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Verfahren zur katalytischen Transmethylierung methylsubstituierter
Phenole Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur
Überführung von Methylgruppen aus einem Phenol in ein anderes; sie bezieht sich
insbesondere auf die Überführung von Methylgruppen aus einem Geberphenol mit zwei
oder mehreren Methylgruppen in ein Akzeptorphenol, das entweder Phenol selbst oder
ein Kresol ist.
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Die Transmethylierung (Ummethylierung) methylsubstituierter Phenole
kann durch die folgende Reaktion dargestellt werden:
Es wurde gefunden, daß derartige Transmethylierungsreaktionen über Krackkatalysatoren
unter etwas schärferen Bedingungen erfolgen als sie normaierweise beim Kracken angewendet
werden (vgl.
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"Catalysis", Band VI, Seite 431 von Paul H. Emmett, 1958). Synthetische
Tonerde-Kieselsäure-Katalysatoren sind bekannte, häufig verwendete Krackkataiysatoren.
Solche Katalysatoren enthalten bis zu etwa 30 ffi Tonerde, wobei der Rest im wesentliohen
aus Kieselsäure besteht. DietKatalysatoren mit einem Tonerd,egehalt zwischen
15-30
% werden als Katalysatoren mit hohem Tonerdegehalt bezeichnet, um sie von den frÜheren,
bekannteren Tonerde-Kieselsäure-Katalysatoren mit weniger als 15 % Tonerde zu unterscheiden.
Weder Kieselsäure noch Tonerde allein ist guter Krackkatalysator (vgl. Paul H. Emmett,
"Catalysis", Band VII, Seite 25, 1960).
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Die Umsetzung von Phenol mit einem 2,4-Dialkylphenol zur Bildung eines
Monoalkylphenols ist in der US-Patentschrift 2 578 597 beschrieben. Zur Katalyse
der Reaktion wird Kieselsäure-Tonerde mit einem Hauptanteil an Kieselsäure und einem
geringeren Anteil an Tonerde, der gewöhnlich nicht über etwa 10 Gew.-% liegt, verwendet.
Es werden keine quantitativen Ausbeuten berichtet. Noch wird besonders auf eine
Transmethylierung im Gegensatz zu einer allgemeinen Transalkylierung hingewiesen.
Die US-Patentschrift 2 777 881 beschreibt die Transmathylierung von Phenolen über
Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren. Dennoch werden wiederum, entsprechend der vorherrschenden
Meinun in der Patentschrift Katalysatoren mit einem Gehalt von 1-50 Gew.-% Tonerde
und 99-50 Gew.-% Kieselsäure, vorzugsweise 1-20 % Tonerde und 99-80 s Kieselsäure,
beschrieben.
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In dem in der US-Patentschrift 3 014 079 beschriebenen Verfahren zur
Transalkylierung werden natürliche oder synthetische Tonerdesilicate als Kokatalyvatoren
mit starken Säuren verwendet. Die verwendeten Tonerdesilicate oder Tone enthalten'
vorherrschend Kieselsäure und eine geringe Menge Tonerde. Weiterhin wird die Transmethylierung
nicht besonders erwähnt, und alle Beispiele beziehen sich au! höhere Alkylphenole
Schließlich wird in der britischen Patentschrift 695 464 die Transmethylierung von
Alkylphenolen einschlieBli¢h methylßubstituierter
Phenole beschrieben,
Geeignete Katalysatoren für das Verfahren umfassen Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren.
Die "als wirksam gefundenen enthalten alle Kieselsäure als Haptbestandteil (70-95
Mol)".
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Untersuchungen bestätigten die in der Literatur angegebenen Ergebnisse,
nämlich, daß eine katalytische Isomerisation, Disproportiernierung und Transalkylierung
von methylsubstituierten Phenolen mit üblichen Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysatoren
erreicht werden kann. Letztere bestanden gewöhnlich aus 85 % Kieselsäure und 15
% Tonerde. Bei Verwendung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren mit hohem Oberflächengebiet
wurde gefunden, daß in den ursprünglichen Stufen der Umwandlung beträchtliche Kohlenstoffablagerungen
auftraten und daß die Katalysatoren nach Beendigung des Umwandlungszyklus 15-20
Gew.-% Kohlenstoff enthielten. Diese 0Kohlenstoffmengen sind zu hoch, um sie in
einer vezünftigen Zeit durch Verbrennen zu entfernen. In der oben genannten britischen
Patentschrift 695 464 wurde die Verdünnung durch Wasserdampf vorgeschlagen. Dies
liefert Jedoch keine hohen Ausbeuten an niedrig siedenden Phenolen, selbst wenn
Phenol als Akzeptor verwendet wird. Durch anschließende Untersuchungen im Laboratorium
wurden Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren mit niedrigem Oberflächengebiet (85 % Kieselsäure
t 15 % Tonerde) ausgewertet. Während der Transmethylierung hoch siedender Xylenole
und Phenol wurden groBe mengen hoch siedender, neutraler Verbindungen gebildet.
Die Ausbeute dieser hoch siedenden, neutralen Verbindungen betrug 25 , bezogen auf
die umgewandelten, hoch siedenden Xylenole und Phenol. Es war offensichtlich, daß
die üblichen Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysatoren keine technisch
zweckmäßigen
Katalysatoren fÜr die Transmethylierung methylsubstituierter Phenole waren.
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Trotz der bekannten Lehren.der Technik, daß saure Katalysatoren in
der Umwandlung methylsubstituierter Phenole verwendet werden sollten, wurde festgestellt,
daß möglicherweise reine Tonerde oder Katalysaten mit einem vorherrschenden Tonerdegehalt
wirksam sein würden, da solche Katalysatoren relativ inaktive Beschleuniger beim
Kracken sind und daher einfach die Überführung der Methylgruppe beschleunigen könnten.
Die Ergebnisse bestätigten diese Spekulation nicht nur, sondern sie übertrafen bei
weitem die optimistischsten Hoffnungen.
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Erfindungsgemäß wird nun ein ktalytisches Verfahren zur Transmethylierung
methylaubstituierter Phenole geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein Phenol mit mindestens zwei Methylgruppen (Spender) und ein Phenol, das entweder
Phenol selbst oder ein Kresol ist, in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators,
der im wesentlichen aus 70-100 Gew.-% Tonerde, vorzugsweise mindestens 80 % Tonerde,
und 0-25 Gew.-% Kieselsäure besteht, auf eine Temperatur zwischen 350-500°C., vorzugsweise
zwischen 375-500°C., erhitzt. Die Wirkung von Druck ist nicht besonders entscheidend,
wobei atmosphärischer Druck ganz zufriedenstellend ist. Im Verfahren wird kein äußerlicher
Wasserstoff zugefügt oder benötigt.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten, verbesserten Ergebnisse
sind,in der Zeichnung graphisch dargestellt. Die Selektivität des Verfahrens, ausgedrück
in kg niedrig siedender kresylischer.Verbindungen pro 100 kg hoch siedender cresylischer
Verbindungen plus verbrauchtem Phenol, ist gegen die Zusammensetzung
des
Kieselsäure-Tonerde-Katalysators aufgetragen, die einfach als Gew.-% Tonerde ausgedrückt
ist. Die notwendigen Daten wurden erhalten, indem man phenol mit einer hoch siedenden
Cresolsäurefraktion ("cresylic acid") (die im wesentlichen aus di- und trimethylsubstituierten,
zwischen 225-250°C. siedenden Phenolen bestand) in der Dampfphase bei 425°C. in
Anwesenheit von Kieselsaure-Tonerde-Katalysatoren mit einem gewissen Bereich an
Tonerdegehalt umsetzte. Es ist ersichtlich, daß sich mit Verminderung des Tonerdegehaltes
unter eine optimale Menge die Selektivität verringert. Selektivitäben von 86-88
% wurden bei Verwendung der bevorzugten Katalysatoren festgestellt, die auf 66-73
% absanken, wenn Katalysatoren mit niedrigem Tonerdegehalt verwendet wurden. Der
als "X" in der Zeichnung bezeichnete Punkt ist die in Beispiel 9 der oben genannten
britischen Patentschrift 695 464 erhaltene Selektivität.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
diene sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Transmethylierung von Phenol und hoch siedenden Cresolsäuren
Phenol und eine hoch siedende Cresolsäurefraktion (225-250°C.) wurden in äquimolarem
Verhältnis gemischt. Die erhaltene Beschikkungsmischung hatte die folgende Zusammensetzung,
ausgedrückt in Gew.-%: Phenol = 40,6; Trimethylphenole (C-9) = 53,7; 2,3- und 2,3,6-Methylphenole
= 4,2; 2,4- und 2,5-Xylenole = 1,1; und 3,4-Xylenol = 0,4.
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In einer Versuchsreihe wurde die Wirkung des Katalyeators, Temperatur,
flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (liquid hourly
space velocatiyti
= LHSV) und die Verweilung auf die Reaktion von Phenol und hoch siedender Cresolsäure
in der obigen Beschickungamischung bestimmt. Alle Katalysatoren enthielten Tonerde.
Die Eigenschaften und Zusammesetzung dieser Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle
1 zusammengefaßt: Tabelle 1 Eigenschaften und Zusammensetzung der Katalysatoren
Katalysator A B C C Oberflächengebiet; m²/g 180-200 185 - 90-100 Porenvolumen 0,42-0,51
-durchschnittl Poren- 99 - - - -durchmesser (#) Al2O3 99,0 81,5 #50 45,0 SiO2
<0,10 10,5 #50 53,0 Fe 0 0,005 3,0 - 0,3 NaO 0,35 - - -T102 -- 3,5 - -Die Versuche
erfolgten in einem Reaktor, der aus einem 3,75 cm Rohr aus rostfreiem Stahl von
0,6 m Länge bestand, das von einem zirkulierenden, geschmolzenen Salzbad umgeben
war. Das obere Rohrdrittel war mit 3 mm Kugeln aus rostfreiem Stahl gefüllt und
diente als Verdampfungsabschnitt. Der Mittelabschnitt enthielt ein 250-ccm-Katalysatorbett,
das durch ein Gewebe aus rostfreiem Stahl im unteren Abschnitt getragen wurde.
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voneinander Das geschmolzene Salzbad wurde durch 4 unabhängig/geregelte
elektrische Heizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und auf dieser
Temperatur gehalten. Zur Entfernung der Luft wurde das Katalysatorbett 20 Minuten
lang mit Stiekstoff durchgespült. Dann wurde die Beachiokung bei atmosphärischem
Druck in den Reaktor
mittels einer spritzenartigen Pumpe eingeführt.
Das flüssige Kondensat wurde in einem Destillationskolben gesammelt, und die nicht
kondensierten Dämpfe wurden durch eine Trockeneisfalle und einen Naßtestmesser geleitet.
Nach Beendigung des Versuches wurde der Reaktor zur Entfernung Jeglicher flüssiger
Beschickung 30 Minuten mit Stickstoff durchgespult.
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Dus Produkt wurde unter vermindertem Druck in einer Spinnbandkolonne
von 10 mm Durchmesser und 90 cm Länge destilliert. Die -25O0C. Fraktion (d.h. die
unterhalb 250°C. siedende Fraktion) wurde zur Beatimmung ihrer Produktverteilung
durch Gaschromatographie analysiert. Das "erhaltene Produkt" wurde bestimmt, indem
man von der gesamten - 25000. Fraktion die nicht umgewandelte Beschickung subtrahierte.
Die + 250°C. Fraktion (d.h. die oberhalb 250°C. siedende Fraktion) besteht weitgehend
aus neutralen Kohlenwasserstoffen mit wenig oder keinem Wert.
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Die Ergebnisse der Versuchenreihe sind in den folgenden Tabellen 2
und 3 zusammengefaßt.
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Tabelle 2 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 Katalysator A A B B B Temperatur;
°C. 425 450 400 425 450 LHSV; std 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 Zeit; std 3,0 3,0 1,0 1,0
1,0 Produkte; Gew.-% -250°C. Fraktion 94,2 86,4 95,7 94,6 91,8 +250°C. Fraktion
3,0 7,2 2,7 3,5 4,1 Gas.+Kohlenstoff 2,8 4,0 1,6 0,5 1,9 Wasser -- 2,4 0,3 1,4 2,2
Zusammensetzung der erhaltenen Verbindungen (Gew.-%) Vorläufe -- 4,1 3,4 0,9 1,4
0-Kresol 21,5 21,3 21,9 24,6 25,9 2,6-Xylenol 0,5 1,7 0,0 0,0 0,0 m-,p-Kresole 35,1
35,4 35,4 39,1 39,6 0-Äthylphenol 7,2 7,0 10,3 7,7 6,8 2,4-,2,5-Xylenole 9,8 10,2
3,4 8,5 9,9 2,4,6-Trimethylphenol 1,3 0,0 1,0 0,0 0,0 2,3-Xylenol & 2,3,6-Trimethylphenol
24,3 20,3 21,2 19,2 16,4 3,4-Xylenol 0,3 0,0 3,4 0,0 0,0 Umwandlung; Gew.-% der
ges. Beschickung 38,7 44,8 29,2 35,3 41,4 Selektivität* 86,5 76,6 86,2 86,7 83,5
Phenolumwandl.; Gew.-% des Phenols i.d.Beschick. 22,1 42,4 17,2 23,9 29,5 C9 Umwandl.;
Gew.-% der C9 Verb. i.d.Beschick. 66,7 69,6 45,2 52,2 63,4 * = Gew.-% Ausbeute,
bezogen auf die verbrauchten Cresolsäuren plus Phenol
Tabelle 3
Versuch Nr. 6 7 8 9 10 Katalysator B C C C D Temperatur; °C. 425 400 425 450 425
LHSV; std-1 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 Zeit; std 3,0 0,5 3,0 0,5 3,0 Produkte; Gew.-% -250°C.
Fraktion 93,8 89,7 83,3 83,9 86,3 +250°C. Fraktion 3,3 3,0 11,9 10,6 9,4 Gas.+Kohlenstoff
2,9 5,2 4,8 3,9 3,5 Wasser -- 2,1 -- 1,6-Zusammensetzung der erhaltenen Verbindungen
(Gew.-%) Vorläufe 0,4 2,5 1,1 3,2 1,3 0-Kresol 20,5 25,1 23,3 29,5 18,4 2,6-Xylenol
1,3 1,5 2,0 1,2 1,3 m-,p-Kresole 35,1 40,0 38,2 43,5 34,1 0-Äthylphenol 7,8 6,4
6,2 4,7 8,2 2,4-,2,5-Xylenole 10,9 9,1 11,4 8,2 13,0 2,4,6-Trimethylphenol 0,9 0,2
0,2 0,0 0,7 2,3-Xylenol & 2,3,6-Trimethylphenol 23,1 15,0 17,6 9,7 23,0 3,4-Xylenol
0,0 0,2 0,0 0,0-Umwandlung; Gew.-% der ges. Beschickung 44,8 40,6 45,5 40,1 Selektivität
88,0 79,8 73,0 71,4 66,5 Phenolumwandl.; Gew.-% des Phenols i.d.Besch. 30,8 16,0
30,8 22,4 28,8 C9 Umwandl.; Gew.-% der C9 Verbindungen i.d.Beschick. 73,5 74,8 90,5
79,4
Beispiel 2 Bedingungen und Ergebnisse der Reaktion zwischen
2,6-Xylenol und Phenol sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefäßt. Zur Durchführung
der in Tabelle 4 genannten Versuche wurden dieselbe Vorrichtung sowie die experiment
allen und analytischen Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet.
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Tabelle 4 Versuch Nr. 11 12 13 14 15 16 Katalysator A A A A A A Temperatur;
°C. 400 425 450 400 425 450 LHSV; std-1 0,5 0,0 0,5 1,0 1,0 1,0 Zeit; std-Mol-Verh.d.Beschickung
2,6-Xylenol:Phenol 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Produkte; Gew.-% -250°C. Fraktion 98,2
98,7 96,4 99,0 98,9 96,8 +250°C. Fraktion 0,6 1,3 2,3 0,5 0,5 1,7 Gas.+Kohlenstoff
1,2 0,0 1,3 0,5 0,6 1,5 Wasser-Zusammensetzung der erhaltenen Verbindungen (Gew.-%)
0-Kresol 33,8 46,4 34,6 48,5 49,6 43,9 m-,p-Kresole 10,0 22,8 33,2 8,3 15,5 26,8
2,4-,2,5-Xylenole 42,0 19,5 17,2 34,6 23,7 19,0 2,4,6-Trimethylphenol 0,3 0,5 0,6
-- 0,3 0,7 2,3-Xylenol & 2,3,6-Trimethylphenol 13,2 9,1 9,1 8,8 7,6 7,3 3,4-Xylenol
0,3 0,7 2,4 -- 0,3 1,1 C9 Verbindungen 0,3 0,7 2,7 -- -- 0,5 umges. 2,6-Xylenol
(Gew.-% des 43,4 77,0 91,4 28,9 50,5 75,0 2,6-Xylenol i.d.Beschickung) umgesetztes
Phenol; (Gew.-% des 24,6 31,3 39,1 9,2 23,4 35,2 Phenols i.d.Beschickung)
B
e i s p i e 1 3 und 4 Die Bedingungen und Ergebnisse der Reaktion zwischen 2,6-Xylenol
und m-Kresol (Beispiel 3) und der Reaktion zwischen 2,4,6-Trimethylphencl und Phenol
(Beispiel 4) sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefbt. Zur Durchführung dieser
Versuche wurden die Vorrichtung und dieselben experimentellen und analytiechen Verfahren
wie in Beispiel 1 angewendet.
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Tabelle 5 Beispiel 3 Beispiel 4 Versuch Nr. 17 18 19 Katalysator
A A A Mol-Verhältn.d.Beschickung 1,0* 1,0* 1,0* Temperatur; °C. 425 450 425 LHSV;
std-1 1,0 1,0 1,0 Produkte; Gew.-% -250°C. Fraktion 99,0 95,8 93,5 +250°C. Fraktion
0,6 1,5 1,4 Gas.+Kohlenstoff 0,5 2,7 3,0 Wasser -- -- 2,1 Zusammensetzung der erhaltenen
Verbindungen (Gew.-%) Voerläufe 0,2 2,4-Phenol 10,4 13,2-2,6-Xylenol -- -- 1,8 0-Kresol
25,5 22,8 33,1 m-,p-Kresole -- -- 15,8 2,4-,2,5-Xylenole 38,0 30,6 24,1 2,4,6-Trimethylphenol
1,0 2,3-2,3-Xylenol & 2,3,6-Trimethylphenol 19,6 19,2 2,1 3,4-Xylenol 1,8 2,9
7,9 C9 Verbindungen 2,6 6,5 15,3 umges. 2,6-Xylenol (Gew.-% des 2,6-Xylenol i.d.Besch.
58,8 80,1-umges. Phenol; (Gew.-% des Phenols i.d.Beschick. -- -- 49,4 unges. m-Kresol;
Gew.-% d.m.-Kresols i.d.Beschick. 43,2 50,5-umges. 2,4,6-Trimethylphenol; Gew.-%
des Trimethyl- -- -- 75,0 phenols i.d.Beschick.
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* = Mol-Verhältnis von 2,6-Xylenol zu m-Kresol in der Beschickung
** = Mol-Verhältnis von 2,4,6-Trimethylphenol zu Phenol in der Beschickung
Beispiel
5 Die Bedingungen und Ergebnisse der Reaktion zwischen Phenol und einer hoch siedenden
Kresolsäurefraktion sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. Zur Durchführung
der Versuche wurde dieselben Vorrichtung sowie die experimentellen und analytischen
Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet.
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Die Zusammensetzung der hoch siedenden Kresolsäurefraktion ist in
der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Beschickungsmischung aus Phenol und
der hoch siedenden Kresolsäurefraktion ehthielt 40,5 Gew.-% Phenol. Der verwendete
Katalysator war eine hochgradig reine, aktivierte Tonerde, die im calcinierfen,Zustand
99,9+ % A1203 enthielt.
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Tabelle 6 Zusammensetzung der hoch siedenden Kresolsäurefraktion
Verbindung Phenol 0,1 o-, m- und p-Kresole 1,4 2 ,6-Xylenol 1,0 2,4- und 2,5-Xylenol
0,6 2,4,6-Trimethylphenol 0,4 2,3-Xylenol & 2,3,6-Trimethylphenol 6,7 3, 4-Xylenol
0,2 2,3,5- und 2,4,5-Trimethylphenol 6,5 2,3,4- und 3,4,5-Trimethylphenol 4,1 2,3,4i6-
und 2,3i5,6-Tetramethylphenol 49,4 2,3,4,5-Tetramethylphenol 15,0 Pentamethylphenole
1 i 8,9 nicht identifizierte Verbindungen 5,7
Tabelle 7 Versuch
Nr. 20 21 22 Temperatur; °C. 375 400 425 LHSV; std-1 0,5 0,5 0,5 Zeit; std 5 5 5
Produkte; Gew.-% -250°C. Fraktion 90,6 86,0 83,4 +250°C. Fraktion 2,6 5,0 8,5 Gas.+Kohlenstoff
6,8 9,0 8,1 Zusammensetzung der -250°C. Fraktion; Gew.-% Wasser 1,3 2,0 2,8 Voerläufe
0,7 1,3 2,6 Phenol 9,3 5,4 5,2 0-Kresol 16,2 11,8 10,9 2,6-Xylenol 6,1 5,8 4,8 m-,p-Kresole
9,6 12,5 14,6 2,4-,2,5-Xylenole 15,1 19,1 19,3 2,4,6-Trimethylphenol 4,5 4,8 4,3
2,3-Xylenol & 2,3,6-Trimethylphenol 12,2 15,0 15,3 3,4-Xylenol 3,9 4,6 5,6 C9
Verbindungen 21,1 17,7 15,6 100,0 100,0 100,0 Zusammensetzung der erhaltenen Verbindungen*;
(Gew.-%) Wasser 2,1 2,8 3,8 Voerläufe 1,1 1,8 3,7 0-Kresol 24,4 15,6 13,8 2,6-Xylenol
8,6 7,3 5,7 m-,p-Kresole 15,3 18,0 20,3 2,4-,2,5-Xylenole 23,4 26,7 26,0 2,4,6-Trimethylphenol
6,8 6,5 5,7 2,3-Xylenol & 2,3,6-Trimethylphenol 12,3 14,8 14,6 3,4-Xylenol 6,0
6,5 6,4 100,0 100,0 100,0 * = Ausbeute minus nicht-umgewandelte Ausgangsmaterialien