JP2805878B2 - オルトアルキル化方法 - Google Patents
オルトアルキル化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール化合物のオルト位を選択的にアル
キル化する方法に関する。詳しくは、酸化鉄、シリカ、
酸化クロム、アルカリ金属化合物および酸化ゲルマニウ
ムを含有する触媒を使用するフェノール化合物のオルト
アルキル化方法に関する。オルト位をアルキル化したフ
ェノール化合物は種々の工業原料として有用である。た
とえば、2,6−キシレノールはポリフェニレンオキシド
樹脂の原料として使用されており、2,3,6−トリメチル
フェノールはビタミンＥの原料として使用されている。
キル化する方法に関する。詳しくは、酸化鉄、シリカ、
酸化クロム、アルカリ金属化合物および酸化ゲルマニウ
ムを含有する触媒を使用するフェノール化合物のオルト
アルキル化方法に関する。オルト位をアルキル化したフ
ェノール化合物は種々の工業原料として有用である。た
とえば、2,6−キシレノールはポリフェニレンオキシド
樹脂の原料として使用されており、2,3,6−トリメチル
フェノールはビタミンＥの原料として使用されている。
フェノール化合物とアルコールとを気相接触反応させ
て、オルト位をアルキル化してオルトアルキル化フェノ
ール化合物を製造する方法はすでに知られており、その
触媒として金属酸化物、好ましくは酸化アルミニウムを
用いる方法（英国特許第717588号）、酸化マグネシウム
を用いる方法（特公昭42−6894号公報）、酸化マンガン
を用いる方法（特公昭51−11101号公報）、および酸化
クロムを用いる方法（特公昭57−51367号公報）などが
知られている。
て、オルト位をアルキル化してオルトアルキル化フェノ
ール化合物を製造する方法はすでに知られており、その
触媒として金属酸化物、好ましくは酸化アルミニウムを
用いる方法（英国特許第717588号）、酸化マグネシウム
を用いる方法（特公昭42−6894号公報）、酸化マンガン
を用いる方法（特公昭51−11101号公報）、および酸化
クロムを用いる方法（特公昭57−51367号公報）などが
知られている。
しかしながら、たとえば酸化アルミニウム触媒は活性
が低く、またオルト位のアルキル化選択性が低い。ま
た、酸化マグネシウム触媒はオルト位の選択性は高いが
活性が低いために、475〜600℃と極めて高い反応温度で
実施しなければならずエネルギー的に不利であるばかり
でなく、活性持続時間が短いなどの欠点を有している。
さらに、酸化マンガンおよび酸化クロム触媒は、活性お
よび選択性は比較的良好であるが活性の持続性に乏し
く、反応時間の経過につれて急激な活性低下が見られ
る。
が低く、またオルト位のアルキル化選択性が低い。ま
た、酸化マグネシウム触媒はオルト位の選択性は高いが
活性が低いために、475〜600℃と極めて高い反応温度で
実施しなければならずエネルギー的に不利であるばかり
でなく、活性持続時間が短いなどの欠点を有している。
さらに、酸化マンガンおよび酸化クロム触媒は、活性お
よび選択性は比較的良好であるが活性の持続性に乏し
く、反応時間の経過につれて急激な活性低下が見られ
る。
そこで、本発明者等は、エネルギー的に有利な低い反
応温度で高い活性を示し、活性持続時間が長く、かつオ
ルト位選択性に優れる触媒系を見出だすべく鋭意研究し
た結果、酸化鉄とシリカとからなる触媒（特公昭52−12
689号公報）、酸化鉄と酸化クロムとシリカとからなる
触媒（特公昭52−12690号公報）、酸化鉄、シリカ、酸
化クロム、およびアルカリ金属化合物とからなる触媒
（特公昭52−12692号公報）などの酸化鉄に助触媒を添
加した混合触媒が有効であることを見出した。特に酸化
鉄、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属化合物と
からなる混合触媒は、高いオルト位選択性を維持したま
ま、従来の触媒には見られない活性持続時間の長い触媒
であったが、反応時間の経過につれて触媒上に炭素質が
沈着すると共に徐々にシンタリングを受け触媒活性が低
下するため、工業的に実施する場合には、沈着した炭素
質を除去するための定期的な触媒再生操作および一定期
間以上使用した触媒の交換操作はどうしても避けること
ができない。
応温度で高い活性を示し、活性持続時間が長く、かつオ
ルト位選択性に優れる触媒系を見出だすべく鋭意研究し
た結果、酸化鉄とシリカとからなる触媒（特公昭52−12
689号公報）、酸化鉄と酸化クロムとシリカとからなる
触媒（特公昭52−12690号公報）、酸化鉄、シリカ、酸
化クロム、およびアルカリ金属化合物とからなる触媒
（特公昭52−12692号公報）などの酸化鉄に助触媒を添
加した混合触媒が有効であることを見出した。特に酸化
鉄、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属化合物と
からなる混合触媒は、高いオルト位選択性を維持したま
ま、従来の触媒には見られない活性持続時間の長い触媒
であったが、反応時間の経過につれて触媒上に炭素質が
沈着すると共に徐々にシンタリングを受け触媒活性が低
下するため、工業的に実施する場合には、沈着した炭素
質を除去するための定期的な触媒再生操作および一定期
間以上使用した触媒の交換操作はどうしても避けること
ができない。
このように酸化物触媒を使用してフェノール化合物の
オルトアルキル化を実施する場合には、触媒の再生操作
および交換操作はどうしても必要であるが、より活性持
続時間の長い触媒が開発されれば触媒再生および触媒交
換の頻度を減少させることができ工業的な見地からその
意義は大きい。
オルトアルキル化を実施する場合には、触媒の再生操作
および交換操作はどうしても必要であるが、より活性持
続時間の長い触媒が開発されれば触媒再生および触媒交
換の頻度を減少させることができ工業的な見地からその
意義は大きい。
本発明の目的は、従来技術の触媒の活性持続性をさら
に向上させ、工業的に実施する場合に有利なフェノール
化合物のオルトアルキル化法ならびに該オルトアルキル
化法によるオルトアルキル化フェノール化合物の製造方
法を提供することにある。
に向上させ、工業的に実施する場合に有利なフェノール
化合物のオルトアルキル化法ならびに該オルトアルキル
化法によるオルトアルキル化フェノール化合物の製造方
法を提供することにある。
本発明者等は、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、および
アルカリ金属化合物とからなる触媒の活性持続性をさら
に向上させるべく種々の助触媒成分を探索した結果、酸
化鉄、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属化合物
からなる触媒に酸化ゲルマニウムを添加することによ
り、触媒の活性持続性が著しく改善されることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。
アルカリ金属化合物とからなる触媒の活性持続性をさら
に向上させるべく種々の助触媒成分を探索した結果、酸
化鉄、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属化合物
からなる触媒に酸化ゲルマニウムを添加することによ
り、触媒の活性持続性が著しく改善されることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はオルト位に少なくとも１個の水素
原子を有するフェノール化合物とアルコールとを気相接
触反応させて、該フェノール化合物のオルト位をアルキ
ル化するに当たり、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アル
カリ金属化合物および酸化ゲルマニウムを含有する触媒
を使用することを特徴とするフェノール化合物のオルト
アルキル化方法ならびに該オルトアルキル化方法による
オルトアルキル化フェノール化合物の製造方法に関す
る。
原子を有するフェノール化合物とアルコールとを気相接
触反応させて、該フェノール化合物のオルト位をアルキ
ル化するに当たり、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アル
カリ金属化合物および酸化ゲルマニウムを含有する触媒
を使用することを特徴とするフェノール化合物のオルト
アルキル化方法ならびに該オルトアルキル化方法による
オルトアルキル化フェノール化合物の製造方法に関す
る。
本発明における酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アルカ
リ金属化合物および酸化ゲルマニウムを含有する触媒
は、従来の触媒に比べ長時間にわたって高い触媒活性を
持続し、高いオルト位選択率、高収率でオルトアルキル
化をすることができる。その上、本発明の触媒は、従来
の触媒に比べ、より低温で反応を行うことができるた
め、触媒の活性低下の原因となる触媒上への炭素質の沈
着、触媒のシンタリングが抑制され、触媒活性の持続性
がさらに向上し、触媒再生および触媒交換の頻度を減少
させることができるものである。
リ金属化合物および酸化ゲルマニウムを含有する触媒
は、従来の触媒に比べ長時間にわたって高い触媒活性を
持続し、高いオルト位選択率、高収率でオルトアルキル
化をすることができる。その上、本発明の触媒は、従来
の触媒に比べ、より低温で反応を行うことができるた
め、触媒の活性低下の原因となる触媒上への炭素質の沈
着、触媒のシンタリングが抑制され、触媒活性の持続性
がさらに向上し、触媒再生および触媒交換の頻度を減少
させることができるものである。
本発明において、原料として使用するオルト位に少な
くとも１個の水素原子を有するフェノール化合物とは一
般式 で表される。これらの化合物としては、たとえば、フェ
ノール、オルトクレゾール、、メタクレゾール、パラク
レゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,
5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノ
ール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、2,3,4,5
−テトラメチルフェノール、オルトエチルフェノール、
メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、2,3−
ジエチルフェノール、2,4−ジエチルフェノール、2,5−
ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、3,4−
ジエチルフェノール、2,3,4−トリエチルフェノール、
2,3,5−トリエチルフェノール、2,4,5−トリエチルフェ
ノール、オルトプロピルフェノール、オルトフェニルフ
ェノール、パラフェニルフェノール、オルトシクロヘキ
シルフェノール、パラシクロヘキシルフェノール等があ
げられる。
くとも１個の水素原子を有するフェノール化合物とは一
般式 で表される。これらの化合物としては、たとえば、フェ
ノール、オルトクレゾール、、メタクレゾール、パラク
レゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,
5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノ
ール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、2,3,4,5
−テトラメチルフェノール、オルトエチルフェノール、
メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、2,3−
ジエチルフェノール、2,4−ジエチルフェノール、2,5−
ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、3,4−
ジエチルフェノール、2,3,4−トリエチルフェノール、
2,3,5−トリエチルフェノール、2,4,5−トリエチルフェ
ノール、オルトプロピルフェノール、オルトフェニルフ
ェノール、パラフェニルフェノール、オルトシクロヘキ
シルフェノール、パラシクロヘキシルフェノール等があ
げられる。
本発明において、原料として使用されるアルコールと
しては、炭素数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールがあ
げられるが、エタノール、メタノールが好ましく、メタ
ノールが特に好ましい。
しては、炭素数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールがあ
げられるが、エタノール、メタノールが好ましく、メタ
ノールが特に好ましい。
本発明において使用される触媒の酸化鉄、シリカ、酸
化クロム、酸化ゲルマニウムおよびアルカリ金属化合物
（IA）の組成比を原子比で表すと、Fe:Si:Cr:Ge:IA＝10
0:0.1〜20:0.1〜5:0.1〜10:0.01〜５好ましくは、100:
0.1〜5:0.1〜3:0.1〜5:0.01〜１の範囲である。
化クロム、酸化ゲルマニウムおよびアルカリ金属化合物
（IA）の組成比を原子比で表すと、Fe:Si:Cr:Ge:IA＝10
0:0.1〜20:0.1〜5:0.1〜10:0.01〜５好ましくは、100:
0.1〜5:0.1〜3:0.1〜5:0.01〜１の範囲である。
本発明において使用する触媒を製造するには、公知の
方法が種々適用される。すなわち、先ずａ）共沈法、
ｂ）混練法、ｃ）共沈法と混練法を組み合わせた方法な
どにより鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合物および
ゲルマニウム化合物の混合物を得る。この混合物中の各
種金属化合物は、焼成した場合、それぞれの金属酸化物
になる。次いでこの混合物にアルカリ金属化合物を担持
させ焼成する。担持法としてはａ）含浸法、ｂ）混練
法、ｃ）蒸発乾固法などの方法があげられるが、含浸法
が一般的である。
方法が種々適用される。すなわち、先ずａ）共沈法、
ｂ）混練法、ｃ）共沈法と混練法を組み合わせた方法な
どにより鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合物および
ゲルマニウム化合物の混合物を得る。この混合物中の各
種金属化合物は、焼成した場合、それぞれの金属酸化物
になる。次いでこの混合物にアルカリ金属化合物を担持
させ焼成する。担持法としてはａ）含浸法、ｂ）混練
法、ｃ）蒸発乾固法などの方法があげられるが、含浸法
が一般的である。
本発明における触媒の調製法をさらに具体的に述べる
と、まず、所要量の鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化
合物の混合水溶液を10〜100℃の温度でかきまぜつつア
ルカリ剤を滴下してpH6〜９になるように調製し沈澱物
を得る。次に得られた沈殿物に所要量のゲルマニウム化
合物を加え、さらにかきまぜを続けた後、沈殿物を十分
に水洗、濾過して鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合
物およびゲルマニウム化合物の混合物を得る。次いでこ
の混合物を、100〜350℃で乾燥した後、アルカリ金属化
合物の水溶液中に浸漬し、濾過後100〜200℃で乾燥後、
400〜600℃で３〜15時間空気流通下で焼成する。
と、まず、所要量の鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化
合物の混合水溶液を10〜100℃の温度でかきまぜつつア
ルカリ剤を滴下してpH6〜９になるように調製し沈澱物
を得る。次に得られた沈殿物に所要量のゲルマニウム化
合物を加え、さらにかきまぜを続けた後、沈殿物を十分
に水洗、濾過して鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合
物およびゲルマニウム化合物の混合物を得る。次いでこ
の混合物を、100〜350℃で乾燥した後、アルカリ金属化
合物の水溶液中に浸漬し、濾過後100〜200℃で乾燥後、
400〜600℃で３〜15時間空気流通下で焼成する。
本発明における触媒を調製するのに使用される鉄化合
物としては硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸
第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがあげられ、これ
らのうち硝酸第二鉄が好適に使用される。ケイ素化合物
としてはケイ酸ナトリウム、シリカゾル（コロイドシリ
カ）および有機ケイ素化合物などが使用される。クロム
化合物としては硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムの
ような三価のクロム塩の外にクロム酸塩および過クロム
酸塩などが使用される。ゲルマニウム化合物としては四
塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、有機ゲルマニウ
ム化合物などが使用される。アルカリ金属化合物として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム等の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等が用いら
れるが、特にカリウム、リチウムの硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩が好ましく、塩化物等ハロゲンの存在はさけた方が
良い。
物としては硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸
第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがあげられ、これ
らのうち硝酸第二鉄が好適に使用される。ケイ素化合物
としてはケイ酸ナトリウム、シリカゾル（コロイドシリ
カ）および有機ケイ素化合物などが使用される。クロム
化合物としては硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムの
ような三価のクロム塩の外にクロム酸塩および過クロム
酸塩などが使用される。ゲルマニウム化合物としては四
塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、有機ゲルマニウ
ム化合物などが使用される。アルカリ金属化合物として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム等の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等が用いら
れるが、特にカリウム、リチウムの硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩が好ましく、塩化物等ハロゲンの存在はさけた方が
良い。
鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合物およびゲルマ
ニウム化合物の混合物を得る際にpH調節剤として使用す
るアルカリとしては、アンモニア、尿素およびアルカリ
金属の水酸化物たとえばカセイソーダなどがあげられる
が、アンモニアが好適である。
ニウム化合物の混合物を得る際にpH調節剤として使用す
るアルカリとしては、アンモニア、尿素およびアルカリ
金属の水酸化物たとえばカセイソーダなどがあげられる
が、アンモニアが好適である。
本発明においてフェノール化合物とアルコールはいず
れもガス状物質として反応系に供給される。フェノール
化合物とアルコールとの供給比はモル比で1:1〜10が適
当である。なお、供給原料ガス中に水蒸気、窒素などの
不活性ガスを希釈剤として混入させることができ、特に
水蒸気の混入はアルコールの分解を抑制しアルコールの
回収率を向上させるほか触媒上への炭素質の沈着を抑制
する効果があり、好ましい態様である。水蒸気の混合比
率はフェノール化合物１モルに対して0.5〜５倍モルが
適当である。反応温度は300〜450℃、好ましくは300〜4
00℃である。反応圧力は常圧、加圧、減圧のうちいずれ
も採用できる。加圧の場合はゲージ圧0.5〜40kg/cm2が
適当である。
れもガス状物質として反応系に供給される。フェノール
化合物とアルコールとの供給比はモル比で1:1〜10が適
当である。なお、供給原料ガス中に水蒸気、窒素などの
不活性ガスを希釈剤として混入させることができ、特に
水蒸気の混入はアルコールの分解を抑制しアルコールの
回収率を向上させるほか触媒上への炭素質の沈着を抑制
する効果があり、好ましい態様である。水蒸気の混合比
率はフェノール化合物１モルに対して0.5〜５倍モルが
適当である。反応温度は300〜450℃、好ましくは300〜4
00℃である。反応圧力は常圧、加圧、減圧のうちいずれ
も採用できる。加圧の場合はゲージ圧0.5〜40kg/cm2が
適当である。
反応後、得られた反応生成物を凝縮させるか、または
有機溶剤に吸収させた後、蒸留などによって分離し目的
物を得る。
有機溶剤に吸収させた後、蒸留などによって分離し目的
物を得る。
次に、本発明の詳細を実施例により説明する。なお、
実施例において反応成績は下記の式によって定義したも
のを使用した。
実施例において反応成績は下記の式によって定義したも
のを使用した。
実施例１および比較例１ 硝酸第二鉄９水塩12kgと硝酸クロム９水塩118.9gを12
0lの純水に溶解し、室温でかきまぜつつ61.3gの水ガラ
ス３号（SiO2分30％）を3lの水に希釈して加えた。つい
でかきまぜを続けながら10％アンモニア水をゆっくりと
滴下し、液のpHが8.0となり沈澱物が充分に生成したと
ころでアンモニア水の滴下を中止し、7.8gの二酸化ゲル
マニウムを0.5lの純水に懸濁させた液を加え、さらに１
時間かきまぜを継続し沈澱物を得た。この沈澱物を水
洗、濾過し120℃で20時間乾燥した後、さらに350℃で５
時間乾燥を継続した。これを炭酸カリウム3.74gを溶解
した2024gの水溶液に16時間浸漬した後、濾過し120℃で
３時間乾燥後、空気流通下470℃で７時間焼成して触媒
を得た。得られた触媒の組成は、Fe2O3：SiO2：Cr2O3：
GeO2：K2CO3＝100:2:1:0.5:0.1（モル比）であった。こ
のようにして得られた触媒を粉砕した後、７〜８メッシ
ュの球状に成形したもの60mlをステンレス反応管に充填
し、メタノール：フェノール：H2O（水蒸気）＝5:1:1
（モル比）の混合ガスをLHSV＝0.6kg/l・hrの速度で10m
l/分の窒素ガスと共に330℃に保持した触媒層に供給し
た。この結果を第１表に示す。また二酸化ゲルマニウム
を含まない触媒を用いて同条件で反応させた結果を比較
例１として併記した。
0lの純水に溶解し、室温でかきまぜつつ61.3gの水ガラ
ス３号（SiO2分30％）を3lの水に希釈して加えた。つい
でかきまぜを続けながら10％アンモニア水をゆっくりと
滴下し、液のpHが8.0となり沈澱物が充分に生成したと
ころでアンモニア水の滴下を中止し、7.8gの二酸化ゲル
マニウムを0.5lの純水に懸濁させた液を加え、さらに１
時間かきまぜを継続し沈澱物を得た。この沈澱物を水
洗、濾過し120℃で20時間乾燥した後、さらに350℃で５
時間乾燥を継続した。これを炭酸カリウム3.74gを溶解
した2024gの水溶液に16時間浸漬した後、濾過し120℃で
３時間乾燥後、空気流通下470℃で７時間焼成して触媒
を得た。得られた触媒の組成は、Fe2O3：SiO2：Cr2O3：
GeO2：K2CO3＝100:2:1:0.5:0.1（モル比）であった。こ
のようにして得られた触媒を粉砕した後、７〜８メッシ
ュの球状に成形したもの60mlをステンレス反応管に充填
し、メタノール：フェノール：H2O（水蒸気）＝5:1:1
（モル比）の混合ガスをLHSV＝0.6kg/l・hrの速度で10m
l/分の窒素ガスと共に330℃に保持した触媒層に供給し
た。この結果を第１表に示す。また二酸化ゲルマニウム
を含まない触媒を用いて同条件で反応させた結果を比較
例１として併記した。
実施例２〜６および比較例２ 実施例１と同様な操作を行って、第２表に示した如き
の二酸化ゲルマニウム含有量の異なる７〜８メッシュの
球状の成形触媒を調製した。
の二酸化ゲルマニウム含有量の異なる７〜８メッシュの
球状の成形触媒を調製した。
このようにして得られた触媒を用いて実施例１と同様
の条件で反応させた。500時間経過後の結果を第２表に
示した。なお同様にして調製した二酸化ゲルマニウムを
含まない触媒を用いて同条件下にて反応させた結果を比
較例２として併記した。
の条件で反応させた。500時間経過後の結果を第２表に
示した。なお同様にして調製した二酸化ゲルマニウムを
含まない触媒を用いて同条件下にて反応させた結果を比
較例２として併記した。
実施例７及び比較例３ 実施例１と同様な操作を行ってFe2O3：SiO2：Cr2O3：
GeO2：K2CO3＝100:2:1:2:0.1（モル比）の組成からなる
７〜８メッシュの球状の成形触媒を調製した。
GeO2：K2CO3＝100:2:1:2:0.1（モル比）の組成からなる
７〜８メッシュの球状の成形触媒を調製した。
このようにして得た触媒60mlをステンレス反応管に充
填し、メタノール：フェノール：H2O＝5:1:1（モル比）
の混合ガスをLHSV＝0.6kg/l・hrの速度で10ml/分の窒素
ガスと共に触媒層に供給した。反応温度を2,6−キシレ
ノールの収率が約80モル％となるように調節しつつ、反
応経過時間約2,000時間毎に触媒再生を行いながら反応
を継続した時の結果を第３表に示した。なお同様にして
調製した二酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同
条件下にて反応させた時の結果を比較例３として第４表
に示した。
填し、メタノール：フェノール：H2O＝5:1:1（モル比）
の混合ガスをLHSV＝0.6kg/l・hrの速度で10ml/分の窒素
ガスと共に触媒層に供給した。反応温度を2,6−キシレ
ノールの収率が約80モル％となるように調節しつつ、反
応経過時間約2,000時間毎に触媒再生を行いながら反応
を継続した時の結果を第３表に示した。なお同様にして
調製した二酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同
条件下にて反応させた時の結果を比較例３として第４表
に示した。
実施例８および比較例４ 実施例１と同様の操作を行ってFe2O3：SiO2：Cr2O3：
GeO2：K2CO3＝100:2:1:1:0.1（モル比）の組成からなる
７〜８メッシュの球状の成形触媒を調製した。
GeO2：K2CO3＝100:2:1:1:0.1（モル比）の組成からなる
７〜８メッシュの球状の成形触媒を調製した。
このようにして得られた触媒60mlのステンレス反応管
に充填し、メタノール：メタクレゾール：H2O＝5:1:1
（モル比）の混合ガスをLHSV＝0.6kg/l・hrの速度で10m
l/分の窒素ガスと共に322℃に保持した触媒層に供給し
たときの結果を第５表に示した。なお同様にして調製し
た二酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同条件下
にて反応させた時の結果を比較例４として第６表に示し
た。
に充填し、メタノール：メタクレゾール：H2O＝5:1:1
（モル比）の混合ガスをLHSV＝0.6kg/l・hrの速度で10m
l/分の窒素ガスと共に322℃に保持した触媒層に供給し
たときの結果を第５表に示した。なお同様にして調製し
た二酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同条件下
にて反応させた時の結果を比較例４として第６表に示し
た。
〔発明の効果〕 本発明における触媒は、従来の触媒に比べ長時間にわ
たって高い触媒活性を持続し、高いオルト位選択性を示
し、高収率で目的とするオルトアルキル化物を得ること
ができる。その上、本発明における触媒は、従来の触媒
に比べ低い温度で反応を行うことができるので、触媒上
への炭素質の沈着、触媒のシンタリングが抑制され、触
媒活性の持続性がさらに向上する。そのため本発明は、
触媒再生および触媒交換の頻度を減少させることがで
き、その意義は工業的に極めて大きい。
たって高い触媒活性を持続し、高いオルト位選択性を示
し、高収率で目的とするオルトアルキル化物を得ること
ができる。その上、本発明における触媒は、従来の触媒
に比べ低い温度で反応を行うことができるので、触媒上
への炭素質の沈着、触媒のシンタリングが抑制され、触
媒活性の持続性がさらに向上する。そのため本発明は、
触媒再生および触媒交換の頻度を減少させることがで
き、その意義は工業的に極めて大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】オルト位に少なくとも１個の水素原子を有
するフェノール化合物とアルコールとを気相接触反応さ
せて、該フェノール化合物のオルト位をアルキル化する
に当たり、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アルカリ金属
化合物および酸化ゲルマニウムを含有する触媒を使用す
ることを特徴とするフェノール化合物のオルトアルキル
化方法。 - 【請求項２】オルト位に少なくとも１個の水素原子を有
するフェノール化合物とアルコールとを気相接触反応さ
せて、該フェノール化合物のオルト位をアルキル化して
オルトアルキル化フェノール化合物を製造するに当た
り、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アルカリ金属化合物
および酸化ゲルマニウムを含有する触媒を使用すること
を特徴とするオルトアルキル化フェノール化合物の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214059A JP2805878B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | オルトアルキル化方法 |
| DE69005754T DE69005754T2 (de) | 1989-08-22 | 1990-08-21 | Verfahren und Katalysator zur Alkylierung von Phenolen. |
| EP90309121A EP0419045B1 (en) | 1989-08-22 | 1990-08-21 | Method for alkylation of phenols, and catalyst therefor |
| US07/570,327 US5059727A (en) | 1989-08-22 | 1990-08-21 | Method for alkylation of phenols, and catalyst therefor |
| US07/736,066 US5128304A (en) | 1989-08-22 | 1991-07-25 | Catalyst for alkylation of phenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214059A JP2805878B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | オルトアルキル化方法 |
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|---|---|
| JPH0377839A JPH0377839A (ja) | 1991-04-03 |
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Family
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|---|---|---|---|
| JP1214059A Expired - Fee Related JP2805878B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | オルトアルキル化方法 |
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| EP (1) | EP0419045B1 (ja) |
| JP (1) | JP2805878B2 (ja) |
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| DE102011005228A1 (de) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | Elantas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alkylierten Hydroxyaromaten in Mikroreaktoren |
| CN109833878A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯酚烷基化催化剂及其生产和2,6-二甲酚的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3953529A (en) * | 1973-06-12 | 1976-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. | Process for ortho-alkylation of phenol compounds |
| JPS5212692A (en) * | 1975-07-22 | 1977-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Equipment for producing ozone |
| US4556731A (en) * | 1977-07-28 | 1985-12-03 | The Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| JPS6049168B2 (ja) * | 1979-10-12 | 1985-10-31 | 三井化学株式会社 | オルトメチル化フエノ−ル類の製法 |
| US4329517A (en) * | 1979-05-16 | 1982-05-11 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| NL187157C (nl) * | 1980-03-29 | 1991-06-17 | Union Rheinische Braunkohlen | Werkwijze ter bereiding van 2,6-digesubstitueerde fenolen. |
| JPS56152432A (en) * | 1980-03-29 | 1981-11-26 | Union Rheinische Braunkohlen | Manufacture of ortho-substituted phenol |
| US4406824A (en) * | 1980-03-29 | 1983-09-27 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Ag | Catalysts for the o-substitution of phenols |
| JPS5728018A (en) * | 1980-07-26 | 1982-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of ortho-alkylated phenolic compound |
| JPS5785333A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ortho-alkylation of phenolic compound |
| US4429171A (en) * | 1980-11-28 | 1984-01-31 | Asahi-Dow Limited | Method for manufacture of orthomethylated phenol compounds |
| US4424141A (en) * | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
| DE3103665C2 (de) * | 1981-02-04 | 1983-10-13 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
| DE3406536A1 (de) * | 1984-02-23 | 1985-09-05 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen |
-
1989
- 1989-08-22 JP JP1214059A patent/JP2805878B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-21 EP EP90309121A patent/EP0419045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 DE DE69005754T patent/DE69005754T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 US US07/570,327 patent/US5059727A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-25 US US07/736,066 patent/US5128304A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69005754D1 (de) | 1994-02-17 |
| US5059727A (en) | 1991-10-22 |
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