JPS60208935A - メタ／パラ−クレゾ−ル混合物の変換方法 - Google Patents
メタ／パラ−クレゾ−ル混合物の変換方法Info
- Publication number
- JPS60208935A JPS60208935A JP60033703A JP3370385A JPS60208935A JP S60208935 A JPS60208935 A JP S60208935A JP 60033703 A JP60033703 A JP 60033703A JP 3370385 A JP3370385 A JP 3370385A JP S60208935 A JPS60208935 A JP S60208935A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meta
- mixture
- isomerization
- transalkylation
- cresol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by exchange of hydrocarbon groups, which may be substituted, from the same of other compounds, e.g. transalkylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
それらのオルト−位において接触的にメチル化し、生成
した２， ８． ６−および２，４．６−トリメチルフ
ェノールを分離し、そして次に２．４．６−トリメチル
フェノールを、酸化鉄または酸化鉄と少くとも１種の追
加的な酸化物とを含有する触媒の存在下に、メター置換
メチルフェノール類ゾール混合物の変換方法に関する。
した２， ８． ６−および２，４．６−トリメチルフ
ェノールを分離し、そして次に２．４．６−トリメチル
フェノールを、酸化鉄または酸化鉄と少くとも１種の追
加的な酸化物とを含有する触媒の存在下に、メター置換
メチルフェノール類ゾール混合物の変換方法に関する。
メタ−クレゾールを接触的にメチル化することによる２
，８．６−トリメチルフェノールの生成は、知られてい
る。
，８．６−トリメチルフェノールの生成は、知られてい
る。
例えば、ドイツ特許第８，０１２，８５７号公報には、
酸化鉄を含有する触媒の存在下に純ｍ−クレゾールをメ
チル化することにより、９９．５％の選択性をもって２
．３．６−）ジメチルフェノールを生成することが開示
されている。もし、純パラ−クレゾールがこの公知技術
に従ってメタノールまたはジメチルエーテルを用いてメ
チル化されるならば、２，４．６ − トリメチルフェ
ノールが９９％の選択性をもって得られる。フェノール
類の高度に選択的な０−置換に導く他の多数の触媒が知
られている。例えば、ドイツ特許出願公開第２，７１６
，０８５号公報には、銅−クロム−酸化物触媒が開示さ
れているが、それに反してドイツ特許公告第２，５４７
，８０９号公報によれば、Ｆｅ２ ０３／Ｓ ｉ０２／
Ｃｒ２ ０５およびＦｅ２０ｓ／Ｓｉ０２／Ｃｒ２０３
／に２０からなる触媒がフェノールの０−メチル化に非
常に適している。
酸化鉄を含有する触媒の存在下に純ｍ−クレゾールをメ
チル化することにより、９９．５％の選択性をもって２
．３．６−）ジメチルフェノールを生成することが開示
されている。もし、純パラ−クレゾールがこの公知技術
に従ってメタノールまたはジメチルエーテルを用いてメ
チル化されるならば、２，４．６ − トリメチルフェ
ノールが９９％の選択性をもって得られる。フェノール
類の高度に選択的な０−置換に導く他の多数の触媒が知
られている。例えば、ドイツ特許出願公開第２，７１６
，０８５号公報には、銅−クロム−酸化物触媒が開示さ
れているが、それに反してドイツ特許公告第２，５４７
，８０９号公報によれば、Ｆｅ２ ０３／Ｓ ｉ０２／
Ｃｒ２ ０５およびＦｅ２０ｓ／Ｓｉ０２／Ｃｒ２０３
／に２０からなる触媒がフェノールの０−メチル化に非
常に適している。
２、 ８． ６−トリメチルフェノールは、ビタミンＥ
の成分である２，３．６−）リメチルヒドロキノンの製
造用の重要な出発物質である。
の成分である２，３．６−）リメチルヒドロキノンの製
造用の重要な出発物質である。
２、３．６−トリメチルフェノールの製造のだめの工業
的に適用しうる方法のうちの一つは、６員項へと縮合さ
れ、次いで脱水されて置換フェノール環を形成するに到
る開鎖単位に基礎を置いている。この方法は、多数の特
許に、なかんずくドイツ特許公告第１， ６６８， ８
７４号およびドイツ特許第１， ７９８， ０８７号各
公報に記載されている。
的に適用しうる方法のうちの一つは、６員項へと縮合さ
れ、次いで脱水されて置換フェノール環を形成するに到
る開鎖単位に基礎を置いている。この方法は、多数の特
許に、なかんずくドイツ特許公告第１， ６６８， ８
７４号およびドイツ特許第１， ７９８， ０８７号各
公報に記載されている。
もし、上記の公知技術に従って、容易に入手しうるメタ
−およびパラ−クレゾールの混合物がメチル化されるな
らば、所望の２．３．６−）’Ｊメチルフェノールのほ
かに望ましくない２， ４． ６−トリメチルフェノー
ルが得られ、その量は上記混合物中のｐ−クレゾールの
量に依存する。
−およびパラ−クレゾールの混合物がメチル化されるな
らば、所望の２．３．６−）’Ｊメチルフェノールのほ
かに望ましくない２， ４． ６−トリメチルフェノー
ルが得られ、その量は上記混合物中のｐ−クレゾールの
量に依存する。
フェノールおよび／ま尼はフェノール誘導体の存在下に
おける２、４．６−トリメチルフェノールの選択的異性
化が本発明者らの出願に係わるドイツ特許第８．８０４
．６６８号公報に開示されている。この方法においては
、メター置換アルキルフェノール類を実質的に含有じな
い生成物の混合物が得られる。
おける２、４．６−トリメチルフェノールの選択的異性
化が本発明者らの出願に係わるドイツ特許第８．８０４
．６６８号公報に開示されている。この方法においては
、メター置換アルキルフェノール類を実質的に含有じな
い生成物の混合物が得られる。
本発明者らは、酸化鉄のみならびに酸化鉄と他の酸化物
との多数の組合せが２．４．６−１− ＩＪメチルフェ
ノールの選択的異性化およびＩ・ランスアルキル化に極
めて好適であることを見出した。
との多数の組合せが２．４．６−１− ＩＪメチルフェ
ノールの選択的異性化およびＩ・ランスアルキル化に極
めて好適であることを見出した。
発明の要約
本発明の目的は、望ましくない副生成物２，４゜６−ト
リメチルフェノールの生成を伴なうことなく、メタ／バ
ラ−クレゾール混合物から出発して２，３．６−トリメ
チルフェノールを製造することである。
リメチルフェノールの生成を伴なうことなく、メタ／バ
ラ−クレゾール混合物から出発して２，３．６−トリメ
チルフェノールを製造することである。
この目的は、メタンバラ−クレゾールの選択的オルト−
メチル化を２．４．６−トリメチルフェノールの選択的
異性化およびトランスアルキル化と組合せることによっ
て、従来達成されなかった方法で解決された。
メチル化を２．４．６−トリメチルフェノールの選択的
異性化およびトランスアルキル化と組合せることによっ
て、従来達成されなかった方法で解決された。
すなわち、本発明によってメタンバラ−クレゾール混合
物およびメタ／バラ−クレゾール混合物を含有する混合
物を変換するにあたり、上記メタ／バラ−クレゾール混
合物を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと
メタ／バラ−クレゾール混合物との触媒反応により、実
質的に２．８．６−）リメチルフェノールと２．４．６
−トリメチルフェノールとの混合物に変換すること、２
，３．６−１リメチルフエノールを２．４．６−トリメ
チルフェノールから分離し、そして／または実質的に分
離すること、そして２．４．６−トリメチルフェノール
または実質的に２．４．６−トリメチルフェノールから
なる混合物をフェノールおよび／またはアルキル化フェ
ノール類の存在下に、メタル置換メチルフェノールを実
質的に含有しないメチルフェノール類の混合物へと接触
的に変換すること、その際２，４．６−１１メチルフエ
ノールの異性化およびトランスアルキル化のだめの触媒
は、酸化鉄からなるがあるいは酸化鉄と下記の群： １、Ｂ、 Ａｌ、 Ｃｅ、 Ｇａ、 Ｉｎ、 Ｓｅ ＋
Ｙ２、Ｓｉ＋ Ｇｅｔ Ｓｎ、 Ｐｂ＋ Ｔｉｔ Ｚｒ
＋ Ｈｆ３、Ｃｒ＋ Ｖ＋ Ｎｂ、 ’ｌ’ａ、 ＩＶ
ｌｏ、 ｗｌ Ｒｅ、 Ｃｏ、 ＮＬ＋Ｒ”ｒ Ｉｒ ４、Ｌｉ、 Ｎａ、 Ｋ＋ Ｒｂ、 Ｃｓ、 Ｂｅ、
Ｍｇ、 Ｃａ、 Ｓｒ。
物およびメタ／バラ−クレゾール混合物を含有する混合
物を変換するにあたり、上記メタ／バラ−クレゾール混
合物を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと
メタ／バラ−クレゾール混合物との触媒反応により、実
質的に２．８．６−）リメチルフェノールと２．４．６
−トリメチルフェノールとの混合物に変換すること、２
，３．６−１リメチルフエノールを２．４．６−トリメ
チルフェノールから分離し、そして／または実質的に分
離すること、そして２．４．６−トリメチルフェノール
または実質的に２．４．６−トリメチルフェノールから
なる混合物をフェノールおよび／またはアルキル化フェ
ノール類の存在下に、メタル置換メチルフェノールを実
質的に含有しないメチルフェノール類の混合物へと接触
的に変換すること、その際２，４．６−１１メチルフエ
ノールの異性化およびトランスアルキル化のだめの触媒
は、酸化鉄からなるがあるいは酸化鉄と下記の群： １、Ｂ、 Ａｌ、 Ｃｅ、 Ｇａ、 Ｉｎ、 Ｓｅ ＋
Ｙ２、Ｓｉ＋ Ｇｅｔ Ｓｎ、 Ｐｂ＋ Ｔｉｔ Ｚｒ
＋ Ｈｆ３、Ｃｒ＋ Ｖ＋ Ｎｂ、 ’ｌ’ａ、 ＩＶ
ｌｏ、 ｗｌ Ｒｅ、 Ｃｏ、 ＮＬ＋Ｒ”ｒ Ｉｒ ４、Ｌｉ、 Ｎａ、 Ｋ＋ Ｒｂ、 Ｃｓ、 Ｂｅ、
Ｍｇ、 Ｃａ、 Ｓｒ。
Ｂａ＋ Ｍｎ、 Ｌａ、 Ｃｕ、 Ｚｎ、 Ｃｄのうち
の少くとも１つからの少くとも１種の酸化物とからなる
、 ことを特徴とする方法が開示される。
の少くとも１つからの少くとも１種の酸化物とからなる
、 ことを特徴とする方法が開示される。
々−（’４Ｌい具体例の記述
メチル化二ＩＴ、 Ｎ においてメチルフェノールびメ
タノールおよび／捷たはジメチルエーテルＶ０１、気化
されそして触媒を装入された反応器内ｖ（二供給さ１Ｌ
る。触媒は、通常固定床に適用されるが、流動床に適用
してもよい。水蒸気は、一般にアルキルフェノール対水
のモル比がＩ対１〜５となるような量で添加される。反
紀：器は、２７０〜４５０℃の温度、好壕しくけ８３０
〜８９０℃の温度において操作される。反応は、一般に
大気圧または大気圧より多少高い圧力において行なわれ
るが、１００バールまでのより高い圧力において行なう
こともできる。反応は、好捷しくは気相において０．０
１〜１０秒の滞留時間で行々われる。アルキルフェノー
ル対メタノールおよび／またはジメチルエーテルのモル
比は、１：０、１〜 ＩＯである。
タノールおよび／捷たはジメチルエーテルＶ０１、気化
されそして触媒を装入された反応器内ｖ（二供給さ１Ｌ
る。触媒は、通常固定床に適用されるが、流動床に適用
してもよい。水蒸気は、一般にアルキルフェノール対水
のモル比がＩ対１〜５となるような量で添加される。反
紀：器は、２７０〜４５０℃の温度、好壕しくけ８３０
〜８９０℃の温度において操作される。反応は、一般に
大気圧または大気圧より多少高い圧力において行なわれ
るが、１００バールまでのより高い圧力において行なう
こともできる。反応は、好捷しくは気相において０．０
１〜１０秒の滞留時間で行々われる。アルキルフェノー
ル対メタノールおよび／またはジメチルエーテルのモル
比は、１：０、１〜 ＩＯである。
異性化および／捷たはトランスアルキル化工程は、２０
０〜５５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃において、
１〜３００バール、好ましくは５〜１８０バールの圧力
において行なわれる。異性化／トランスアルキル化は、
好ましくは液相におい一ＣＯ．１〜ｌＯ時間、好ましく
は０５〜７時間の滞留時間において行なわれるが、気相
において実施してもよい。反応は、不活性雰囲気中で、
好ましくは窒素および／または水素中で行なわれるが、
ＣＯ２． ＣＨ４または水蒸気のような他の不活性ガス
も使用されうる。本発明者らの徹底的な研究の結果、酸
化鉄のみなちびに酸化鉄と多数の他の酸化物との混合物
が異性化／トランスアルキル化に極めてよく適している
ことが判った。
０〜５５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃において、
１〜３００バール、好ましくは５〜１８０バールの圧力
において行なわれる。異性化／トランスアルキル化は、
好ましくは液相におい一ＣＯ．１〜ｌＯ時間、好ましく
は０５〜７時間の滞留時間において行なわれるが、気相
において実施してもよい。反応は、不活性雰囲気中で、
好ましくは窒素および／または水素中で行なわれるが、
ＣＯ２． ＣＨ４または水蒸気のような他の不活性ガス
も使用されうる。本発明者らの徹底的な研究の結果、酸
化鉄のみなちびに酸化鉄と多数の他の酸化物との混合物
が異性化／トランスアルキル化に極めてよく適している
ことが判った。
後記の表は、本発明による触媒がツター置換アルキルフ
ェノールが実際上生成されずまた極めて少量の残留物し
か生成されないという特徴を示すことを示している。
ェノールが実際上生成されずまた極めて少量の残留物し
か生成されないという特徴を示すことを示している。
本発明による触媒は、通常、酸化鉄少くとも６０重量％
を含有する。酸化鉄含量がより少ない場合には、より悪
い結果しか得られない。触媒は、工程ｌに従って流動床
として適用されうるが、固定床が好ましい。
を含有する。酸化鉄含量がより少ない場合には、より悪
い結果しか得られない。触媒は、工程ｌに従って流動床
として適用されうるが、固定床が好ましい。
本発明によれば、生成物は、２，３，６−トリメチルフ
ェノールおよび２，４．６−１−ジメチルフェノールか
らＯ−クレゾール、ｐ−クルゾール、２．４−ジメチル
フェノールおよび２，６−ジメチルフェノールである。
ェノールおよび２，４．６−１−ジメチルフェノールか
らＯ−クレゾール、ｐ−クルゾール、２．４−ジメチル
フェノールおよび２，６−ジメチルフェノールである。
それぞれもしメター置換メチルフェノールを副生成物と
して含量］する異性化／トランスアルキル化反応にもし
２，４．６−１リメチルフエノール原料が供給されるな
らば、異性化／トランスアルキル痛７）テなわれる前に
２゜３．６−トリメチルフェノールが分離されない場合
にはメタ−アルキル化フェノールは、モチ口ん生成され
ない。
して含量］する異性化／トランスアルキル化反応にもし
２，４．６−１リメチルフエノール原料が供給されるな
らば、異性化／トランスアルキル痛７）テなわれる前に
２゜３．６−トリメチルフェノールが分離されない場合
にはメタ−アルキル化フェノールは、モチ口ん生成され
ない。
本発明に従って２．４．６−トリメチルフェノールから
異性化およびトランスアルキル化によって得られる生成
物は、多数の用途に使用されうる貴重な生成物であるか
ら、本発明による各反応工程の組合せは、容易に入手し
うる供給原料から出発して２，３．６−）ジメチルフェ
ノールを製造するだめの従来は達成できなかった経済的
な経路を初めて提供する。
異性化およびトランスアルキル化によって得られる生成
物は、多数の用途に使用されうる貴重な生成物であるか
ら、本発明による各反応工程の組合せは、容易に入手し
うる供給原料から出発して２，３．６−）ジメチルフェ
ノールを製造するだめの従来は達成できなかった経済的
な経路を初めて提供する。
触媒としての酸化物の存在下に少くとも１個の遊離のオ
ルト−位をメチル化することによるフェノールのオルト
−置換は、知られている。
ルト−位をメチル化することによるフェノールのオルト
−置換は、知られている。
２．８．６−）ジメチルフェノールおよび２．４．６−
トリメチルフェノールの分離も捷だ公知となっている。
トリメチルフェノールの分離も捷だ公知となっている。
減圧を用い捷だけ用いずに行なわれる分別蒸留が通常使
用される。分別結晶化捷たは分子篩の適用のような他の
分離法もまた可能である。
用される。分別結晶化捷たは分子篩の適用のような他の
分離法もまた可能である。
オルト−アルキル化と異性化／トランスアルキル化との
本発明による組合せの適用は、２，３゜６−トリメチル
フェノールの製造のだめの経済的な経路を可能にすると
いう従来からの慾求が従足される。このような結果を達
成するだめの専門技術者の努力が従来徒労に終っていた
ことは、よく知られていることである。このことは、本
発明に比較して全く異なる方向を指向している。前記の
ドイツ特許公告第１．６６８．８７４号およびドイツ特
許第１．７９３．０３７号に開示された方法によっても
示されている。
本発明による組合せの適用は、２，３゜６−トリメチル
フェノールの製造のだめの経済的な経路を可能にすると
いう従来からの慾求が従足される。このような結果を達
成するだめの専門技術者の努力が従来徒労に終っていた
ことは、よく知られていることである。このことは、本
発明に比較して全く異なる方向を指向している。前記の
ドイツ特許公告第１．６６８．８７４号およびドイツ特
許第１．７９３．０３７号に開示された方法によっても
示されている。
かくして、本発明者らによる多年に一１町る徹底的な研
究は、確かに驚異的な、そしておそらくは２，８．６−
トリメチルフェノールの現在の市況を激しく変動せしめ
るであろうような結果をもたらした。
究は、確かに驚異的な、そしておそらくは２，８．６−
トリメチルフェノールの現在の市況を激しく変動せしめ
るであろうような結果をもたらした。
実施例
メタノール１４５ｇ中に溶解されたアルキルフェノール
の工業用混合物ｉｏｏｇ（モル比ｌ：５）および全供給
原料の重量を基準にして水１４重量％を連続的に運転さ
れる装置に毎時供給した。
の工業用混合物ｉｏｏｇ（モル比ｌ：５）および全供給
原料の重量を基準にして水１４重量％を連続的に運転さ
れる装置に毎時供給した。
アルキルフェノール混合物は、ｎｌ−クレゾール５５重
量％、ｐ−クレゾール２７重量％、２，５−ジメチルフ
ェノール７重量％、２，４−ジノチルフェノール８重量
％、およヒ２．６−／メｆ−ルノエノール３重量％から
なる。０−メザ・シ（［、触媒を装填された第１の反応
器において（−１１、メルト−メチル化が５バールの圧
力、０，６のＬｌ−ｉｓＶおよび３７０℃の温度におい
て行なわれた。次の触媒が使用された： ａ）酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化バナ・／ラム、酸化カ
ルシウム； ｂ）酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化クロム、酸化バリウム
； Ｃ）酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化クロム、酸化カリ
ウム。
量％、ｐ−クレゾール２７重量％、２，５−ジメチルフ
ェノール７重量％、２，４−ジノチルフェノール８重量
％、およヒ２．６−／メｆ−ルノエノール３重量％から
なる。０−メザ・シ（［、触媒を装填された第１の反応
器において（−１１、メルト−メチル化が５バールの圧
力、０，６のＬｌ−ｉｓＶおよび３７０℃の温度におい
て行なわれた。次の触媒が使用された： ａ）酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化バナ・／ラム、酸化カ
ルシウム； ｂ）酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化クロム、酸化バリウム
； Ｃ）酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化クロム、酸化カリ
ウム。
それぞれの触媒を用いることにより、０−メチル化が少
くとも９９％の選択性をもって得られた。酸化鉄の割合
は、触媒の全重量を基準にして９０〜１００重量％であ
った。
くとも９９％の選択性をもって得られた。酸化鉄の割合
は、触媒の全重量を基準にして９０〜１００重量％であ
った。
２，３．６−トリメチルフェノール７７．５ｇ ％ ２
，４゜６−ドリメチルフエノール４２．６ｇおよび２，
６−ジメチルフェノール３ｇを含有するｑ−放物混合物
が次に蒸留によって分離された。過剰のメタノールおよ
び水が慣用の手段によって分離された。第１の蒸留塔に
おいて、２．６−ジメチルフェノールと２．４．６−１
リメチルフエノールの混合物が塔頂から分離された。残
りの生成物は、第２の塔に供給され、そこで２．４．６
− トリメチルフェノールが少くとも９９％の純度で留
去された。蒸留塔の底部から少量の高沸点のメチル化フ
ェノールが取出され、そして第１蒸留塔の頂部生成物と
一緒にされそして異性化／トランスアルキリ化反応器に
供給された。
，４゜６−ドリメチルフエノール４２．６ｇおよび２，
６−ジメチルフェノール３ｇを含有するｑ−放物混合物
が次に蒸留によって分離された。過剰のメタノールおよ
び水が慣用の手段によって分離された。第１の蒸留塔に
おいて、２．６−ジメチルフェノールと２．４．６−１
リメチルフエノールの混合物が塔頂から分離された。残
りの生成物は、第２の塔に供給され、そこで２．４．６
− トリメチルフェノールが少くとも９９％の純度で留
去された。蒸留塔の底部から少量の高沸点のメチル化フ
ェノールが取出され、そして第１蒸留塔の頂部生成物と
一緒にされそして異性化／トランスアルキリ化反応器に
供給された。
フェノール４３ｇが添加され、そして反応は、４００℃
の温度、０．５のＬＩ−１ｓＶおよび不活性の雰囲気中
で５０〜７０バールの圧力において連続的に行なわれた
。前記のものと同じ触媒が使用された。
の温度、０．５のＬＩ−１ｓＶおよび不活性の雰囲気中
で５０〜７０バールの圧力において連続的に行なわれた
。前記のものと同じ触媒が使用された。
変換率および選択性に著しい変化なしに、全装置を連続
的に２０００時間運転した。更に、表に示されている他
の触媒を用いて異性化／トランスアルキル化反応を検討
した。表は、選択性および残渣がほとんど生じないこと
について沖越した結果が得られたことを示している。
的に２０００時間運転した。更に、表に示されている他
の触媒を用いて異性化／トランスアルキル化反応を検討
した。表は、選択性および残渣がほとんど生じないこと
について沖越した結果が得られたことを示している。
異性化／トランスアルキル化の生成物は、実質的にほぼ
Ｏ−クレゾール２０重量％、ｐ−クレゾール７５重量％
、２，４−キンシノール１５．５重量％、２，６−キシ
レノール７重量％、未反応の２．４．６−）ジメチルフ
ェノール２２１ｊｔ％、フェノール２７重量％および残
渣１重量％からなる。混合物は、通常の方法で分離され
る。本発明によれば、メタ／パラ−クレゾールからなる
供給原料は、連続的に操作される装置においてほぼ定量
的に０−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−および
２，６−キ／レノ−ルおよび２゜３．６−トリメチルフ
ェノールに変換されうる。
Ｏ−クレゾール２０重量％、ｐ−クレゾール７５重量％
、２，４−キンシノール１５．５重量％、２，６−キシ
レノール７重量％、未反応の２．４．６−）ジメチルフ
ェノール２２１ｊｔ％、フェノール２７重量％および残
渣１重量％からなる。混合物は、通常の方法で分離され
る。本発明によれば、メタ／パラ−クレゾールからなる
供給原料は、連続的に操作される装置においてほぼ定量
的に０−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−および
２，６−キ／レノ−ルおよび２゜３．６−トリメチルフ
ェノールに変換されうる。
生成物分離の他の一つの方法においては、ジメチルフェ
ノールは、第１の塔で留去され、そして次に２．４．６
− ト１）メチルフェノールが第２の塔において留去さ
れる。前記の分離方法に比較すると、この経路によって
実質的に同じ結果が得られる。
ノールは、第１の塔で留去され、そして次に２．４．６
− ト１）メチルフェノールが第２の塔において留去さ
れる。前記の分離方法に比較すると、この経路によって
実質的に同じ結果が得られる。
供給原石として純粋なメタ／パラ−クレゾール混合物、
例えばメタ−クレゾール６０〜７０重量％およびパラ−
クレゾール３０〜４０ 垂ｍ％の６Ｌ合物を用いること
により卓越した結果が得られる３、 本発明によれば、０−メチル化工程および異性化／トラ
ンスアルキル化工程のために、異々っだ触媒と同様に同
一の触媒を使用することができる。結果は、追加的に副
生成物として他のメチルフェノールを含崩するメタ／パ
ラ−クレゾール混合物も丑た本発明による方法に」、っ
て極めてすぐれた結果をもって変換されうることを示し
ている。
例えばメタ−クレゾール６０〜７０重量％およびパラ−
クレゾール３０〜４０ 垂ｍ％の６Ｌ合物を用いること
により卓越した結果が得られる３、 本発明によれば、０−メチル化工程および異性化／トラ
ンスアルキル化工程のために、異々っだ触媒と同様に同
一の触媒を使用することができる。結果は、追加的に副
生成物として他のメチルフェノールを含崩するメタ／パ
ラ−クレゾール混合物も丑た本発明による方法に」、っ
て極めてすぐれた結果をもって変換されうることを示し
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 メタ／パラ−クレゾール混合物およびメタ／パラ
−クレゾール混合物を含有する混合物の変換方法におい
て、上記メタ／パラ−クレゾール混合物を、メタノール
および／またはジメチルエーテルとメタ／パラ−クレゾ
ール混合物との触媒反応によって２．８．６−ト’Ｊメ
チルフエノールと２．４．６−ドリメチルフエノールと
の混合物に変換し、そして／まだは実質的に変換し、２
，３．６−１１Ｊメチルフエノールを２．４．６−１リ
メチルフエノールかう分ＭＬ１−そして／−または２．
４．６−ドリメチルフエノールから実質的に分離し、そ
して上記２，４゜ｆｉ −ｌ・リメチルフェノールまた
は実質的に２゜４．６−ドリメチルフエノールからなる
混合物を、フェノールおよび／マたはアルキル化フェノ
ールの存在下に、異性化およびトランスアルキル化によ
ってメタ−置換されたメチルフェノール類を実質的に含
有しないメチルフェノール類の混合物に触媒により変換
することを特徴とする、前記変換方法。 ２、 ２．４．６− ） ’Ｊメチルフェノールの変換
を、ａ）酸化鉄または ｂ）酸化鉄および下記の群： １、ＢＩ Ａｌｌ Ｃｅｌ Ｑａ、 Ｉｎ＋ ３ｃ、
Ｙ２、Ｓｉｔ Ｇｅｔ Ｓｎ＋ ｐｂ、 ’ｒｉ、 Ｚ
ｒｌ Ｈｆ８、Ｃｒ＋ Ｖ＋ Ｎｂ＋ Ｔａ＋ Ｍｏ、
ｗｌ Ｒ”＋ （：ｏ、 Ｎｉ＋Ｒｕ、 ｌｒ ４、ＬＬ Ｎａ＋ Ｋ＋ Ｒｂ＋ Ｃｓ＋ Ｂｅ、 Ｍ
ｇ、 Ｃａ、 Ｓｒ＋Ｂａ＋ ｍｎ、 Ｌａ、 Ｃｕ、
Ｚｎ、 Ｃｄのうちの少くとも１つからの少くとも１
種の酸化物とからなる触媒の存在下に接触的に行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 メチル化後にジメチルフェノール類おヨヒ２、４
．６−ドリメチルフエノールを２．３．６−１−リメチ
ルフェノールから分離し、そして異性化／トランスアル
キル化反応に供給する、特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の方法。 ４、 メチル化後にジメチルフェノールを分離しそして
次に２．４．６−）ジメチルフェノールを分離する特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法
。 ５、 フェノールおよび／またはメチル化フェノール類
の存在下の２．４．６− ） ’Ｊメチルフェノールの
異性化／トランスアルキル化ヲ、２００ないし５００℃
の温度、１ないし３００バール（反応温度において）の
圧力および０．１ないし１０時間の滞留時間において行
なう特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
方法。 ６、 異性化／トランスアルキル化を不活性雰囲気、好
寸しくは窒素、水素またはメタンの雰囲気中で行なう特
許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、異性化／トランスアルキル化を酸化鉄少くとも６０
重量％を含有する触媒の存在下に行なう特許請求の範囲
第１項〜第６項記載の方よび／またはジメチルエーテル
のモル比において行なう特許請求の範囲第１項〜第７項
のいずれかに記載の方法。 ９、 メチル化を気相中で、そして異性化／トランスア
ルキル化を液相中で行なう特許請求の範囲第１項〜第８
項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843406536 DE3406536A1 (de) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen |
| DE3406536.9 | 1984-02-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208935A true JPS60208935A (ja) | 1985-10-21 |
| JPS6316366B2 JPS6316366B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=6228597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60033703A Granted JPS60208935A (ja) | 1984-02-23 | 1985-02-23 | メタ／パラ−クレゾ−ル混合物の変換方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590306A (ja) |
| EP (1) | EP0154830B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60208935A (ja) |
| DE (2) | DE3406536A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0377839A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オルトアルキル化方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101246A (ja) * | 1984-08-17 | 1986-05-20 | ヒユールス・アクチエンゲゼルシヤフト | フエノ−ル類のオルト−メチル化方法及びオルト−メチル化用触媒 |
| DE3522345A1 (de) * | 1984-08-17 | 1986-02-27 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur ortho-methylierung von phenolen und katalysator zur ortho-methylierung |
| US5053558A (en) * | 1988-10-17 | 1991-10-01 | Uop | Process for the isomerization of cresols |
| DE3926290A1 (de) * | 1989-08-09 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kresolisomergemischen mit einem molverhaeltnis von para- zu meta-kresol von mindestens 0,6:1 bis 10:1 |
| US5488173A (en) * | 1994-08-03 | 1996-01-30 | Wang; Fey-Long | Process for selective ortho-methylation of cyclohexanones in the vapor phase |
| US6291724B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-09-18 | General Electric Company | Suppression of highly alkylated phenols in the catalytic alkylation reaction of phenol |
| CN104098446A (zh) * | 2013-04-02 | 2014-10-15 | 浙江金塔生物科技有限公司 | 2,3,5-三甲基苯酚的生产工艺 |
| WO2020162876A1 (en) | 2019-02-04 | 2020-08-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Dealkylation and transalkylation of mixed phenols to make cresols |
| CN113578335B (zh) * | 2021-08-26 | 2022-10-25 | 西北大学 | 酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115445653B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-04-18 | 宁夏派可威生物科技有限公司 | 一种甲酚异构化催化剂的制备工艺 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3479410A (en) * | 1967-05-18 | 1969-11-18 | Gen Electric | Selective vapor phase methylation of phenols |
| DE1804632A1 (de) * | 1968-10-23 | 1970-06-11 | Consolidation Coal Co | Verfahren zur katalytischen Transmethylierung methyl-substituierter Phenole |
| GB1326465A (en) * | 1970-07-23 | 1973-08-15 | Consolidation Coal Co | Separation of 2,3,6-trimethylphenol from 2,4,6-trimethylphenol |
| JPS5212692B2 (ja) * | 1974-10-22 | 1977-04-08 | ||
| GB1522775A (en) * | 1976-04-13 | 1978-08-31 | Gen Electric | Process for the selective ortho-alkylation of a phenol |
| JPS6033093B2 (ja) * | 1977-02-14 | 1985-08-01 | 三井東圧化学株式会社 | メチル化フエノ−ルの製造方法 |
| US4126750A (en) * | 1977-04-18 | 1978-11-21 | Continental Oil Company | Process for the high pressure methylation of 2,6-xylenol |
| US4329517A (en) * | 1979-05-16 | 1982-05-11 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| EP0032974A1 (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-05 | Conoco Phillips Company | A method for the synthesis of 2,3,6-trimethylphenol |
| NL187157C (nl) * | 1980-03-29 | 1991-06-17 | Union Rheinische Braunkohlen | Werkwijze ter bereiding van 2,6-digesubstitueerde fenolen. |
| DE3012357C2 (de) * | 1980-03-29 | 1983-03-24 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von Phenolen |
| DE3103665C2 (de) * | 1981-02-04 | 1983-10-13 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
| JPS58208244A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アルキル化方法 |
| DE3304663C1 (de) * | 1983-02-11 | 1984-06-20 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur Isomerisierung und Transalkylierung von alkylierten Phenolen und/oder Phenolderivaten |
| US4476329A (en) * | 1983-04-04 | 1984-10-09 | General Electric Company | Selective alkylation of phenol to o-cresol |
| US4503269A (en) * | 1983-09-21 | 1985-03-05 | Uop Inc. | Isomerization of cresols |
-
1984
- 1984-02-23 DE DE19843406536 patent/DE3406536A1/de active Granted
-
1985
- 1985-02-14 EP EP85101611A patent/EP0154830B1/de not_active Expired
- 1985-02-14 DE DE8585101611T patent/DE3560160D1/de not_active Expired
- 1985-02-19 US US06/702,662 patent/US4590306A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-23 JP JP60033703A patent/JPS60208935A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0377839A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オルトアルキル化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0154830B1 (de) | 1987-05-06 |
| JPS6316366B2 (ja) | 1988-04-08 |
| DE3406536C2 (ja) | 1987-09-24 |
| US4590306A (en) | 1986-05-20 |
| DE3406536A1 (de) | 1985-09-05 |
| DE3560160D1 (en) | 1987-06-11 |
| EP0154830A1 (de) | 1985-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7459485B2 (en) | Hydrocarbon synthesis process using a hydrocarbon synthesis catalyst and an acidic catalyst | |
| US4751248A (en) | Preparation of alcohols from synthesis gas | |
| JPH10507197A (ja) | 燃料グレードのジメチルエーテルの調整プロセス | |
| JPS60208935A (ja) | メタ／パラ−クレゾ−ル混合物の変換方法 | |
| US3867466A (en) | Ortho-methylation of a phenol | |
| EP1026141A1 (en) | Process for the synthesis of a methanol/dimethyl ether mixture from synthesis gas | |
| JPS5822088B2 (ja) | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化法 | |
| US3998884A (en) | Catalytic conversion of phenol to cyclohexanol and/or cyclohexanone | |
| US9115046B2 (en) | Production of ethanol from synthesis gas | |
| US4359591A (en) | Process for the o-substitution of phenols | |
| US3979464A (en) | Methylation of 2,6-xylenol to produce 2,3,6-trimethylphenol | |
| EP3388410B1 (en) | Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking | |
| JPS59152340A (ja) | 異性化またはアルキル交換によりモノ−およびジアルキルフェノ−ル類の豊富化されたアルキル化フェノ−ルの製造方法 | |
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| US3959394A (en) | Process for selective methylation of phenols | |
| US4400557A (en) | Process for the o-substitution of phenols | |
| JPS62136B2 (ja) | ||
| GB2089343A (en) | Orthomethylation of phenols | |
| US4731483A (en) | Method for preparing 3-ethylbenzophenone | |
| US4071566A (en) | Preparation of cresols and xylenols from tetramethylphenols and pentamethylphenol | |
| US4727161A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| US4406824A (en) | Catalysts for the o-substitution of phenols | |
| EP0785180A2 (en) | Process for the alkylation of hydroxyaromatic compounds | |
| US5210330A (en) | Process for the preparation of phenylhydroquinone | |
| US5583268A (en) | Method to prepare ortho substituted phenol |