JP3047040B2 - ギ酸メチルの製造方法及びギ酸メチル製造触媒 - Google Patents
ギ酸メチルの製造方法及びギ酸メチル製造触媒Info
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- JP3047040B2 JP3047040B2 JP8058473A JP5847396A JP3047040B2 JP 3047040 B2 JP3047040 B2 JP 3047040B2 JP 8058473 A JP8058473 A JP 8058473A JP 5847396 A JP5847396 A JP 5847396A JP 3047040 B2 JP3047040 B2 JP 3047040B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールからギ
酸メチルを製造する方法及びそれに用いる触媒、詳しく
は、高いギ酸メチル選択率を得ることができるギ酸メチ
ルの製造方法及びギ酸メチル製造触媒に関するものであ
る。
酸メチルを製造する方法及びそれに用いる触媒、詳しく
は、高いギ酸メチル選択率を得ることができるギ酸メチ
ルの製造方法及びギ酸メチル製造触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ギ酸メチルは、ギ酸、ホルムアミド、酢
酸等の中間体であり、香料、硬化剤、発泡剤等の原料と
して用いられる。メタノールを脱水素してギ酸メチルを
製造する方法として、銅触媒を用いる方法（フランス特
許第６７３，３３７号参照）、銅、ニッケル、クロム、
鉄の酸化物を還元した触媒を用いる方法（米国特許第
１，４００，１９５号参照）、銅−アルミニウム合金を
アルカリ水溶液で処理した触媒を用いる方法（米国特許
第２，５０４，４９７号参照）、銅並びに、希土類元素
又はアクチノイド族元素からなる触媒を用いる方法（特
開昭５２−１３６１１５号公報参照）等が知られてい
る。
酸等の中間体であり、香料、硬化剤、発泡剤等の原料と
して用いられる。メタノールを脱水素してギ酸メチルを
製造する方法として、銅触媒を用いる方法（フランス特
許第６７３，３３７号参照）、銅、ニッケル、クロム、
鉄の酸化物を還元した触媒を用いる方法（米国特許第
１，４００，１９５号参照）、銅−アルミニウム合金を
アルカリ水溶液で処理した触媒を用いる方法（米国特許
第２，５０４，４９７号参照）、銅並びに、希土類元素
又はアクチノイド族元素からなる触媒を用いる方法（特
開昭５２−１３６１１５号公報参照）等が知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ギ酸メチルの製造方法
については、上記のように種々の検討がなされている
が、現在知られている方法は、まだ高性能化の余地があ
る。とくに、触媒のギ酸メチル選択率の点において改良
が望まれている。本発明は上記の点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、高いギ酸メチル選択率を示すギ酸
メチル製造触媒及びこの触媒を使用するギ酸メチル製造
方法を提供することにある。
については、上記のように種々の検討がなされている
が、現在知られている方法は、まだ高性能化の余地があ
る。とくに、触媒のギ酸メチル選択率の点において改良
が望まれている。本発明は上記の点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、高いギ酸メチル選択率を示すギ酸
メチル製造触媒及びこの触媒を使用するギ酸メチル製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のギ酸メチル製造触媒は、銅、ランタン及
び亜鉛を有効成分として含有してなるように構成したも
のである。この場合、銅と亜鉛との重量比は１：０．０
１〜１０、望ましくは１：０．０５〜５であり、銅とラ
ンタンと亜鉛との重量比は１：０．１〜５０：０．０１
〜１０、望ましくは１：１〜１０：０．０５〜５であ
る。
めに、本発明のギ酸メチル製造触媒は、銅、ランタン及
び亜鉛を有効成分として含有してなるように構成したも
のである。この場合、銅と亜鉛との重量比は１：０．０
１〜１０、望ましくは１：０．０５〜５であり、銅とラ
ンタンと亜鉛との重量比は１：０．１〜５０：０．０１
〜１０、望ましくは１：１〜１０：０．０５〜５であ
る。
【０００５】上記のように、本発明においては銅、亜鉛
とランタンを併用するものであり、これらの添加比率
（重量比）は銅が１に対し、ランタンが０．１〜５０、
好ましくは１〜１０である。ランタン含有量が小さすぎ
るとギ酸メチル選択率が低くなり、またランタン含有量
が大きすぎると活性が低くなる。さらに、触媒中に亜鉛
を含有させる場合の添加比率（重量比）は銅が１に対
し、亜鉛が０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５で
ある。亜鉛含有量が小さすぎるとギ酸メチル選択率が低
くなり、また亜鉛含有率が大きすぎると活性が低くな
る。
とランタンを併用するものであり、これらの添加比率
（重量比）は銅が１に対し、ランタンが０．１〜５０、
好ましくは１〜１０である。ランタン含有量が小さすぎ
るとギ酸メチル選択率が低くなり、またランタン含有量
が大きすぎると活性が低くなる。さらに、触媒中に亜鉛
を含有させる場合の添加比率（重量比）は銅が１に対
し、亜鉛が０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５で
ある。亜鉛含有量が小さすぎるとギ酸メチル選択率が低
くなり、また亜鉛含有率が大きすぎると活性が低くな
る。
【０００６】触媒を製造するに際し、触媒成分の原料
は、各々の元素を有する種々の化合物が利用でき、水酸
化物、酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩等が利用で
きる。これらの化合物は物理的に混合してもよく、共沈
法により混合してもよく、またランタン化合物、亜鉛化
合物の沈澱を生成させた後、銅化合物の溶液を含浸担持
させてもよく、またシリカ、ジルコニア、その他の一般
的な担体に各触媒有効成分を担持させてもよい。
は、各々の元素を有する種々の化合物が利用でき、水酸
化物、酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩等が利用で
きる。これらの化合物は物理的に混合してもよく、共沈
法により混合してもよく、またランタン化合物、亜鉛化
合物の沈澱を生成させた後、銅化合物の溶液を含浸担持
させてもよく、またシリカ、ジルコニア、その他の一般
的な担体に各触媒有効成分を担持させてもよい。
【０００７】共沈法において使用される原料としては、
適当な溶媒に可溶であり、適切な条件下で沈澱を生成す
るものであればいかなる化合物を用いてもよいが、硝酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の化合物が挙げられる。なか
でもハロゲンや硫黄等の触媒毒となるような元素を含ま
ない塩が好ましく、水、メタノール等の金属を含まない
液体に溶解するものが好ましい。共沈法における沈澱剤
としては、アンモニア、尿素、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ物質が利用できる。また、場合
によっては水酸化物、酸化物を水に分散させてスラリー
溶液とし、これに炭酸ガスを吹き込み塩基性炭酸塩とし
て沈澱させることもできる。
適当な溶媒に可溶であり、適切な条件下で沈澱を生成す
るものであればいかなる化合物を用いてもよいが、硝酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の化合物が挙げられる。なか
でもハロゲンや硫黄等の触媒毒となるような元素を含ま
ない塩が好ましく、水、メタノール等の金属を含まない
液体に溶解するものが好ましい。共沈法における沈澱剤
としては、アンモニア、尿素、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ物質が利用できる。また、場合
によっては水酸化物、酸化物を水に分散させてスラリー
溶液とし、これに炭酸ガスを吹き込み塩基性炭酸塩とし
て沈澱させることもできる。
【０００８】各成分は、沈澱反応前に混合し共沈させて
もよく、銅及び亜鉛成分の沈澱を生成させた後、この中
にランタン成分の沈澱を生成させるか、その逆でもよ
く、また別々に沈澱させた後にスラリー溶液の状態で混
合してもよく、また、沈澱物を分取した後に捏和混合し
ても良い。上記のような方法で得られた触媒前駆体は、
沈澱溶液を必要に応じてろ過、洗浄した後に乾燥させ
る。乾燥させた後、空気中で２００〜６００℃の温度下
で焼成して酸化物の状態とする。また必要に応じて、水
素等の還元性ガス気流による予備還元処理を行う。触媒
は公知の方法で成型しても良いし、そのまま用いても良
い。触媒の粒子径、形状は反応器の種類によって任意に
選択される。
もよく、銅及び亜鉛成分の沈澱を生成させた後、この中
にランタン成分の沈澱を生成させるか、その逆でもよ
く、また別々に沈澱させた後にスラリー溶液の状態で混
合してもよく、また、沈澱物を分取した後に捏和混合し
ても良い。上記のような方法で得られた触媒前駆体は、
沈澱溶液を必要に応じてろ過、洗浄した後に乾燥させ
る。乾燥させた後、空気中で２００〜６００℃の温度下
で焼成して酸化物の状態とする。また必要に応じて、水
素等の還元性ガス気流による予備還元処理を行う。触媒
は公知の方法で成型しても良いし、そのまま用いても良
い。触媒の粒子径、形状は反応器の種類によって任意に
選択される。
【０００９】本発明のギ酸メチルの製造方法は、メタノ
ールを気相及び液相のいずれかの状態で、銅、ランタン
及び亜鉛を有効成分として含有する触媒と接触させて脱
水素することを特徴としている。この場合の反応式は下
記の通りである。 ２ＣＨ 3 ＯＨ→ＨＣＯＯＣＨ 3 ＋２Ｈ 2 この場合、銅と亜鉛との重量比は、前述のように、１：
０．０１〜１０、望ましくは１：０．０５〜５であり、
銅とランタンと亜鉛との重量比は、１：０．１〜５０：
０．０１〜１０、望ましくは１：１〜１０：０．０５〜
５である。
ールを気相及び液相のいずれかの状態で、銅、ランタン
及び亜鉛を有効成分として含有する触媒と接触させて脱
水素することを特徴としている。この場合の反応式は下
記の通りである。 ２ＣＨ 3 ＯＨ→ＨＣＯＯＣＨ 3 ＋２Ｈ 2 この場合、銅と亜鉛との重量比は、前述のように、１：
０．０１〜１０、望ましくは１：０．０５〜５であり、
銅とランタンと亜鉛との重量比は、１：０．１〜５０：
０．０１〜１０、望ましくは１：１〜１０：０．０５〜
５である。
【００１０】本発明の触媒によりギ酸メチルを製造する
際の反応条件としては、気相反応でも液相反応でもよ
い。気相反応の場合、反応圧力は減圧でも加圧でもよ
く、加圧の場合、好ましくは５０kg／cm2 Ｇ以下であ
り、反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜
３５０℃、空間速度は１００〜５０，０００hr-1、好ま
しくは５００〜３０，０００hr-1の範囲が適している。
また、必要に応じ、原料ガス中に窒素等の反応に不活性
なガスをメタノール１モルに対し０．１〜５モル程度共
存させて反応を行なうこともできる。反応温度が上記の
範囲未満の場合は、ギ酸メチル生成量が低くなる傾向が
あり、一方、上記の範囲を超える場合は、副生物が増加
する傾向がある。空間速度が上記の範囲未満では、装置
規模が大きくなり、コスト面より成立しにくく、一方、
上記の範囲を超える場合は、ギ酸メチル生成量が低くな
る傾向がある。また、メタノールの脱水素反応を、反応
に不活性なガスの共存下で行う場合は、平衡上、反応に
有利になり、ギ酸メチル生成量が増加するという利点が
ある。
際の反応条件としては、気相反応でも液相反応でもよ
い。気相反応の場合、反応圧力は減圧でも加圧でもよ
く、加圧の場合、好ましくは５０kg／cm2 Ｇ以下であ
り、反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜
３５０℃、空間速度は１００〜５０，０００hr-1、好ま
しくは５００〜３０，０００hr-1の範囲が適している。
また、必要に応じ、原料ガス中に窒素等の反応に不活性
なガスをメタノール１モルに対し０．１〜５モル程度共
存させて反応を行なうこともできる。反応温度が上記の
範囲未満の場合は、ギ酸メチル生成量が低くなる傾向が
あり、一方、上記の範囲を超える場合は、副生物が増加
する傾向がある。空間速度が上記の範囲未満では、装置
規模が大きくなり、コスト面より成立しにくく、一方、
上記の範囲を超える場合は、ギ酸メチル生成量が低くな
る傾向がある。また、メタノールの脱水素反応を、反応
に不活性なガスの共存下で行う場合は、平衡上、反応に
有利になり、ギ酸メチル生成量が増加するという利点が
ある。
【００１１】
【実施例】試験例１ 硝酸銅三水和物、硝酸ランタン六水和物について各々
７．６０g 、２３．９２g 、を２００mlの混合水溶液と
した。沈澱剤として前記触媒前駆体の中和１０％過剰量
の炭酸ナトリウムを２００mlの混合水溶液とした。強撹
拌下の精製水中に両溶液を滴下し、液温は３０℃に保持
して１時間撹拌した。沈澱を一晩静置した後、充分にろ
過洗浄した。得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、
４００℃、２時間空気焼成を行った。得られた粉末を加
圧成型した後に粒径を１．１９０〜１．４８０mmにふる
い分けた。得られた触媒３mlを内径２２mmのステンレス
製反応管に充填し、１０％水素・９０％窒素希釈気流に
より３００℃、２時間還元処理し触媒とした。反応器入
口より４０％メタノール・６０％窒素希釈ガスを空間速
度５，０００hr-1で流入させ、常圧、２００℃下で反応
試験を行った。表１に反応特性を示す。
７．６０g 、２３．９２g 、を２００mlの混合水溶液と
した。沈澱剤として前記触媒前駆体の中和１０％過剰量
の炭酸ナトリウムを２００mlの混合水溶液とした。強撹
拌下の精製水中に両溶液を滴下し、液温は３０℃に保持
して１時間撹拌した。沈澱を一晩静置した後、充分にろ
過洗浄した。得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、
４００℃、２時間空気焼成を行った。得られた粉末を加
圧成型した後に粒径を１．１９０〜１．４８０mmにふる
い分けた。得られた触媒３mlを内径２２mmのステンレス
製反応管に充填し、１０％水素・９０％窒素希釈気流に
より３００℃、２時間還元処理し触媒とした。反応器入
口より４０％メタノール・６０％窒素希釈ガスを空間速
度５，０００hr-1で流入させ、常圧、２００℃下で反応
試験を行った。表１に反応特性を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例１ 硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ランタン六水
和物について各々７．６０g 、１．４６g 、２３．３９
g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試験
例１と同様である。結果を表１に示す。
和物について各々７．６０g 、１．４６g 、２３．３９
g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試験
例１と同様である。結果を表１に示す。
【００１４】実施例２ 硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ランタン六水
和物について各々７．６０g 、３．６６g 、２２．５９
g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試験
例１と同様である。結果を表１に示す。
和物について各々７．６０g 、３．６６g 、２２．５９
g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試験
例１と同様である。結果を表１に示す。
【００１５】実施例３ 硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ランタン六水
和物について各々７．６０g 、７．３１g 、２１．２６
g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試験
例１と同様である。結果を表１に示す。
和物について各々７．６０g 、７．３１g 、２１．２６
g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試験
例１と同様である。結果を表１に示す。
【００１６】実施例４ 硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ランタン六水
和物について各々７．６０g 、１８．２８g 、１７．２
８g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試
験例１と同様である。結果を表１に示す。
和物について各々７．６０g 、１８．２８g 、１７．２
８g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工程は試
験例１と同様である。結果を表１に示す。
【００１７】比較例１ 硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸マグネシウム
六水和物について各々７．６０g 、１．４６g 、１１
１．９５g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工
程は試験例１と同様である。結果を表１に示す。
六水和物について各々７．６０g 、１．４６g 、１１
１．９５g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工
程は試験例１と同様である。結果を表１に示す。
【００１８】比較例２ 硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸マグネシウム
六水和物について各々７．６０g 、１８．２８g 、８
２．６９g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工
程は試験例１と同様である。結果を表１に示す。
六水和物について各々７．６０g 、１８．２８g 、８
２．６９g を２００mlの混合水溶液とした。その後の工
程は試験例１と同様である。結果を表１に示す。
【００１９】比較例３ 硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物について各々７．６
０g 、６５．８１g を２００mlの混合水溶液とした。そ
の後の工程は試験例１と同様である。結果を表１に示
す。
０g 、６５．８１g を２００mlの混合水溶液とした。そ
の後の工程は試験例１と同様である。結果を表１に示
す。
【００２０】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 銅、ランタン及び亜鉛を有効成分として含有す
る触媒を用いることにより、高いギ酸メチル選択率を得
ることができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 銅、ランタン及び亜鉛を有効成分として含有す
る触媒を用いることにより、高いギ酸メチル選択率を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椎崎 伸二 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工 業株式会社 明石工場内 (72)発明者 松村 安行 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 審査官 唐木 以知良 (56)参考文献 特開 昭52−128315（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−321860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−136115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−7256（ＪＰ，Ａ) Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ，20 ［８］（1991），534−539 化学工学論文集，17［２］（1991）, 288−296 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/06 C07C 67/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 メタノールを気相及び液相のいずれかの
状態で、銅、ランタン及び亜鉛を有効成分として含有す
る触媒と接触させて脱水素することを特徴とするギ酸メ
チルの製造方法。 - 【請求項２】 銅と亜鉛との重量比が１：０．０１〜１
０である請求項１記載のギ酸メチルの製造方法。 - 【請求項３】 銅とランタンと亜鉛との重量比が１：
０．１〜５０：０．０１〜１０である請求項１記載のギ
酸メチルの製造方法。 - 【請求項４】 メタノールの脱水素反応を、反応に不活
性なガスの共存下で行う請求項１、２又は３記載のギ酸
メチルの製造方法。 - 【請求項５】 メタノールの脱水素反応を、空間速度１
００〜５０，０００hr-1の範囲で行う請求項１〜４のい
ずれかに記載のギ酸メチルの製造方法。 - 【請求項６】 メタノールの脱水素反応を、反応温度１
００〜４００℃の範囲で行う請求項１〜５のいずれかに
記載のギ酸メチルの製造方法。 - 【請求項７】 銅、ランタン及び亜鉛を有効成分として
含有してなるギ酸メチル製造触媒。 - 【請求項８】 銅と亜鉛との重量比が１：０．０１〜１
０である請求項７記載のギ酸メチル製造触媒。 - 【請求項９】 銅とランタンと亜鉛との重量比が１：
０．１〜５０：０．０１〜１０である請求項７記載のギ
酸メチル製造触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8058473A JP3047040B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ギ酸メチルの製造方法及びギ酸メチル製造触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8058473A JP3047040B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ギ酸メチルの製造方法及びギ酸メチル製造触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227452A JPH09227452A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3047040B2 true JP3047040B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=13085410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8058473A Expired - Lifetime JP3047040B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ギ酸メチルの製造方法及びギ酸メチル製造触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3047040B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859555B (zh) * | 2016-04-14 | 2019-05-31 | 江苏大学 | 一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP8058473A patent/JP3047040B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ，２０［８］（１９９１），５３４−５３９ |
| 化学工学論文集，１７［２］（１９９１），２８８−２９６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227452A (ja) | 1997-09-02 |
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