CN112382769B - 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能金属‑空气电池正极催化剂，由过渡金属氮化物‑过渡金属氧化物异质颗粒和介孔碳基体构成，占催化剂总质量10‑50％的纳米异质颗粒分散于介孔碳基体中；异质颗粒中，氧化物占10‑100％。该催化剂的制备方法：将介孔碳用强酸溶液处理，获得表面官能团化的介孔碳；将其浸入过渡金属盐的水溶液中，搅拌，清洗，加入氨水并搅拌，再次清洗，真空干燥，将所得产物在惰性气氛或真空条件下煅烧。本发明制备方法简单、高效、可控，所得催化剂的活性接近于20wt％Pt/C电催化剂，耐用性优于商用Pt/C电催化剂；用其组装的金属‑空气电池的能量密度、功率密度、稳定性等均与商用Pt/C催化剂所组装的电池相当。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法。
背景技术
氧气还原反应(ORR)，作为金属-空气电池的正极反应，其缓慢的动力学过程极大地制约着电池的能量转换效率。研发高性能电催化剂，降低ORR的反应能垒和过电位，成为该领域的研究热点。目前，催化活性最高的Pt基材料具有价格昂贵、稳定性不高的缺点，限制了器件的大规模推广。因此，低成本、高活性、高稳定性非贵金属ORR电催化剂的研发是推动金属-空气电池商业化亟需解决的问题。
得益于过渡金属元素的多重氧化态，很多过渡金属化合物展现出优异的电催化活性，例如氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。由于他们具有导电性差的缺点，往往需要与导电碳基体复合，以碳基金属化合物的形式作为电催化剂进行使用。然而，在持续催化过程中，化合物容易从基体脱落或者发生团聚，影响电子传输，降低催化活性和稳定性。因此，如何将化合物以细小晶粒的形式牢固、均匀的分散在碳基体上是碳基金属化合物电催化剂的研究难点。
另外，对于过渡金属化合物颗粒，目前大部分工作只能获得单一成分，而如果能够制备同时包含两种化合物晶体的异质颗粒，并能实现异质成分演变过程的调控，将对电催化剂功能和活性的优化具有重大意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高性能金属-空气电池正极催化剂。具体技术方案如下：
一种高性能金属-空气电池正极催化剂，所述催化剂由过渡金属氮化物-过渡金属氧化物异质颗粒(MNx-MOy)和介孔结构碳基体(C)构成，所述异质颗粒以纳米粒子的形态分散于介孔结构碳基体中，异质颗粒的尺寸为20-80nm，占催化剂总质量的10-50％；所述异质颗粒由过渡金属的氮化物和氧化物两种成分组成，其中氧化物占异质颗粒总质量的10-100％。
优选地，所述过渡金属为Co、Ni或Cu。
本发明的目的之二是提供一种高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法。具体技术方案如下：
所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔碳的表面官能团化处理
将介孔碳分散在强酸溶液中，搅拌0.5-2h，使强酸溶液充分浸入介孔结构中；将所得分散液置于反应釜中在100-200℃下保持2-6h(在强酸作用下碳表面会形成氧化官能团)，自然冷却之后，将强酸溶液处理后的介孔碳离心分离出来，用水和乙醇离心清洗干净，真空干燥，获得表面官能团化的介孔碳；
(2)过渡金属离子Mn+和过渡金属氨配离子M(NH3)m n+在介孔碳上的共吸附
将上一步所得表面官能团化的介孔碳浸入浓度为1-10mmol L-1的过渡金属盐的水溶液中，搅拌0.5-4h(使过渡金属离子Mn+吸附在介孔碳上)，将如此处理过的介孔碳用水离心洗涤之后重新分散在水中，随后加入浓度为25％-28％的氨水并搅拌0.5-2h(吸附在介孔碳上的一部分过渡金属离子与氨水接触，反应生成过渡金属氨配离子M(NH3)m n+，同时由于过渡金属氨配离子尺寸较大，阻碍了氨水与介孔中其他过渡金属离子的进一步接触，不能全部生成过渡金属氨配离子，从而实现了过渡金属离子Mn+与过渡金属氨配离子M(NH3)m n+在介孔碳上的共吸附)；然后分别用水和乙醇离心清洗干净，将所得产物真空干燥，获得吸附有大量Mn+和M(NH3)m n+的介孔碳，即M(NH3)m n+&Mn+/C；
(3)热处理获得MNx-MOy/C复合材料
将上一步所得M(NH3)m n+&Mn+/C在惰性气氛或真空条件下煅烧，高温下官能团及配体热解挥发，使M(NH3)m n+&Mn+转化为MNx-MOy异质颗粒，获得过渡金属氮化物-过渡金属氧化物异质颗粒高度分散于介孔碳基体中的复合材料MNx-MOy/C。
优选地，步骤(1)所述强酸溶液为0.5-2mol L-1的硝酸溶液。
优选地，步骤(1)和(2)中所述真空干燥的温度为40-90℃，时间为6-24h。
优选地，步骤(2)所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物或硝酸盐。
优选地，步骤(3)所述煅烧的方法是：以0.5-10℃/min的速率从室温升至600-800℃，保温1-4h，自然冷却至室温。
优选地，步骤(3)所述惰性气氛为N2气氛。
优选地，步骤(1)所述介孔碳在硝酸水溶液中的浓度为3-10mg/mL；步骤(2)所述表面官能团化的介孔碳、过渡金属盐的水溶液、氨水的用量比为1-10mg:1-5mL:1mL。
本发明具有以下有益效果：
发明人经过大量创造性的实验，利用介孔碳中纳米尺寸的孔道对离子传输的限域效应，获得大量过渡金属氨配离子和过渡金属离子共吸附的介孔碳，进一步煅烧之后获得过渡金属氮化物-过渡氧化物异质颗粒分散的介孔碳，且氮化物与氧化物的相对含量可以通过控制煅烧温度来调控。
本发明所获得的MNx-MOy/C复合材料，作为氧还原反应电催化剂，其活性接近于市售的20wt％Pt/C电催化剂，而耐用性优于商用Pt/C电催化剂；作为正极电催化剂所组装的金属-空气电池，其能量密度、功率密度、稳定性等均与以商用Pt/C为催化剂所组装的电池相当，且制备方法简单、高效、可控，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中介孔碳C(图1a)和CoN-CoOx/C-700(图1b)的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1中CoN-CoOx/C-700的XRD谱图。
图3为实施例1中介孔碳C的透射电镜图(图3a)以及所制备的CoN-CoOx/C-700的透射电镜图(图3b)、高分辨晶格图(图3c)、选区电子衍射图(图3d)、元素分布图(图3e)。
图4为实施例1中CoN-CoOx/C-700的XPS全谱(图4a)、Co 2p高分辨谱(图4b)、N 1s高分辨谱(图4c)、O 1s高分辨谱(图4d)。
图5为实施例1中所制备的CoN-CoOx/C-700以及商业Pt/C在O2饱和的0.1mol L- 1KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s-1，转速为1600rpm。
图6为实施例1所制备的CoN-CoOx/C-700以及商业Pt/C的电流-时间曲线(图6a)以及在500-600s时加入甲醇的电流-时间曲线(图6b)。
图7为实施例1所组装的锌-空气电池测试装置(图7a)，CoN-CoOx/C-700和商业Pt/C作为正极催化剂的锌空电池的放电极化曲线和相应的功率密度(图7b)、开路电压-时间曲线(图7c)、在10mA cm-2下的恒电流放电曲线(图7d)、比容量(已标准化为消耗的Zn的质量)(图7e)、不同电流密度下的放电曲线(图7f)。
图8为实施例2中CoN-CoOx/C-800的场发射扫描电镜图。
图9为实施例2中CoN-CoOx/C-800的XRD谱图。
图10为实施例2中CoN-CoOx/C-800的N1s高分辨XPS谱。
图11为实施例2中所制备的CoN-CoOx/C-800以及商业Pt/C在O2饱和的0.1mol L- 1KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s-1，转速为1600rpm。
图12为实施例3中CoN-CoOx/C-600的场发射扫描电镜图。
图13为实施例3中CoN-CoOx/C-600的XRD谱图。
图14为实施例3中CoN-CoOx/C-600的N1s高分辨XPS谱。
图15为实施例3中所制备的CoN-CoOx/C-600以及商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s-1，转速为1600rpm。
图16为实施例4中所制备的CoOx/C-700的XRD谱图。
图17为实施例4中所制备的CoOx/C-700以及商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s-1，转速为1600rpm。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
注：以下实施例1-4中的复合材料，由于CoN的关系已经确定，只有一个未知参数，为了方便设定为x，即CoN-CoOx/C(相当于CoN-CoOy/C)。
实施例1
CoN-CoOx/C复合材料的制备
(1)介孔碳的表面官能团化处理：将80mg介孔碳(CMK-3)分散在15mL 1mol L-1的硝酸水溶液中，室温下搅拌1h；将分散液转移到具有Teflon衬里的25mL反应釜中，在150℃下保持4h；冷却至室温之后开釜，将介孔碳样品离心分离出来，并用去离子水和无水乙醇分别离心清洗三次；最后，将样品在60℃下真空干燥12h，以获得表面官能团化的介孔碳。
(2)金属离子Co2+和金属氨配离子Co(NH3)6 2+在介孔碳上的共吸附：首先，将50mg经过表面官能团化处理的介孔碳浸泡在20mL 3mmol L-1的CoCl2水溶液中，室温搅拌1h；将如此处理过的介孔碳用去离子水离心洗涤之后重新分散在30mL去离子水中，随后加入10mL氨水(25％-28％)，室温搅拌1h；用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次；最后，将样品在60℃下真空干燥12h，以获得Co(NH3)6 2+&Co2+/C样品。
(3)热处理获得CoN-CoOx/C复合材料：将Co(NH3)6 2+&Co2+/C样品在N2气氛中，以1℃min-1升温速率从室温升温至700℃，并保温1h，获得高性能金属-空气电池正极催化剂，样品标记为CoN-CoOx/C-700。
图1为本实施例介孔碳C和CoN-CoOx/C-700的SEM图像(分别为图1a和图1b)，可见，700℃煅烧不会破坏介孔碳的形貌。
图2为本实施例所得CoN-CoOx/C-700的XRD图谱，从图中可见分散在碳基体上的化合物的主要成分为CoN、CoO、Co3O4。
图3a为原始介孔碳的TEM图像，明显可见一维有序排列的介孔；图3b为CoN-CoOx/C-700的TEM图像，介孔碳依然保持原始构型，不同的是内部均匀分散了大量的化合物颗粒，且介孔的有序特征消失；根据图3c的晶格图像和图3d的选区电子衍射结果，化合物颗粒的主要成分为CoN-CoO和Co3O4，与XRD结果相吻合；图3e所示的元素分布图证明了Co、N、O、C元素的均匀分布情况。
图4a为CoN-CoOx/C-700的XPS全谱，表明含有C、N、O、Co元素；图4b为Co 2p高分辨谱，表明钴元素主要以Co-N(81.0％)和Co-O(19.0％)的形式存在；图4c为样品的N 1s高分辨谱，其中Co-Nx占总N元素含量的19.3％；图4d为样品的O1s高分辨谱。
电催化氧还原及锌-空气电池性能测试：
采用三电极体系进行电催化氧还原性能测试，将CoN-CoOx/C-700负载在旋转圆盘玻碳电极上作为工作电极，以Pt电极为对电极、Hg/HgO电极为参比电极、0.1mol/L KOH水溶液为电解质进行电化学测试。
图5为本实施例所得CoN-CoOx/C-700以及商业Pt/C(20wt％)的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图5可见CoN-CoOx/C-700的极限电流密度为5.47mA/cm2，高于商业Pt/C的5.12mA/cm2，起始电位为0.90V vs.RHE，半波电位为0.79V vs.RHE，均接近于商业Pt/C(分别为0.95V vs.RHE和0.80V vs.RHE)。更重要的是，CoN-CoOx/C-700的稳定性(图6a)和甲醇耐受性比商用Pt/C更好(图6b)，非常有希望成为Pt/C催化剂的替代材料。
为评估CoN-CoOx/C-700应用于金属-空气电池的前景，将CoN-CoOx/C-700催化剂，与乙炔黑、Nafion溶液混合负载在疏水碳纸上(负载量为1mg cm-2)，作为正极组装锌-空气电池(图7a)，进行性能测试；同时，以商业Pt/C作为正极催化剂，用同样的方法组装锌-空气电池进行比较。图7b显示了基于CoN-CoOx/C-700空气电极的锌-空气电池(以下简称CoN-CoOx/C-700电池)的极化和功率密度曲线。CoN-CoOx/C-700电池的峰值功率密度为109mWcm-2，优于商业Pt/C电池(96mW cm-2)。图7c是开路电压与时间关系曲线图，CoN-CoOx/C-700电池的开路电压随着时间逐渐增大，20h后与Pt/C相当，稳定在1.419V。由图7d可知，CoN-CoOx/C-700电池在10mA cm-2的电流密度下运行20h后的电压(1.15V)同样超过商用Pt/C电池(1.13V)。如图7e所示，在10mA cm-2的电流密度下，CoN-CoOx/C-700电池比容量为814.3mAh gZn -1，对应能量密度为950.3Wh kgZn -1，该值略低于Pt/C(857.0mAh gZn -1和1003.5Wh kgZn -1)。由图7f可知，在10、20和50mA cm-2的放电电流密度下，CoN-CoOx/C-700和Pt/C空气阴极的电池均表现出放电电压平稳，并随着电流密度的增加而降低的趋势，CoN-CoOx/C-700电池在10、20和50mA cm-2下的电压平稳值分别为1.19、1.15和1.04V，与Pt/C催化剂的电压平稳变化类似。
实施例2
CoN-CoOx/C复合材料的制备及测试：
(1)介孔碳的表面官能团化处理：同实施例1；
(2)金属离子Co2+和金属氨配离子Co(NH3)6 2+在介孔碳上的共吸附：同实施例1；
(3)热处理获得CoN-CoOx/C复合材料：将Co(NH3)6 2+&Co2+/C样品在N2气氛中，以1℃min-1升温速率从室温升温至800℃，并保温1h，获得高性能金属-空气电池正极催化剂样品，标记为CoN-CoOx/C-800。
所得样品的SEM图像如图8所示，可见，煅烧温度升高到800℃，介孔碳的形貌被破坏。
图9为样品的XRD图谱，由图9可知，相对于CoN-CoOx/C-700，800℃煅烧所获得的CoN-CoOx/C-800中绝大部分CoN转化为CoO。
由图10可知，相对于CoN-CoOx/C-700，CoN-CoOx/C-800的N1s高分辨谱中Co-Nx信号消失进一步说明CoN转化为了CoO。
图11是CoN-CoOx/C-800以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)，由图中可见CoN-CoOx/C-800的极限电流密度为4.89mA/cm2，起始电位为0.87Vvs.RHE，半波电位为0.76V vs.RHE。
实施例3
CoN-CoOx/C复合材料的制备及测试：
(1)介孔碳的表面官能团化处理：同实施例1；
(2)金属离子Co2+和金属氨配离子Co(NH3)6 2+在介孔碳上的共吸附：同实施例1；
(3)热处理获得CoN-CoOx/C复合材料：将Co(NH3)6 2+&Co2+/C样品在N2气氛中，以1℃min-1升温速率从室温升温至600℃，并保温1h，获得高性能金属-空气电池正极催化剂样品，标记为CoN-CoOx/C-600。
所得样品的SEM图像如图12所示，可见，煅烧温度为600℃时不会破坏介孔碳的形貌。
图13为样品的XRD图谱，除了在24°和44°左右有两个馒头峰(表明介孔碳的局域石墨化成分)，其他位置未出现衍射峰，说明所吸附的钴离子在该温度下还未发生结晶。
图14为CoN-CoOx/C-600样品的N1s高分辨XPS谱，其中的Co-Nx信号来自于Co(NH3)6 2+配离子。
图15为CoN-CoOx/C-600以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图中可见CoN-CoOx/C-600的极限电流密度为4.48mA/cm2，起始电位为0.88Vvs.RHE，半波电位为0.78V vs.RHE。
实施例4
CoOx/C复合材料的制备及测试：
(1)介孔碳的表面官能团化处理：同实施例1；
(2)金属离子Co2+在介孔碳上的吸附：首先，将50mg经过表面官能团化处理的介孔碳浸泡在20mL 3mmol L-1的CoCl2水溶液中，室温搅拌1h；用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次；最后，将样品在60℃下真空干燥12h，以获得Co2+/C样品(不用氨水处理，得到的是仅有Mn+吸附的介孔碳)；
(3)热处理获得CoOx/C复合材料：将Co2+/C样品在N2气氛中，以1℃min-1升温速率从室温升温至700℃，并保温1h，获得金属-空气电池正极催化剂样品，标记为CoOx/C-700。
图16为CoOx/C-700样品的XRD图谱，说明钴离子在700℃下转化为Co3O4和CoO。
图17为CoOx/C-700以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图中可见CoOx/C-700的极限电流密度为4.48mA/cm2，起始电位为0.88V vs.RHE，半波电位为0.78V vs.RHE。
实施例5
NiNx-NiOy/C复合材料的制备：
(1)介孔碳的表面官能团化处理：将80mg介孔碳(CMK-3)分散在15mL 2mol L-1的硝酸水溶液中，室温下搅拌0.5h；将分散液转移到具有Teflon衬里的25mL反应釜中，在100℃下保持6h；冷却至室温之后开釜，将介孔碳样品离心分离出来，并用去离子水和无水乙醇分别离心清洗三次；最后，将样品在40℃下真空干燥24h，以获得表面官能团化的介孔碳。
(2)金属离子Ni2+和金属氨配离子Ni(NH3)6 2+在介孔碳上的共吸附：首先，将50mg经过表面官能团化处理的介孔碳浸泡在20mL 1mmol L-1的NiCl2水溶液中，室温搅拌0.5h；将如此处理过的介孔碳用去离子水离心洗涤之后重新分散在30mL去离子水中，随后加入10mL氨水(25％-28％)，室温搅拌2h；用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次；最后，将样品在90℃下真空干燥6h，以获得Ni(NH3)6 2+&Ni2+/C。
(3)热处理获得NiNx-NiOy/C复合材料：将Ni(NH3)6 2+&Ni2+/C样品在N2气氛中，以0.5℃min-1升温速率从室温升温至700℃，并保温2h，获得高性能金属-空气电池正极催化剂，样品标记为NiNx-NiOy/C-700。
本实施例所获得的NiNx-NiOy/C-700，碳基体上所分散的异质颗粒的主要相成分为NiN、Ni3N和NiO。NiNx-NiOy/C-700对氧还原反应的电催化性能一般，极限电流密度为3.98mA/cm2，起始电位为0.84V vs.RHE，半波电位为0.73V vs.RHE。
实施例6
CuNx-CuOy/C复合材料的制备：
(1)介孔碳的表面官能团化处理：将80mg介孔碳(CMK-3)分散在15mL 0.5mol L-1的硝酸水溶液中，室温下搅拌2h；将分散液转移到具有Teflon衬里的25mL反应釜中，在200℃下保持2h；冷却至室温之后开釜，将介孔碳样品离心分离出来，并用去离子水和无水乙醇分别离心清洗三次；最后，将样品在90℃下真空干燥6h，以获得表面官能团化的介孔碳。
(2)金属离子Cu2+和金属氨配离子Cu(NH3)6 2+在介孔碳上的共吸附：首先，将50mg经过表面官能团化处理的介孔碳浸泡在20mL 10mmol L-1的CuCl2水溶液中，室温搅拌4h；将如此处理过的介孔碳用去离子水离心洗涤之后重新分散在30mL去离子水中，随后加入10mL氨水(25％-28％)，室温搅拌0.5h；用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次；最后，将样品在40℃下真空干燥24h，以获得Cu(NH3)6 2+&Cu2+/C。
(3)热处理获得CuNx-CuOy/C复合材料：将Cu(NH3)6 2+&Cu2+/C样品在N2气氛中，以10℃min-1升温速率从室温升温至700℃，并保温4h，获得高性能金属-空气电池正极催化剂，样品标记为CuNx-CuOy/C-700。
本实施例所获得的CuNx-CuOy/C-700，碳基体上所分散的异质颗粒的主要相成分为Cu3N、Cu2O和CuO。CuNx-CuOy/C-700对氧还原反应的电催化性能较低，极限电流密度为2.75mA/cm2，起始电位为0.83V vs.RHE，半波电位为0.73V vs.RHE。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种高性能金属-空气电池正极催化剂，其特征在于，所述催化剂由过渡金属氮化物-过渡金属氧化物异质颗粒(MNx-MOy)和介孔结构碳基体(C)构成，所述异质颗粒以纳米粒子的形态分散于介孔结构碳基体中，异质颗粒的尺寸为20-80nm，占催化剂总质量的10-50％；所述异质颗粒由过渡金属的氮化物和氧化物两种成分组成，其中氧化物占异质颗粒总质量的10-100％；且通过以下制备步骤获得：
(1)介孔碳的表面官能团化处理
将介孔碳分散在强酸溶液中，搅拌0.5-2h，使强酸溶液充分浸入介孔结构中；将所得分散液置于反应釜中在100-200℃下保持2-6h，自然冷却之后，将强酸溶液处理后的介孔碳离心分离出来，用水和乙醇离心清洗干净，真空干燥，获得表面官能团化的介孔碳；
(2)过渡金属离子Mn+和过渡金属氨配离子M(NH3)m n+在介孔碳上的共吸附
将上一步所得表面官能团化的介孔碳浸入浓度为1-10mmol L-1的过渡金属盐的水溶液中，搅拌0.5-4h，将如此处理过的介孔碳用水离心洗涤之后重新分散在水中，随后加入浓度为25％-28％的氨水并搅拌0.5-2h，然后分别用水和乙醇离心清洗干净，将所得产物真空干燥，获得吸附有大量Mn+和M(NH3)m n+的介孔碳，即M(NH3)m n+&Mn+/C；
(3)热处理获得MNx-MOy/C复合材料
将上一步所得M(NH3)m n+&Mn+/C在惰性气氛或真空条件下煅烧，获得过渡金属氮化物-过渡金属氧化物异质颗粒高度分散于介孔碳基体中的复合材料MNx-MOy/C。
2.根据权利要求1所述高性能金属-空气电池正极催化剂，其特征在于，所述过渡金属为Co、Ni或Cu。
3.一种如权利要求1或2所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)介孔碳的表面官能团化处理
将介孔碳分散在强酸溶液中，搅拌0.5-2h，使强酸溶液充分浸入介孔结构中；将所得分散液置于反应釜中在100-200℃下保持2-6h，自然冷却之后，将强酸溶液处理后的介孔碳离心分离出来，用水和乙醇离心清洗干净，真空干燥，获得表面官能团化的介孔碳；
(2)过渡金属离子Mn+和过渡金属氨配离子M(NH3)m n+在介孔碳上的共吸附
将上一步所得表面官能团化的介孔碳浸入浓度为1-10mmol L-1的过渡金属盐的水溶液中，搅拌0.5-4h，将如此处理过的介孔碳用水离心洗涤之后重新分散在水中，随后加入浓度为25％-28％的氨水并搅拌0.5-2h，然后分别用水和乙醇离心清洗干净，将所得产物真空干燥，获得吸附有大量Mn+和M(NH3)m n+的介孔碳，即M(NH3)m n+&Mn+/C；
(3)热处理获得MNx-MOy/C复合材料
将上一步所得M(NH3)m n+&Mn+/C在惰性气氛或真空条件下煅烧，获得过渡金属氮化物-过渡金属氧化物异质颗粒高度分散于介孔碳基体中的复合材料MNx-MOy/C。
4.根据权利要求3所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述强酸溶液为0.5-2mol L-1的硝酸溶液。
5.根据权利要求3所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述真空干燥的温度为40-90℃，时间为6-24h。
6.根据权利要求3所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物或硝酸盐。
7.根据权利要求3所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的方法是：以0.5-10℃/min的速率从室温升至600-800℃，保温1-4h，自然冷却至室温。
8.根据权利要求3所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛为N2气氛。
9.根据权利要求3所述高性能金属-空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述介孔碳在硝酸水溶液中的浓度为3-10mg/mL；步骤(2)所述表面官能团化的介孔碳、过渡金属盐的水溶液、氨水的用量比为1-10mg:1-5mL:1mL。
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