" por 1/16").

Tambien se formaron comprimidos a partir del polvo #022. Se prepararon cuatro muestras de comprimidos, T-1, T-2, T-3 y T-4, de 32 cm x 0,32 cm (1/8 de pulgada por 1/8 de pulgada), a partir del polvo #022 y se analizaron sus propiedades fisicas (Tabla 9). Los resultados de estas pruebas estan incluidos en la Tabla 9:

Tabla 9 (Referencia)

Propiedades fisicasdecomprimidosde0,32cmx0,32cm (1/8"x1/8") Comprimido# T-1 T-2 T-3 T-4 Resistenciaa lacompresi6n lateral, kg (lb) 12,21 (26,9) 6,53 (14,4) 5,58 (12,3) 6,99 (15,4) Densidad aparentecompactada,g/ml 1 ,08 1 ,00 0,91 0,93 Volumen deporos,ml/g 0,39 0,43 0,49 0,45 Pesode lapastill a,g 0,046 0,044 0,039 0,048 Longitud,cm (pulgadas) 0,330 (0,130) 0,335 (0,132) 0,333 (0,131) 0,384 (0,151)

Propiedades fisicasdecomprimidosde0,32cmx0,32cm (1/8"x1/8")

Compri mi do #

T1 T-2 T-3 T-4

Di ametro, cm (pul gadas)

0, 31 8 (0, 1 25) 0, 31 8 (0, 1 25) 0, 31 8 (0, 1 25) 0, 31 8 (0, 1 25)

Densi dad de l a pasti l l a, g/m

l 1 , 77 1 , 69 1 , 50 1 , 85

Densi dad de Scott de l a pasti l l a, g/ml

0, 529 0, 529 0, 529 0, 494

Grafito en polvo

5% 5% 5% 2%

Se debe indicar que la resistencia a la compresi6n lateral era relativamente elevada, por ejemplo de 5,58 kg a 12,21 kg (12,3 lb a 26,9 lb) mientras que la densidad aparente es relativamente baja, por ejemplo de 0,91 g/ml a 1,08 g/ml.

Ejemplo 19 (Referenda)

Efectos de la densidad del comprimido en la distribucion del tamallo de poro

5 Seinvestigo la relacion entre la densidad aparente y la resistencia a la compresion. El objetivo era obtener una resistencia a la compresion razonable con una densidad aparente menor. Ademas, se investigo el efecto de la densidad del comprimido sobre la distribucion del tamallo de poro.

Las distribuciones del tamallo de poro (Hg) del comprimido T-1 y del comprimido T-3 se muestran en la Fig. 6. Esta

claro a la vista de la Fig. 6 que la densidad del comprimido tiene un fuerte efecto en la distribuci6n del tamallo de

10 poro en el interval° de 900 A a 1.100 A. La diferencia en el volumen total de poros entre el comprimido T-1 y el cornprimido T-3 es debida a la diferencia en el volumen de poros en esta regi6n (900 A a 1.100 A). No existen efectos evidentes de la densidad del comprimido en el tamallo de poros menores de 900 A.

Ejemplo 20 (Referencia)

Efectos de diferentes tamallos de comprimido en las propiedades fisicas

15 Seprepararon comprimidos de dos tamallos diferentes a partir de catalizador en polvo identificado como #023. Como se muestra en la Tabla 8, el catalizador identificado como #023 se calcino a 600°C y tenia una densidad de Scott de 0,34 g/ml. A los comprimidos se les dieron nOmeros de identificaci6n del catalizador de T-5 y T-6. Las propiedades ffsicas de los comprimidos se ilustran en la Tabla 10.

Tabla 10

Algunaspropiedades fisicasde lostamanosdiferentes decomprimidos

Identificaciondelcornprimido# T-5 T-6

Taman()delcomprimido,cmxcm(pulgadasxpulgadas) 0,48x0,48(3/16x3/16) 0,48x0,32(3/16x1/8)

Longitud, cm (pulgadas) 0,49 (0, 194) 0,34 (0, 134)

Diametro, cm (pulgadas) 0,48 (0, 189) 0,48 (0, 190)

Peso,g 0,144 0,109

Densidadde lapastill a,g/mlLateral 1 ,60 1 ,73

Resistenciaa lacompresi6n,kg (li bras) 10,8 (23,7) 14,4 (31 ,7)

Densidad aparente,g/ml 0,989 1 ,13

Volumen deporos,ml/g 0,41 0,34

20 Como se puede apreciar en la Tabla 10, los comprimidos presentan una buena resistencia a la compresi6n lateral 9,1 kg (>20 libras) mientras que la densidad aparente (DA) se mantiene relativamente baja, 0,989 g/ml y 1,13 g/ml, y el volumen de poros (>0,34 ml/g) se mantiene relativamente elevado.

Ejemplo 21 (Referencia)

Efecto de la densidad del comprimido en las propiedades ffsicas del comprimido

25 Seestudi6 el efecto de la densidad del comprimido sobre otras propiedades ffsicas en comprimidos de 0,32 cm x 0,32 cm (1/8 de pulgada por 1/8 de pulgada). Todos los comprimidos se prepararon a partir del mismo lote de polvo catalizador. El polvo se calcino a 600°C durante 4 horas. Se prepararon dos grupos de comprimidos, cada grupo con un contenido diferente de grafito. El primer grupo, que contenia comprimidos de catalizador identificados como T-7, T-8 y T-9, contenia 2% de grafito. El segundo grupo, que contenia comprimidos de catalizador identificados como

30 T-10, T-11 y T-12, contenia 1% de grafito. La Tabla 11 ilustra algunas propiedades ffsicas de los comprimidos.

Tabla 11

Algunasde laspropiedades fisicasde loscomprimidos Contenido Densidaddel Densidad Resistenciaa Volumen de Taman°,LxD,

Identific. del

degrafito, comprimido, aparentecorn-lacompresion, poros,ml/g cmxcm (pulga

catal i zador#

% g/ml pactada,g/ml kg (lb) (Hg) dasx pulgadas) 0,37x0,21

T-7 2 1 ,72 0,97 6,1(13,4) 0,374

(0,129x0,125) 0,33x0,32

T-8 2 1 ,83 1 ,09 9,7(21 ,3) 0,337

(0,131x0,125) 0,33x0,32

T-9 2 1 ,98 1 ,23 16,6(36,6) 0,239

(0,130x0,126) 0,33x0,32

T-10 1 1 ,60 0,97 5,1(11 ,3) 0,390

(0,129x0,125) 0,130x0,126

T-11 1 1 ,75 1 ,08 9,4(20,8) 0,328

(0,130x0,126) 0,33x0,32

T-12 1 2,01 1 ,23 19,9(43,9) 0,258

(0,130x0,126)

Como se muestra, la resistencia a la compresion aumenta de manera espectacular con la densidad del comprimido. Dado que existe una correlacion entre la resistencia a la compresion y la densidad del comprimido, y Si el resto de factores son iguales, el objetivo de resistencia a la compresion se puede alcanzar seleccionando la densidad ade5 cuada del comprimido. Se puede apreciar en la Tabla 12 que el objetivo de volumen de poros se puede obtener

controlando la densidad del comprimido.

Ademas, se prepararon comprimidos de 0,48 cm x 0,48 cm (3/16 de pulgada por 3/16 de pulgada) de cuatro densidades diferentes. Estos cuatro comprimidos se designaron con las identificaciones T-13, T-14, T-15 y T16. Las pro

piedades fisicas de los cuatro comprimidos se muestran en la Tabla 12.

10 Tabla12

Propiedades fisicasdecomprimidosdeCu-AI-0de0,48cmx0,48cm (3/16"x3/16")

I denti fic. del

Densi dad Densi dad Vol umen de

compri mi do

Grafito % ' Longitud, cm (pul gadas) Di ametro, cm (pul gadas) de l a pastil a, g/ml aparente, g/ml R. compresi on, kg (l b) ospor (Hg) , ml /g

T1 3

2 0, 442 (0, 1 74) 0, 480 (0, 1 89) 1 , 43 0, 84 9, 03 (1 9, 9) 0, 43

T1 4

2 0, 437 ( 0, 1 72) 0, 483 (0, 1 90) 1 , 60 0, 91 1 3, 62 (30, 0) 0, 37

T1 5

5 0, 437 (0, 1 72) 0, 483 (0, 1 90) 1 , 33 0, 81 7, 35 (1 6, 2) 0, 48

T1 6

5 0, 437 (0, 1 72) 0, 483 (0, 1 90) 1 , 46 0, 88 1 3, 57 (26, 9) 0, 39

Como se ilustra mejor en la Fig. 7, la densidad del catalizador solo afecta al volumen de los macroporos, es decir, con diametros de poro de 0,07 micras a 0,3 micras (700 A a 3.000 A), sin casi efecto sobre tamallos de poro menores de 0,02 micras (200 A).

Ejemplo 22 (Referencia)

15 Extrudido de catalizador de Cu-Al-0

Se preparo una serie de extrudidos de 0,16 cm (1/16 de pulgada) de Cu-Al-0 a partir de diferentes alimentaciones en polvo. La PPD (perdida por desecacion) de estas alimentaciones en polvo era de 35% a 42,5%. Los extrudidos se secaron a 120°C durante toda la noche y a continuacion se calcinaron a 500°C durante 3 horas. Las propiedades fisicas basicas de las muestras se listan en la Tabla 13.

20 Tabla13

Propiedades fisicasyquimicasdeextrudidodeCu-AI-0de0,16cm (1/16")

Resistencia a la compresion , kg (lb) 2,45 (5,4)

%CuO 54,75

%Al203 42,10

Propiedades fisicasyquimicasdeextrudidodeCu-AI-0de0,16cm (1/16") Resistencia a la compresi6n , kg (lb) 2,45 (5,4) %Na 0,07 Desgaste (30 mal las) 2,1% Volumendeporos (Hg) ,ml/g 0,48 BET,m2/g 138 PPI ,% 3,38 Densidad aparente, g/ml 1 .085 kPa 0,68 Resistenciaa lacompresion,a1 .085 kPa(150psig),30 min. 0,35%

Normalmente se usan acidos monovalentes, tales como HCI, HNO3, acid° acetic° o acid° formic°, para controlar la reologia. Se prefieren los acidos organicos debido a que no se produce corrosi6n debido al cloruro y no se produce emisi6n de NO cuando el acid° se descompone.

En esta invencion, las muestras de extrudido se prepararon sin usar ningOn agregante o aditivo peptizante. Los

5 muestras se prepararon directamente a partir de polvo secado con una PPD= 40%. Despues de calcinar a 500°C la resistencia a la compresi6n promedio esta por encima de 2,3 kg (5 lb). El volumen de poros y el tamallo de poro del extrudido final se pueden controlar mediante el tiempo de mezclado. Como se muestra en la Fig. 8, la muestra preparada presenta una distribuci6n de tamallo de poro bimodal centrada en -100 A y 1.500 A y tiene un volumen de poros y una distribucion del tamallo de poro similares a los de la forma en comprimido de 0,32 cm (1/8 de pulgada).

10 APLICACIONES QUE USAN EL CATALIZADOR DE Cu-A1-0 DE LA PRESENTE INVENCION

Ejemplo 23 (Referenda)

Acabado de oxoalcoholes

Se analizaron las actividades de acabado de oxoalcoholes de los comprimidos identificados como T-1 y T-3 de forma paralela con el catalizador comercial identificado como T-17. Las propiedades fisicas de T-1 y T-3 aparecen

15 listadas en la Tabla 9 anterior. El comprimido T-3 tiene la misma composici6n quimica que el T-1. Sin embargo, existe diferencia en sus densidades aparentes, volumen de poros y distribuci6n del tamallo de poro. La densidad aparente compactada del catalizador de Cu/Cr comercial T-17 es aproximadamente 1,52 veces la de los catalizadores de Cu-Al-Ode la presente invencion analizados y T-17 tiene aproximadamente 26% mas de CuO. Los resultados de las pruebas princi pales se muestran en la Tabla 14.

20 Tabla 14

Prueba deactividad conoxoalcoholes decomprimidosdeCu-AI-0de0,32cmx0,32cm (1/8"x1/8") frenteaun comprimidodecatali zadordeCu/Crcomercialde0,32cmx0,32cm (1/8"x1/8") (Referenda) Catali zador:T-1 ,40ml ,DA= 1 ,05g/ml ,42gdecatali zadorcontenian20,43gdeCuO Conversiondecarbon1 10,% 80 Conversiondeacid°,% 34 Conversiondeester,% 51 Catali zador:T-3,40ml ,DA=0,91g/ml ,35,85gdecatali zadorcontenian16,95gdeCuO Conversiondecarboni lo,% 84 Conversiondeacid°,% 50

Conversiondeester,% 58 Catali zador:T-17comprimidode0,32cm (1/8") ,40ml ,DA= 1 ,594g/ml ,63,76 gdecatali zadorcontenian 25,74gdeCuO

Conversiondecarbon1 10,% 85 Conversiondeacid°,% 37 Conversiondeester,% 51

*Condicionesde reacci6n :caudalde H2= 180cm3estandar/min.P=8.318kPa (1 .150psig)VEHL=2,2h-1 , agua= 1 ,15%,T= 128°C.Tiempoenproceso= 180 horas.

La Tabla 14 muestra que despues de 180 horas de prueba, T-3 tenia una actividad similar a la del catalizador de Cu/Cr comercial T-17, pero T-1 presentaba una conversion un 5% menor para el carbonilo. Sin embargo, para el

catalizador mas poroso, T-3 de esta invencion, la Tabla 14 muestra claramente que el T-3 presenta una actividad mas alta que T-17 y T-1. Las conversiones de ester y acid° son significativamente mayores que con T-17. Ademas, los resultados indican que en las condiciones de reacci6n dadas, la reacci6n de acabado de oxoalcoholes sobre el catalizador T-1 es de difusi6n limitada.

5 Para comparar mejor el catalizador novedoso de Cu-Al-0 con el catalizador comercial en el acabado de oxoalcoholes, se prepararon comprimidos (identificados como T-18) con polvo de catalizador identificado como #022, de un tamallo similar 0,48 cm por 0,48 cm (3/16 de pulgada por 3/16 de pulgada) al de un catalizador comercial de Cu/Cr, T-19. Estos catalizadores se prerredujeron y estabilizaron en alcohol isodecilico (TRL). Se analizo la actividad catalitica comparada con la del catalizador de Cu/Cr comercial denominado como T-19. Los resultados se muestran en la

10 Tabla 15.

Tabla 15

Pruebadeactividaddeoxoalcoholes*deCu-AI-0de0,48cmx0,48cm (3/16"x3/16")TRL** frenteaCu/Cr TRLT-19 (Referenda)

Catal izador:0,48cmT-18,3/16"TRL,70,72g160ml

HOS,h 19 43 69,3 91

Conversiondecarboni lo,% 84,4 85,8 84,7 83,5

Conversiondeacid°,% 41 ,0 54,8 54,1

Conversiondeester,% 41 ,862,6 61 ,7 61 ,4 60,3

Catalizador:T-190,48cm-3/16"TRL,106,11 g/60ml

HOS,h 19 43 69,3 91

Conversiondecarboni lo,% 86,9 88,9 87,0 86,2

Conversiondeacid°,% 38,9 49,3 49,4

Conversiondeester,% 60,7 63,9 63,6 62,0

*Condicionesde reacci6n:caudalde H2=180cm3estandar/min.VEHL=1 ,5h-1 ,1 ,15%de H20,T=152°C,P=

8.680 kPa (1 .200 psig) . ** TRL-catalizadorreducidoyestabilizadoconalcohol isodecilico.

Las actividades cataliticas se analizaron durante cuatro dias. Los resultados que se muestran en la Tabla 15 indican

que las actividades para la conversion de acid° y ester no son significativamente diferentes entre los dos catalizado

res. Estas pruebas muestran que la actividad catalitica para el catalizador novedoso de Cu-Al-0 en el acabado de

15 oxoalcoholes es aproximadamente equivalente a la del catalizador comercial que contiene cromo. Sin embargo, el catalizador de Cu-Al-0 esta exento del medioambientalmente t6xico cromo. El catalizador de Cu-Al-0 presenta una densidad aparente mucho menor que el catalizador de Cr/Cu y, por tanto, pesa 1/2 a 2/3 de lo que pesa el catalizador de Cr/Cu disponible comercialmente.

Ejemplos 24-28

20 Hidrogenolisis de acidos crasos de coco (AGC)

Los ejemplos siguientes, 24-30, describen la aplicacion de los catalizadores de Cu-Al-0 de la presente invencion en la hidrogenolisis de acidos grasos de coco.

Ejemplo 24

Efectos de la temperatura de calcinacion

25 La Tabla 16 ilustra la actividad catalitica de varios catalizadores de Cu-Al-0 de la presente invencion calcinados a diferentes temperaturas. El catalizador identificado como #001 es el catalizador de Cu/Cr disponible comercialmente.

Se analizo la actividad y selectividad de las muestras de catalizadores preparadas del Ejemplo 1 al Ejemplo 7 en la hidrogenolisis de acidos grasos de coco a alcoholes grasos.

Tabla 16

Efectosde lastemperaturasdecalcinacionen laactividadde loscatali zadores deCu-AI-0

Id.delcataliza-Temp.calcina-Actividad relati-Selectividad***

N°deleemplo

j

dor# don* (°C) va**

(%) Cu/Crestandar 001 440 100 0,11 -0,18

1 (Ref.) 002 400 155 0,13

2 (Ref.) 003 500 198

3 (Ref.) 004 600 152

4 005 700 151 0,17

5 006 800 177 0,11

6 007 900 127 0,12

7 008 1 .000 62 0,25

*Todos loscatal izadoressecalcinaronalaire. ** Laactividad relativasecalculomediante larelacionde laconstantede velocidaddelcatalizador

con ladelcatalizadorde Cu/Crestandar.Lasconstantesde velocidad semideneneltiempode reac

cionde5 minutosa120minutosasumiendo unaconversionde90%en lascondicionesdeequilibrio.

*** La selectividad sedefinecomoelporcentajeenpesodedodecanocuandoqueda 1 ,5%deester

enel reactor.

Como se muestra en la Tabla 16, la actividad catalitica en la hidrogenolisis de acidos grasos de coco mejoro cuando

los catalizadores se calcinaron a temperaturas elevadas. Si la temperatura de calcinacion supera los 800°C, los

catalizadores comienzan a perder actividad. Esto es debido aparentemente a la descomposicion del oxido cOprico y

5 dela estructura de espinela del CuAl204 en el catalizador. Se apreciara que el CuO es inestable a temperaturas mayores de 800°C y descompone para dar Cu20 y 02. Un fen6meno parecido se observo para el CuAl204. En atmosfera de Ar y a 870°C tiene lugar la reaccion siguiente:

4 CuAl204 —*4 CuA102 + 2 Al203 +02

Es de interes indicar que el catalizador identificado como #003, que se calcino a 500°C, tiene una actividad relativa

10 de 198% para la hidrogenolisis de acidos grasos de coco comparado con el estandar, catalizador identificado como #001. Como se aprecia, existen dos intervalos de temperatura de calcinacion que corresponden a una mayor actividad catalitica. Se puede explicar la actividad catalitica elevada del catalizador calcinado a 500°C del Ejemplo #2. El Ejemplo #2 (catalizador identificado como #003), como se muestra en la Tabla 1, presenta un porcentaje mas elevado de cobre lixiviable. La actividad inusualmente elevada del dicho catalizador puede deberse al cobre soluble en el

15 lodo de reaccion. Se debe apreciar ademas a partir de la Tabla 16 que la actividad catalitica se maximiza cuando el catalizador se calcina a aproximadamente 800°C y disminuye a medida que la temperatura aumenta por encima de 800°C.

Uno de los problemas de la hidrogenolisis de acidos grasos de coco es la selectividad. La Tabla 16 muestra que cuando se calcina el catalizador de Cu-A1-0 de esta invencion de 400°C a 800°C la selectividad para esta reaccion

20 esigual o mejor que la del catalizador de Cu/Cr comercial estandar.

Ejemplo 25

Efectos de los promotores de catalizadores

Se prob6 el 6xido de cerio (Ce203) como promotor del catalizador de Cu-A1-0. La Tabla 17 muestra la actividad catalitica de una serie de catalizadores con diferentes cantidades alladidas de Ce203. Se debe indicar que la selecti

25 vidad del catalizador de Cu-A1-0 para la hidrogenolisis de acidos grasos de coco se expresa como dodecano preparado cuando queda 1,5 % de ester.

Tabla 17 EfectosdelCe203en laactividad cataliticayselectividaddelCu-Al-0

I d. del catal i zador #*

% Ce203 Temp. cal ci -naci on** (°C) A. S. (m2/g) Acti vi dad rel ati va** Sel ecti vi dad*** (%)

001 (Referend a)

0 440 26 1 00 0, 1 2 — 0, 23

005

0 700 73 1 51 0, 1 7

026

1 0 700 50 1 59 0, 1 1

027

5 700 51 1 65 0, 1 1

028

2, 5 700 55 1 64 0, 09

029

2, 5 700 55 1 72 0, 1 1

*LoscatalizadoresnOmero026,027y028seprepararonporelmetodode impregnaci6n .Elcatalizador #6seprepar6porelmetododecoprecipitaci6n .

** Todos loscatalizadoressecalcinaronalaire. *** Elmetododecalculoeselmismoquese indicaen laTabla 16.

La Tabla 17 muestra que el Ce203 es un promotor de la actividad y de la selectividad para la hidrogenolisis de acidos/esteres grasos cuando se usa con el catalizador de Cu-Al-0 en esta invencion. Ademas, se aprecia a partir de los datos que un catalizador al que se ha alladido 2,5% de Ce203 proporciona actividad y selectividad mejores que el 5 catalizador al que se ha alladido 10% de Ce203. Los catalizadores de Cu-Al-0 de esta invencion con promotores de

MnO, BaO y Ni presentan efectos similares en actividad catalitica y selectividad.

Ejemplo 26

Efecto del contenido de 6xido cOprico en el catalizador de Cu-Al-0 sobre la actividad de hidrooenolisis

Se prob6 una serie de catalizadores con diferente contenido de oxido cOprico (CuO) en la hidrogenolisis de acidos 10 grasos de coco. Los resultados se muestran en la Tabla 18.

El catalizador identificado como #031 proporciona la actividad mas elevada, 177% del catalizador estandar de Cu/Cr #001. SegOn aumenta el contenido de CuO disminuye la actividad en la conversion de AGC. Sin embargo, la Tabla 18 muestra que un contenido de CuO de 40% a 80% en los catalizadores de Cu-Al-0 de esta invencion muestra mayor o igual actividad (catalizador identificado como #033) que el catalizador identificado como #001, catalizador

15 estandar de Cu/Cr.

Tabla 18

EfectosdelcontenidodeCuOen laactividad AGC

Id.delcatali zador Componentes del CuO,% li bre Actividad AGC, #* catali zador dePPI %deE-11 8

030 CuO,CuAl204 41 159

031 CuO,CuAl204 61 177

032 CuO,CuAl204 70 126

033 CuO,CuAl204 80 98

001 CuO,CuCr204 —47 100

Ejemplo 27

Efectos del contenido de sodio en el catalizador de Cu-Al-0 sobre la hidrooenolisis

La Tabla 19 siguiente muestra las propiedades quimicas y fisicas de los catalizadores de Cu-Al-0 de la presente 20 invencion con diferentes contenidos de sodio. Todos los catalizadores se prepararon a partir del mismo lote. Sin

embargo, el contenido de sodio varia debido a la cantidad de lavados. Como se ha indicado anteriormente con refe

rencia a la Tabla 3, un lavado adecuado, es decir cuatro lavados, pueden reducir el contenido de sodio a <1%.

El catalizador #011 no se lava. Los catalizadores #012, #013, #014, #015 y #016 se sometieron a 1, 2, 3, 4 y 5 lavados, respectivamente. Cada lavado us6 el mismo volumen de agua desionizada.

25

Tabla 19 Algunasde laspropiedades fisicasde loscomprimidos

I dentifi c. del catal i zador #

01 1 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6

Activi dad AGC de E-1 1 8, %

1 1 22 69 1 38 1 58 1 75

%CuO

51 , 7 55, 8 58, 3 58, 0 59, 6 58, 2

%Al 203

32, 8 35, 4 37, 3 37, 9 37, 5 37, 37

%Na20

5, 26 2, 79 1 , 29 0, 36 0, 09 0, 02

PPI , % (950°C9

3, 72 3, 86 2, 72 1 , 98 2, 35 1 , 95

Cu l i xivi abl e, %

2, 04 8, 80 7, 89 2, 32 2, 30 2, 1 7

Al l i xivi abl e, %

4, 05 2, 41 1 , 42 0, 72 0, 76 0, 60

A. S. , m2/g

24 44 48 43 42 35

En general, como indican las muestras lavadas, cuanto menor es el contenido de sodio menores son los cationes lixiviables (Cu y Al). El area superficial y el cobre lixiviable en la muestra sin lavar es inesperadamente bajo. Existe, sin embargo, una relacion entre el bajo contenido de sodio y la actividad en la hidrogenolisis de acidos grasos de

5 coco, como se ilustra mejor en la Fig. 9. Cuanto menor contenido de sodio, mejor actividad catalitica. Un contenido de 6xido de sodio menor de 0,5% produce una actividad catalitica optima para esta aplicacion concreta.

Ejemplo 28

Efecto de la reducci6n del catalizador en la hidroqenolisis de acidos qrasos de coco

Como se muestra en la Tabla 16 anterior, las pruebas de actividad catalitica indican que el catalizador calcinado a

10 1.000°C (catalizador identificado como #008) presenta una actividad catalitica reducida. lnicialmente se supuso que la disminuci6n de la actividad era debida a la dificultad de conseguir una reducci6n del catalizador a dicha temperatura. Para determinar si una reducci6n adicional mejoraria la actividad catalitica, el catalizador identificado como #008 se redujo mas durante una hora adicional a 300°C y 31.825 kPa (400 psi) de hidr6geno. Los resultados se muestran en la Tabla 20.

15 Tabla20

Efectosde lareducci6nsobreelcatali zador identificadocomo#008 en laactividaddehidrogenoli sis

Actividad,%delcatal iza-Tasaformacion %dedodecano Condicionesde reducci6ndelcatalizador dorde Cu/Crestandar dedodecano, cuandoqueda identificadocomo#001 K* 1 .000 1 ,5%deester

3.616kPa(500psig)de H2,secalentode temperaturaambientea300°C, lapresion final 62 2,9 0,25 fue de 6.003 kPa (830 psig)

Lasanteriores+mantenera300°Cy31 .825

32 6,7 1,26

kPa (4.400psig)duranteunahora

Como se puede observar, la prolongacion de la reduccion no aument6 la actividad pero disminuyo de manera espectacular la actividad y selectividad para este catalizador calcinado a temperatura elevada (1.000°C).

En una prueba separada, se prob6 la actividad en la hidrogenolisis del catalizador identificado como #034 calcinado a 800°C, (de composici6n similar al catalizador identificados como #16 y #31) con una reducci6n normal y con una 20 reducci6n prolongada una hora a 300°C y 6.003 kPa (830 psi) de hidr6geno. Los resultados se muestran en la Tabla

21.

Tabla 21 Efectosde lareduccionsobreelcatali zador identificadocomo#034en laactividaddehidrogenoli sis

Tasa formaci 6n

% de dodecano

Condi ci ones de reducci 6n del catal i zador

Acti vi dad, % del catal i zador estandar #001 de dodecano, cuando queda

K* 1 . 000

1 , 5% de ester

3. 61 6 kPa (500 psi g) de H2, se cal ento de

temperatura ambi ente a 300°C, l a presi on fi nal

1 82 3, 44 0, 1 1

fue de 6. 003 kPa (830 psi g)

Las anteri ores + mantener a 300°C y 31 . 825 kPa (4. 400 psi g) durante una hora

1 86 4, 25 0, 1 3

Como se muestra en la Tabla 21, la prolongacion de la reducci6n dio como resultado pocos cambios en la actividad

o selectividad globales para hidrocarburos, como indica el % de dodecano y la tasa de formaci6n de dodecano.

Ejemplo 29

5 Hidrogenolisis de laurato de metilo (Referencia)

Se prob6 la actividad del catalizador identificado como T-3 de la presente invencion en la hidrogenolisis del laurato de metilo. Los resultados se listan en la Tabla 22.

Tabla 22

Hidrogenoli sisde lauratodemetil osobrediferentes catali zadores basadosen Cu

Identificacion del catal izador# T-3 (Cu/A1) T-20 (Cu/Cr)

Cat.=27,31g/30 ml Cat.=47,41g/30 ml DA=0,91g/ml DA=1 ,58g/ml

1 85°C

VEHL, 1/h* 0,74 0,73

VEHM, 1/h** 0,71 0,40

%deconversion 91 ,9 94,97

200°C

VEHL, 1/h* 0,74 0,74

VEHM, 1/h** 0,71 0,41

% de conversion 98,42 98,87

*Velocidad espacial horaria del iquido ** Velocidadespacialhorariamasica

Los expertos en la tecnica apreciaran que la temperatura de reacci6n y la VEHL en las aplicaciones industriales son

10 200°C y 0,5 a 1 hora-1, respectivamente. En condiciones industriales los dos catalizadores seran suficientemente activos para alcanzar las condiciones de equilibrio. De hecho, a 200°C, con VEHL= 0,74 h-1, la reaccion este cercana al equilibrio. Debido a la gran diferencia en la densidad aparente entre los catalizadores de Cu-A1-0 y los catalizadores de Cu/Cr, la tasa de los catalizadores novedosos de Cu-A1-0 a la misma velocidad espacial masica (VEHM) es significativamente mayor que la de los catalizadores de Cu/Cr.

15 Otras aplicaciones

Las aplicaciones y caracterizaciones anteriores demuestran que los catalizadores sin cromo de Cu-Al 0 de la presente invencion muestran actividad catalitica, selectividad y estabilidad iguales o superiores a las de los catalizadores de cobre que contienen cromo empleados actualmente en muchas aplicaciones comerciales. Ademas de esto, los catalizadores de Cu-A1-0 de la presente invencion no presentan problemas medioambientales asociados con los

20 catalizadores convencionales de cobre que contienen cromo.

Ademas, se apreciara que los catalizadores novedosos de Cu-A1-0 de la presente invencion se pueden emplear en un gran nOmero de aplicaciones no tratadas especificamente en la presente memoria. For ejemplo, el catalizador de Cu-A1-0 puede sustituir catalizadores de tecnicas anteriores tratadas previamente. A modo de ejemplo concreto, el catalizador de Cu-A1-0 de la presente invencion puede usarse en las aplicaciones de hidrogenaci6n descritas en la 25 patente de los EE.UU. 5.243.095 de Roberts et al. Estas reacciones puede incluir, pero no estan limitadas a, varias reacciones de alquilacion, reacciones de deshidrogenaci6n, reacciones de hidrogenaci6n, aminaci6n reductora,

hidrogenacion de nitrilos a aminas secundarias insaturadas, reacciones de oxidacion y reduccion. Estas incluyen alquilacion de fenol con alcoholes; aminacion de alcoholes; deshidrogenacion de alcoholes; hidratacion de nitrilo; hidrogenacion de aldehidos; hidrogenacion de amidas, hidrogenacion de acidos grasos a traves de esterificacion e hidrogenolisis; hidrogenacion selectiva de grasas y aceites; hidrogenacion de nitrilos; hidrogenacion de hidrocarbu

5 ros nitroaromaticos; hidrogenacion de cetonas; hidrogenacion de furfural; hidrogenacion de esteres; hidrogenacion de monoxido de carbono a metanol: oxidacion/incineracion de monoxido de carbono; oxidacion de compuestos organicos volatiles (COV); oxidacion de SO2; oxidacion de alcoholes; descomposicion de oxido nitrico; reduccion catalitica selectiva de oxido nitrico; y purificacion de una corriente de gas por la eliminacion de oxigeno.

Ademas, se pueden realizar diversos cambios y modificaciones en el catalizador de la presente invencion, en el

10 metodo de preparacion del mismo, y en las reacciones catalizadas por el, sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas. For tanto, la descripcion anterior y las figuras que la acompallan solo pretenden ser ilustrativas y no deben interpretarse en un sentido limitante.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES

   1. Unmetodo de preparacion de un catalizador que tiene una composicion homogenea, que comprende las etapas de:

   coprecipitar un precipitado de Cu-Al-0 a partir de una disolucion que consiste basicamente en una sal soluble

   5 decobre y un compuesto soluble de aluminio, en el que el compuesto soluble de aluminio es un aluminato, en presencia de un agente precipitante, en el que el agente precipitante se allade a la mezcla de precipitacion para mantener un pH de 7,4 ± 0,5; y calcinar el precipitado a una temperatura superior a 700°C durante un periodo de tiempo apropiado;

   en el que dicho catalizador calcinado a temperatura menores de 700°C no muestra patrones de difraccion de ra

   10 yosX caracteristicos de una espinela, en el que el catalizador tiene menos de 5% de iones de cobre lixiviables determinados haciendo reaccionar 100 ml de acid° acetic° al 10% con 10 g de catalizador en polvo durante una hora con agitacion continua.
2. 2. Elmetodo de la reivindicacion 1, en el que la sal de cobre es nitrato de cobre, el compuesto soluble de aluminio es aluminato de sodio, y el agente precipitante es carbonato de sodio.

   15 3. Elmetodo de la reivindicacion 1, que comprende una etapa adicional de combinar el catalizador con un promotor elegido del grupo que consiste en sales y oxidos de Ce, Ba, Mn, Co, Zn, Ni, alcalinos, y alcalinoterreos, promotor que esta presente en una cantidad menor de 50% en peso del catalizador.

3. 4. Elmetodo de la reivindicacion 4, en el que el promotor esta presente en una cantidad no mayor de aproximadamente 25% en peso del catalizador.

   20 5. Elmetodo de la reivindicacion, en el que la torta de filtracion tiene un contenido de sodio menor de 1%.

4. 6. Elmetodo de la reivindicacion, en el que el precipitado se calcina de 700 a 900°C.