JPH0377839A - オルトアルキル化方法 - Google Patents
オルトアルキル化方法Info
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフェノール化合物のオルト位を選択的にアルキ
ル化する方法に関する。詳しくは、酸化鉄、シリカ、酸
化クロム、アルカリ金属化合物および酸化ゲルマニウム
を含有する触媒を使用するフェノール化合物のオルトア
ルキル化方法に関する。オルト位をアルキル化したフェ
ノール化合物は種々の工業原料として有用である。たと
えば、２．６−キシレノールはポリフェニレンオキシド
樹脂の原料として使用されており、２．３．６−ドリメ
チルフエノールはビタミンＥの原料として使用されてい
る。
ル化する方法に関する。詳しくは、酸化鉄、シリカ、酸
化クロム、アルカリ金属化合物および酸化ゲルマニウム
を含有する触媒を使用するフェノール化合物のオルトア
ルキル化方法に関する。オルト位をアルキル化したフェ
ノール化合物は種々の工業原料として有用である。たと
えば、２．６−キシレノールはポリフェニレンオキシド
樹脂の原料として使用されており、２．３．６−ドリメ
チルフエノールはビタミンＥの原料として使用されてい
る。
フェノール化合物とアルコールとを気相接触反応させて
、オルト位をアルキル化してオルトアルキル化フェノー
ル化合物を製造する方法はすでに知られており、その触
媒として金属酸化物、好ましくは酸化アルミニウムを用
いる方法（英国特許第７１７５８８号）、酸化マグネシ
ウムを用いる方法（特公昭４２−６８９４号公報）、酸
化マンガンを用いる方法（特公昭５１−１１１０１号公
報）、および酸化クロムを用いる方法（特公昭５７−５
１３６７号公報）などが知られている。
、オルト位をアルキル化してオルトアルキル化フェノー
ル化合物を製造する方法はすでに知られており、その触
媒として金属酸化物、好ましくは酸化アルミニウムを用
いる方法（英国特許第７１７５８８号）、酸化マグネシ
ウムを用いる方法（特公昭４２−６８９４号公報）、酸
化マンガンを用いる方法（特公昭５１−１１１０１号公
報）、および酸化クロムを用いる方法（特公昭５７−５
１３６７号公報）などが知られている。
しかしながら、たとえば酸化アルミニウム触媒は活性が
低く、またオルト位のアルキル化選択性が低い。また−
酸化マグネシウム触媒はオルト位の選択性は高いが活性
が低いために、４７５〜６００℃と極めて高い反応温度
で実施しなければならすエネルギー的に不利であるばか
りでなく、活性持続時間が短いなどの欠点を有している
。さらに、酸化マンガンおよび酸化クロム触媒は、活性
および選択性は比較的良好であるが活性の持続性に乏し
く、反応時間の経過につれて急激な活性低下が見られる
。
低く、またオルト位のアルキル化選択性が低い。また−
酸化マグネシウム触媒はオルト位の選択性は高いが活性
が低いために、４７５〜６００℃と極めて高い反応温度
で実施しなければならすエネルギー的に不利であるばか
りでなく、活性持続時間が短いなどの欠点を有している
。さらに、酸化マンガンおよび酸化クロム触媒は、活性
および選択性は比較的良好であるが活性の持続性に乏し
く、反応時間の経過につれて急激な活性低下が見られる
。
そこで、本発明者等は、エネルギー的に有利な低い反応
温度で高い活性を示し、活性持続時間が長く、かつオル
ト位選択性に優れる触媒系を見出だずべく鋭意研究１−
た結果、酸化鉄とシリカとからなる触媒（特公昭５２−
１２６８９号公報）、酸化鉄と酸化クロムとシリカとか
らなる触媒（特公昭５２−１２６９０号公報）、酸化鉄
、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属化合物とか
らなる触媒（特公昭５２−１２６９２号公報）などの酸
化鉄に助触媒を添加した混合触媒が有効であることを見
出した。特に酸化鉄、シリカ、酸化クロム、およびアル
カリ金属化合物とからなる混合触媒は、高いオルト位選
択性を維持したまま、従来の触媒には見られない活性持
続時間の長い触媒であったが、反応時間の経過につれて
触媒」二に炭素質が沈着すると共に徐々にシンタリング
を受は触媒活性が低下するため、工業的に実施する場合
には、沈着した炭素質を除去するための定期的な触媒再
生操作および一定期間以上使用した触媒の交換操作はど
うしても避けることができない。
温度で高い活性を示し、活性持続時間が長く、かつオル
ト位選択性に優れる触媒系を見出だずべく鋭意研究１−
た結果、酸化鉄とシリカとからなる触媒（特公昭５２−
１２６８９号公報）、酸化鉄と酸化クロムとシリカとか
らなる触媒（特公昭５２−１２６９０号公報）、酸化鉄
、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属化合物とか
らなる触媒（特公昭５２−１２６９２号公報）などの酸
化鉄に助触媒を添加した混合触媒が有効であることを見
出した。特に酸化鉄、シリカ、酸化クロム、およびアル
カリ金属化合物とからなる混合触媒は、高いオルト位選
択性を維持したまま、従来の触媒には見られない活性持
続時間の長い触媒であったが、反応時間の経過につれて
触媒」二に炭素質が沈着すると共に徐々にシンタリング
を受は触媒活性が低下するため、工業的に実施する場合
には、沈着した炭素質を除去するための定期的な触媒再
生操作および一定期間以上使用した触媒の交換操作はど
うしても避けることができない。
〔発明が解決１〜ようとする課題〕
このように酸化物触媒を使用してフェノール化合物のオ
ルトアルキル化を実施する場合には、触媒の再生掃作お
よび交換操作はどうしても必要であるが、より活性持続
時間の長い触媒が開発されれば触媒再生および触媒交換
の頻度を減少させることができ工業的な見地からその意
義は大きい。
ルトアルキル化を実施する場合には、触媒の再生掃作お
よび交換操作はどうしても必要であるが、より活性持続
時間の長い触媒が開発されれば触媒再生および触媒交換
の頻度を減少させることができ工業的な見地からその意
義は大きい。
本発明の目的は、従来技術の触媒の活性持続性をさらに
向」二させ、工業的に実施する゛場合に有利なフェノー
ル化合物のオルトアルキル化法を提供することにある。
向」二させ、工業的に実施する゛場合に有利なフェノー
ル化合物のオルトアルキル化法を提供することにある。
本発明者等は、酸化鉄、シリカ、酸化クロノ１、および
アルカリ金属化合物とからなる触媒の活性持続性をさら
に向上さ１！−るべく種４・の助触媒成分を探索した結
果、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属
化合物からなる触媒に酸化ゲルマニウムを添加すること
により、触媒の活性持続性が著しく改善されることを見
出だし、本発明を完成するに至った。
アルカリ金属化合物とからなる触媒の活性持続性をさら
に向上さ１！−るべく種４・の助触媒成分を探索した結
果、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、およびアルカリ金属
化合物からなる触媒に酸化ゲルマニウムを添加すること
により、触媒の活性持続性が著しく改善されることを見
出だし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はオルト位に少なくとも１個の水素原
子を有するフェノール化合物とアルコールとを気相接触
反応させて、該フェノール化合物のオルト位をアルキル
化するに当たり、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アルカ
リ金属化合物おび酸化ゲルマニウムを含有する触媒を使
用することを特徴とするフェノール化合物のオルトアル
キル化方法に関する。
子を有するフェノール化合物とアルコールとを気相接触
反応させて、該フェノール化合物のオルト位をアルキル
化するに当たり、酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アルカ
リ金属化合物おび酸化ゲルマニウムを含有する触媒を使
用することを特徴とするフェノール化合物のオルトアル
キル化方法に関する。
本発明における酸化鉄、シリカ、酸化クロム、アルカリ
金属化合物および酸化ゲルマニウムを含有する触媒は、
従来の触媒に比べ長時間にわたって高い触媒活性を持続
し、高いオルト位選択率、高収率でオルトアルキル化を
することができる。
金属化合物および酸化ゲルマニウムを含有する触媒は、
従来の触媒に比べ長時間にわたって高い触媒活性を持続
し、高いオルト位選択率、高収率でオルトアルキル化を
することができる。
その上、本発明の触媒は、従来の触媒に比べ、より低温
で反応を行うＺ−１とかＴ３′きるため、触媒の活性低
下の原因となる触媒上への炭素質の沈着、触媒のシンタ
リングが抑制され、触媒活性の持続性がさらに向上し、
触媒再生および触媒交換の頻度を減少させることができ
るものである。
で反応を行うＺ−１とかＴ３′きるため、触媒の活性低
下の原因となる触媒上への炭素質の沈着、触媒のシンタ
リングが抑制され、触媒活性の持続性がさらに向上し、
触媒再生および触媒交換の頻度を減少させることができ
るものである。
本発明において、原料として使用するオルト位に少なく
とも１個の水素原子を有するフェノール化合物とは一般
式 で表される。これらの化合物としては、たとえば、フェ
ノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、バラクレ
ゾール、２．３−キシレノール、２．４−キシレノール
、２．５−キシレノール、３．５−キシレノール、３．
４−キシレノール、２，３９４−トリメチルフェノール
、２、３．５−１−リメチルフェノール、２．４．５−
）リメチルフェノール、２．３，４．５−テトラメチ
ルフェノール、オルトエチルフェノール、メタエチルフ
ェノール、バラエチルフェノール、２．３−ジエチルフ
ェノール、２Ｉ４−ジエチルフェノール、２．５−ジエ
チルフェノール、３．５−ジエチルフェノール、３．４
−ジエチルフェノール、２．３．４− ）ジエチルフェ
ノール、２．３．５−トリエチルフェノール、２．４．
５−トリエチルフェノール、オルトプロピルフェノール
、オルトフェニルフェノール、バラフェニルフェノール
、オルトシクロヘキシルフェノール、バラシクロヘキシ
ルフェノール等があげられる。
とも１個の水素原子を有するフェノール化合物とは一般
式 で表される。これらの化合物としては、たとえば、フェ
ノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、バラクレ
ゾール、２．３−キシレノール、２．４−キシレノール
、２．５−キシレノール、３．５−キシレノール、３．
４−キシレノール、２，３９４−トリメチルフェノール
、２、３．５−１−リメチルフェノール、２．４．５−
）リメチルフェノール、２．３，４．５−テトラメチ
ルフェノール、オルトエチルフェノール、メタエチルフ
ェノール、バラエチルフェノール、２．３−ジエチルフ
ェノール、２Ｉ４−ジエチルフェノール、２．５−ジエ
チルフェノール、３．５−ジエチルフェノール、３．４
−ジエチルフェノール、２．３．４− ）ジエチルフェ
ノール、２．３．５−トリエチルフェノール、２．４．
５−トリエチルフェノール、オルトプロピルフェノール
、オルトフェニルフェノール、バラフェニルフェノール
、オルトシクロヘキシルフェノール、バラシクロヘキシ
ルフェノール等があげられる。
本発明において、原料として使用されるアルコールとし
ては、炭素数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールがあげ
られるが、エタノール、メタノールが好ましく、メタノ
ールが特に好ましい。
ては、炭素数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールがあげ
られるが、エタノール、メタノールが好ましく、メタノ
ールが特に好ましい。
本発明において使用される触媒の酸化鉄、シリカ、酸化
クロム、酸化ゲルマニウムおよびアルカリ金属化合物（
ＩＡ）の組成比を原子比で表すと、Ｆｅ：Ｓｉ：Ｃｒ：
Ｇｅ： ＩＡ＝ １００：０．１〜２０：０．１〜５
：０．１〜１０ ： ０．０１〜５好ましくは、１００
： ０，１〜５：０．１〜３：０．１〜５ ： ０．
０１〜１の範囲である。
クロム、酸化ゲルマニウムおよびアルカリ金属化合物（
ＩＡ）の組成比を原子比で表すと、Ｆｅ：Ｓｉ：Ｃｒ：
Ｇｅ： ＩＡ＝ １００：０．１〜２０：０．１〜５
：０．１〜１０ ： ０．０１〜５好ましくは、１００
： ０，１〜５：０．１〜３：０．１〜５ ： ０．
０１〜１の範囲である。
本発明において使用する触媒を製造するには、公知の方
法が種々適用される。すなわち、先ずａ）共沈法、ｂ）
混線法、Ｃ）共沈法と混線法を組み合わせた方法などに
より鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合物およびゲル
マニウム化合物の混合物を得る。この混合物中の各種金
属化合物は、焼成した場合、それぞれの金属酸化物にな
る。次いでこの混合物にアルカリ金属化合物を担持させ
焼成する。担持法としてはａ）含浸法、ｂ）混線法、ｃ
）蒸発乾固法などの方法があげられるが、含浸法が一般
的である。
法が種々適用される。すなわち、先ずａ）共沈法、ｂ）
混線法、Ｃ）共沈法と混線法を組み合わせた方法などに
より鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合物およびゲル
マニウム化合物の混合物を得る。この混合物中の各種金
属化合物は、焼成した場合、それぞれの金属酸化物にな
る。次いでこの混合物にアルカリ金属化合物を担持させ
焼成する。担持法としてはａ）含浸法、ｂ）混線法、ｃ
）蒸発乾固法などの方法があげられるが、含浸法が一般
的である。
本発明における触媒の調製法をさらに具体的に述べると
、まず、所要量の鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合
物の混合水溶液を１０〜１００℃の温度でかきまぜつつ
アルカリ剤を滴下してｐＨ６〜９になるように調製し沈
澱物を得る。次に得られた沈殿物に所要量のゲルマニウ
ム化合物を加え、さらにかきまぜを続けた後、沈殿物を
十分に水洗、濾過して鉄化合物、ケイ素化合物、クロム
化合物およびゲルマニウム化合物の混合物を得る。次い
でこの混合物を１００〜３５０℃で乾燥した後、アルカ
リ金属化合物の水溶液中に浸漬し、濾過後１００〜２０
０℃で乾燥後、４００〜６００℃で３〜１５時間空気流
通下で焼成する。
、まず、所要量の鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合
物の混合水溶液を１０〜１００℃の温度でかきまぜつつ
アルカリ剤を滴下してｐＨ６〜９になるように調製し沈
澱物を得る。次に得られた沈殿物に所要量のゲルマニウ
ム化合物を加え、さらにかきまぜを続けた後、沈殿物を
十分に水洗、濾過して鉄化合物、ケイ素化合物、クロム
化合物およびゲルマニウム化合物の混合物を得る。次い
でこの混合物を１００〜３５０℃で乾燥した後、アルカ
リ金属化合物の水溶液中に浸漬し、濾過後１００〜２０
０℃で乾燥後、４００〜６００℃で３〜１５時間空気流
通下で焼成する。
本発明における触媒を調製するのに使用される鉄化合物
としては硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第
一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがあげられ、これら
のうち硝酸第二鉄が好適に使用される。ケイ素化合物と
してはケイ酸ナトリウム、シリカゾル（コロイドシリカ
）および有機ケイ素化合物などが使用される。クロム化
合物としては硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムのよ
うな三価のクロム塩の外にクロム酸塩および過クロム酸
塩などが使用される。ゲルマニウム化合物としては四塩
化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、有機ゲルマニウム
化合物などが使用される。アルカリ金属化合物としては
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム等の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等が用いられ
るが、特にカリウム、リチウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩が好ましく、塩化物等ハロゲンの存在はさけた方が良
い。
としては硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第
一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがあげられ、これら
のうち硝酸第二鉄が好適に使用される。ケイ素化合物と
してはケイ酸ナトリウム、シリカゾル（コロイドシリカ
）および有機ケイ素化合物などが使用される。クロム化
合物としては硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムのよ
うな三価のクロム塩の外にクロム酸塩および過クロム酸
塩などが使用される。ゲルマニウム化合物としては四塩
化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、有機ゲルマニウム
化合物などが使用される。アルカリ金属化合物としては
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム等の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等が用いられ
るが、特にカリウム、リチウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩が好ましく、塩化物等ハロゲンの存在はさけた方が良
い。
鉄化合物、ケイ素化合物、クロム化合物およびゲルマニ
ウム化合物の混合物を得る際にｐＨ調節剤として使用す
るアルカリとしては、アンモニア、尿素およびアルカリ
金属の水酸化物たとえばカセイソーダなどがあげられる
が、アンモニアが好適である。
ウム化合物の混合物を得る際にｐＨ調節剤として使用す
るアルカリとしては、アンモニア、尿素およびアルカリ
金属の水酸化物たとえばカセイソーダなどがあげられる
が、アンモニアが好適である。
本発明においてフェノール化合物とアルコールはいずれ
もガス状物質として反応系に供給される。
もガス状物質として反応系に供給される。
フェノール化合物とアルコールとの供給比はモル比で１
：１〜１０が適当である。なお、供給原料ガス中に水蒸
気、窒素などの不活性ガスを希釈剤として混入させるこ
とができ、特に水蒸気の混入はアルコールの分解を抑制
しアルコールの回収率を向上させるほか触媒上への炭素
質の沈着を抑制する効果があり、好ましい態様である。
：１〜１０が適当である。なお、供給原料ガス中に水蒸
気、窒素などの不活性ガスを希釈剤として混入させるこ
とができ、特に水蒸気の混入はアルコールの分解を抑制
しアルコールの回収率を向上させるほか触媒上への炭素
質の沈着を抑制する効果があり、好ましい態様である。
水蒸気の混合比率はフェノール化合物１モルに対して０
．５〜５倍モルが適当である。反応温度は３００〜４５
０℃、好ましくは３００〜４００℃である。反応圧力は
常圧、加圧、減圧のうちいずれも採用できる。加圧の場
合はゲージ圧０．５〜４０ｋｇ／ｃｍ”が適当である。
．５〜５倍モルが適当である。反応温度は３００〜４５
０℃、好ましくは３００〜４００℃である。反応圧力は
常圧、加圧、減圧のうちいずれも採用できる。加圧の場
合はゲージ圧０．５〜４０ｋｇ／ｃｍ”が適当である。
反応後、得られた反応生成物を凝縮させるか、まＩこは
有機溶剤に吸収させた後、蒸留などによって分離し目的
物を得る。
有機溶剤に吸収させた後、蒸留などによって分離し目的
物を得る。
次に、本発明の詳細を実施例により説明する。
なお、実施例において反応成績は下記の式によって定義
したものを使用した。
したものを使用した。
実施例１および比較例１
硝酸第二鉄９水塩１２ｋｇと硝酸クロム９水塩１１８．
９ｇを１２０１の純水に溶解し、室温でかきまぜつつ６
１．３ｇの水ガラス３号（ＳｘＤ、分３０％）を３１の
水に希釈して加えた。ついでかきまぜを続けながら１０
％アンモニア水をゆっくりと滴下し、液のｐＨが８゜０
となり沈澱物が充分に生成したところでアンモニア水の
滴下を中止し、７゜８ｇの二酸化ゲルマニウムを０．５
！ｌの純水に懸濁させた液を加え、さらに１時間かきま
ぜを継続し沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、濾過し１
．２０℃で２０時間乾燥した後、さらに３５０℃で５時
間乾燥を継続した。これを炭酸カリウム３．７４ ｇを
溶解した２０２４ ｇの水溶液に１６時間浸漬した後、
濾過し１２０℃で３時間乾燥後、空気流通下４７０℃で
７時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆ
ｅＪｓ ： ５ｉ０２： Ｃｒ２Ｏ５： Ｇｅ
Ｏ２： Ｋ２ＣＯｓ ＝１００ ” ２８１
８０．５：０．１（モル比）であった。 このようにし
て得られた触媒を粉砕した後、７〜８メブシｌの球状に
成形したもの６０ ｄをステンレス反応管に充填し、メ
タノール：フェノール：Ｈ２Ｏ（水蒸気）−５：Ｉ：１
（モル比）の混合ガスをＬＩ（ＳＶ＝Ｏ１６ｋｇ／ Ｉ
ｔ−ｈｒの速度で１０ ｄ／分の窒素ガスと共に３３０
℃に保持した触媒層に供給した。この結果を第１表に示
す。また二酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同
条件で反応させた結果を比較例１として併記した。
９ｇを１２０１の純水に溶解し、室温でかきまぜつつ６
１．３ｇの水ガラス３号（ＳｘＤ、分３０％）を３１の
水に希釈して加えた。ついでかきまぜを続けながら１０
％アンモニア水をゆっくりと滴下し、液のｐＨが８゜０
となり沈澱物が充分に生成したところでアンモニア水の
滴下を中止し、７゜８ｇの二酸化ゲルマニウムを０．５
！ｌの純水に懸濁させた液を加え、さらに１時間かきま
ぜを継続し沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、濾過し１
．２０℃で２０時間乾燥した後、さらに３５０℃で５時
間乾燥を継続した。これを炭酸カリウム３．７４ ｇを
溶解した２０２４ ｇの水溶液に１６時間浸漬した後、
濾過し１２０℃で３時間乾燥後、空気流通下４７０℃で
７時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｆ
ｅＪｓ ： ５ｉ０２： Ｃｒ２Ｏ５： Ｇｅ
Ｏ２： Ｋ２ＣＯｓ ＝１００ ” ２８１
８０．５：０．１（モル比）であった。 このようにし
て得られた触媒を粉砕した後、７〜８メブシｌの球状に
成形したもの６０ ｄをステンレス反応管に充填し、メ
タノール：フェノール：Ｈ２Ｏ（水蒸気）−５：Ｉ：１
（モル比）の混合ガスをＬＩ（ＳＶ＝Ｏ１６ｋｇ／ Ｉ
ｔ−ｈｒの速度で１０ ｄ／分の窒素ガスと共に３３０
℃に保持した触媒層に供給した。この結果を第１表に示
す。また二酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同
条件で反応させた結果を比較例１として併記した。
実施例２〜６および比較例２
実施例１と同様な操作を行って、第２表に示した如きの
二酸化ゲルマニウム含有量の異なる７〜８メフシユの球
状の成形触媒を調製した。
二酸化ゲルマニウム含有量の異なる７〜８メフシユの球
状の成形触媒を調製した。
このようにして得られた触媒を用いて実施例１と同様の
条件で反応させた。５００時間経過後の結果を第２表に
示した。なお同様にして調製した二酸化ゲルマニウムを
含まない触媒を用いて同条件下にて反応させた結果を比
較例２として併記した。
条件で反応させた。５００時間経過後の結果を第２表に
示した。なお同様にして調製した二酸化ゲルマニウムを
含まない触媒を用いて同条件下にて反応させた結果を比
較例２として併記した。
実施例７及び比較例３
実施例１と同様な操作を行ってＦｅ２ｅｓ ： ＳｉＯ
２：ＣｒｚＯｓ ： ＧｅＯ２”ＫｚＣＯｓ ＝１００
： ２ ： １ ： ２ ： ０．１（モル比）の組
成からなる７〜８メツシユの球状の成形触媒を調製した
。
２：ＣｒｚＯｓ ： ＧｅＯ２”ＫｚＣＯｓ ＝１００
： ２ ： １ ： ２ ： ０．１（モル比）の組
成からなる７〜８メツシユの球状の成形触媒を調製した
。
このようにして得た触媒６０ｄをステンレス反応管に充
填し、メタノール：フェノール：Ｈ２０＝５：１：１
（モル比）の混合ガスをＬＨ３Ｖ＝０．６ ｋｇ／ １
−ｈｒの速度で１０ ｍｌ／分の窒素ガスと共に触媒層
に供給した。反応温度を２．６−キシレノールの収率が
約８０ ％Ｌ％となるように調節しつつ、反応経過時間
的２．０００時間毎に触媒再生を行いながら反応を継続
した時の結果を第３表に示した。
填し、メタノール：フェノール：Ｈ２０＝５：１：１
（モル比）の混合ガスをＬＨ３Ｖ＝０．６ ｋｇ／ １
−ｈｒの速度で１０ ｍｌ／分の窒素ガスと共に触媒層
に供給した。反応温度を２．６−キシレノールの収率が
約８０ ％Ｌ％となるように調節しつつ、反応経過時間
的２．０００時間毎に触媒再生を行いながら反応を継続
した時の結果を第３表に示した。
なお同様にして調製した二酸化ゲルマニウムを含まない
触媒を用いて同条件下にて反応させた時の結果を比較例
３として第４表に示した。
触媒を用いて同条件下にて反応させた時の結果を比較例
３として第４表に示した。
第５表
実施例８および比較例４
実施例１と同様の操作を行ってＰｅ２［）ｓ ： ５
ｉｎｓ ：ＣｒＪｓ ：ＧｅＯ２：ＫｚＣＯｓ ＝１０
０ ： ２ ： １ ：１ ：０．１（モル比）の組成
からなる７ 〜８メフシュの球状の成形触媒を調製した
。
ｉｎｓ ：ＣｒＪｓ ：ＧｅＯ２：ＫｚＣＯｓ ＝１０
０ ： ２ ： １ ：１ ：０．１（モル比）の組成
からなる７ 〜８メフシュの球状の成形触媒を調製した
。
このようにして得られた触媒６０ ｄのステンレス反応
管に充填し、メタノール二メタクレゾール：Ｈｚ Ｏ＝
５ ： １ ： １ （モル比）の混合ガスをＬＨ３Ｖ
＝０．６ｋｇ／ ｌ ・ｈｒの速度で１０ｍｊ？／分の
窒素ガスと共に３２２℃に保持した触媒層に供給したと
きの結果を第５表に示した。なお同様にして調製した二
酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同条件下にて
反応させた時の結果を比較例４として第６表に示した。
管に充填し、メタノール二メタクレゾール：Ｈｚ Ｏ＝
５ ： １ ： １ （モル比）の混合ガスをＬＨ３Ｖ
＝０．６ｋｇ／ ｌ ・ｈｒの速度で１０ｍｊ？／分の
窒素ガスと共に３２２℃に保持した触媒層に供給したと
きの結果を第５表に示した。なお同様にして調製した二
酸化ゲルマニウムを含まない触媒を用いて同条件下にて
反応させた時の結果を比較例４として第６表に示した。
第６表
〔発明の効果〕
本発明にふける触媒は、従来の触媒に比べ長時間にわた
って高い触媒活性を持続し、高いオルト位選択性を示し
、高収率で目的とするオルトアルキル化物を得ることが
できる。その上、本発明における触媒は、従来の触媒に
比べ低い温度で反応を行うことができるので、触媒上へ
の炭素質の沈着、触媒のシンタリングが抑制され、触媒
活性の持続性がさらに向上する。そのため本発明は、触
媒再生および触媒交換の頻度を減少させることができ、
その意義は工業的に極めて大きい。
って高い触媒活性を持続し、高いオルト位選択性を示し
、高収率で目的とするオルトアルキル化物を得ることが
できる。その上、本発明における触媒は、従来の触媒に
比べ低い温度で反応を行うことができるので、触媒上へ
の炭素質の沈着、触媒のシンタリングが抑制され、触媒
活性の持続性がさらに向上する。そのため本発明は、触
媒再生および触媒交換の頻度を減少させることができ、
その意義は工業的に極めて大きい。
Claims (1)
- オルト位に少なくとも１個の水素原子を有するフェノー
ル化合物とアルコールとを気相接触反応させて、該フェ
ノール化合物のオルト位をアルキル化するに当たり、酸
化鉄、シリカ、酸化クロム、アルカリ金属化合物および
酸化ゲルマニウムを含有する触媒を使用することを特徴
とするフェノール化合物のオルトアルキル化方法。
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|---|---|---|---|
| JP1214059A JP2805878B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | オルトアルキル化方法 |
| US07/570,327 US5059727A (en) | 1989-08-22 | 1990-08-21 | Method for alkylation of phenols, and catalyst therefor |
| DE69005754T DE69005754T2 (de) | 1989-08-22 | 1990-08-21 | Verfahren und Katalysator zur Alkylierung von Phenolen. |
| EP90309121A EP0419045B1 (en) | 1989-08-22 | 1990-08-21 | Method for alkylation of phenols, and catalyst therefor |
| US07/736,066 US5128304A (en) | 1989-08-22 | 1991-07-25 | Catalyst for alkylation of phenols |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214059A JP2805878B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | オルトアルキル化方法 |
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|---|---|
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| JP2805878B2 JP2805878B2 (ja) | 1998-09-30 |
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ID=16649581
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1214059A Expired - Fee Related JP2805878B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | オルトアルキル化方法 |
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| JP (1) | JP2805878B2 (ja) |
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| DE3103665C2 (de) * | 1981-02-04 | 1983-10-13 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
-
1989
- 1989-08-22 JP JP1214059A patent/JP2805878B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-21 EP EP90309121A patent/EP0419045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 US US07/570,327 patent/US5059727A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 DE DE69005754T patent/DE69005754T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-25 US US07/736,066 patent/US5128304A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0419045A1 (en) | 1991-03-27 |
| US5059727A (en) | 1991-10-22 |
| EP0419045B1 (en) | 1994-01-05 |
| JP2805878B2 (ja) | 1998-09-30 |
| US5128304A (en) | 1992-07-07 |
| DE69005754D1 (de) | 1994-02-17 |
| DE69005754T2 (de) | 1994-06-23 |
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