DD143598A5 - Verfahren zur erniedrigung des 2,6-dialkylphenolgehaltes einer alkylphenolmischung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des 2,6-Dialkylphenolgehaltes einer Alkylphenolmischung, bei dem man Produkte erhält, die sich zur Herstellung wenig gefärbter Phosphatester eignen. Erfindungsgemäß setzt man einer Alkylphenolmischung eine katalytische Menge Trifluoriaethansuifonsäurekatalysator hinzu und hält das Reaktionsgemisch bei etwa 120 °C, bis Kückflußtemperatur bis wenigstens ein Teil des 2,6-Dialkylphenols zu Alkylphenolisoraeren, die nicht 2,6-disubstituiert sind, isomerisiert -wurde.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des 2,6-Dialkylphenolgehaltes einer Alkylphenolmischung, dessen Produkte sich zur Herstellung wenig gefärbter Phosphatester eignen.
Bekannte technische Lösungen
Gemäß dem bekanntesten Verfahren zur Herstellung von Alkyl-* phenolen wird die Alkylierung des Phenols mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Craft Katalysators durchgeführt« Das Produkt dieser Alkylierungsreaktion besteht normalerweise aus einer Mischung verschiedener Isomerformen des Alkylphenols, Diese Mischungen enthalten meist wenig oder kein Metaisomer. Für verschiedene Zwecke sind jedoch die Metaisomere besser geeignet als die Ortho-" oder Paraisomere·
Zusätzlich hierzu enthalten die Mischungen oft 2,6-Di-Alkylphenole, welche bei der Herstellung von Phosphatestern oft zur Ausbildung einer unerwünschten Farbe führen.
Es ist somit wünschenswert Alkylphenole mit niedrigem Gehalt an 2,6-Di-Aikylphenol und hohen Gehalten an Meta-Alkylphenol herzustellen.
ν 4 - 2 -
Ee ist Ziel der Erfindung, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den 2,6jDialkylphenolgehalt von Alkylphenolmiechungen zu erniedrigen·
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Erniedrigung des 2,6-Dialkylphenolgehaltes einer Alkylpheno!mischung unter gleichzeitiger Erhöhung des Meta-Alkylphenolgehaltes dieser Mischung dadurch gekennzeichnet, daß man einerMischung aus Alkylphenolen eine katalytisch^ Menge Trifluormethansulfonsä'urekatalysator hinzusetzt, wobei die Isomerisierungsmiechong von einer Temperatur von ungefähr 1200C bis zur Rückflußtemperatur der Mischung erwärmt wird und die Temperatur gehalten wird bis die erwünschte Erniedrigung des 2,6-Di-Alkylphenols bzw· die erwünschte Erhöhung des Meta-Alkylphenolgehaltes erhalten wird, d,h· bis wenigstens ein Teil des 2,6-Dialkylphenols zu Alkylphenolisomeren, die nicht 2,6-disubstituiert sind, isomerisiert wurden.
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Diese Resultate können nur dadurch erhalten werden, daß Trifluormethansulfonsäure, welche als Katalysator für verschiedene andere Zwecke bekannt war, eine starke Wirkung auf die Isomerieierungsreaktion von 2,6-Di-Alkylphenol zu anderen isomeren Formen insbesondere die Isomerisierungsreaktion von nicht Meta-isomeren zu Meta-lsomer aufweist. Der exakte Mechanismus durch welchen diese Isomerisierungsreaktion möglich wird und die Gründe warum Trifluormethansulfonsäure einen solchen Mechanismus auslöst sind noch nicht vollständig aufgeklärt«, Es wurde jedoch beobachtet, daß andere starke Säuren vae Meta-Benzoldisulfonsäure, welche im Allgemeinen der Trifluormethansulfonsäure für viele andere Zwecke gleichgestellt wird nicht die gleiche Wirkung bei der obigen Isomerisierung aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Phenol mit einem geeigneten Olefin in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure zu einer Alkylphenolmischung mit einem relativ niedrigen Gehalt an 2,6-*Di^Alkylphenolisomer und höheren Konzentrationen an Meta-Alkylphenolisomer umgesetzt. Die Olefine, welche sich insbesondere zur Reaktion mit Phenol zu Alkylphenol« mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, sind verzweigte oder geradkettige Olefine mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, wobei jedoch die Erfindung nicht auf solche Öle-» fine beschränkt sein soll* Als
Beispiele solcher Olefine können angeführt werden: Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Tripropylen, Tetrapropylen, Decen, Dodecen, Diisobutyleiij deren Isomere, Hischungen usw. Bevor«- zugt werden Propylen und Isobutylen, am bevorzugtesten Propylen eingesetzt*
Das Molarverhältnis Olefin/Phenol ist gemäß der vorliegenden Erfindung kein kritischer Paktor, und geeignete Molarverhältnisse für die Ausbildung der erwünschten Alkylphenol« mischung können leicht vom Fachmann ausgewählt werdent Im allgemeinen bewegt sich jedoch das Molarverhältnis von Ölef in/Phenol -in der'Reaktionsmischung um etwa 0,2/X' bis etwa 2/1« Es konnte festgestellt werden, daß Isopropylphenolrai« ßchungen, welche nachfolgend zu Phosphatestern als Weichmacher umgesetzt werden, besonders gute Resultate liefern, wenn diese Isopropylphenolmischungen bei einem Molarverhältnis von 0,3/1 bis ungefähr 0,6/1 hergestellt werden* Durch Reaktion einer Mischung aus Olefin und Phenol in diesem Mo·* larverhältnis gemäß der vorliegenden Erfindung v?ird im allgemeinen eine Mischung aus Isopropylphenolen und nicht rea« giertem Phenol erhalten, welche alsdann weiter zum Phosphat-» ester umgesetzt werden können«
Die katalytische Menge an ü^ifluonsethansulfonsäurekatalysator in der Reaktion und den Isomerisierungssiischungen besteht aus einer Konzentration von Trifluomethansulfonsäure von
t.
etwa 0s01 bis etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr der Reaktion^-» oder IsomerisierungsE&schung* Es konnte keine kritische Menge TrifluorEiethansulfonsäxire for die Herstellung von Alky!phenolen gesiäß der Erfindung beobachtet werden, es wurde jedoch gefunden, daß bei Konzentrationen unter etwa 0,01 Gewichtsprozent die Reaktion nur sehr langsam vor sich geht und somit
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unwirtschaftlich wird0 Bei Konzentrationen über etwa 1 Prozent stehen die Vorteile einer schnelleren Reaktion ungefähr im Gleichgewicht mit den höheren Kosten der Tr if luorme thansulf onsäura« Im allgemeinen sollte eine Trif luorme thansulf on-Säurekonzentration von etwa 0,025 "bis etwa 1,0 Gewichtsprozent eingesetzt v/erden«» Bei dieser Konzentration wird eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu annehmbaren Kosten erhalten,,
Die Trifluo:me thansulf onsäure kann der Reaktion oder' Isomerisierung smischimg durch bekannte Art und Weise zugesetzt wer« den* Da Erifluorniethansulfonsäure in Phenol vielen Alkylphenolen leicht löslich ist* besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, die'Trifluormethansulfonsäure in flüssiger Form direkt in die Reaktionsmischung zu geben« Die Trifluormethansulf onsäure kann als solche oder in Lösung in Phenol dem her» zustellenden Alkylphenol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden« Da die einzusetzende Menge an Trifluormethansulfonsäure im allgemeinen relativ klein ist, ist es bequemer, sie in Form einer verdünnten Lösung zuzusetzen«
Wenn die Trif luorme thansulf onsäure als Flüssigkeit, welche leicht in anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung löslich ist, zugesetzt wird, ist die Zugabe leicht, auch kann die eingegebene Menge leicht geregelt und eingestellt werden« Falls die Trifluormethansulfonsäure in dieser Form zugesetzt wird j kann sie auch nach Beendigung der Reaktion leicht vom erwünschten Produkt abgetrennt "werden* So kann z« B« nach Beendigung der Reaktion die Trif luonne thansulf onsäure mit einer geeigneten Base neutralisiert werden* Bei der nachfolgenden Destillation zur Reinigung des erwünschten Produktes
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verbleibt die Trifluorme thansulf onsäure, ob neutralisiert oder nicht, in dem Destillationsrückstand im Destillationsturm, Da es im übrigen nicht notwendig ist, das rohe Reaktionsprodukt zwecks Entfernung des Katalysators mit Y/asser zu waschen, fallen auch keine größeren Wassermengen an« Die Tr if luorme thansulf onsäure kann der Reaktion oder Isomerisierungsmischung auch in 3?orm eines heterogenen Katalysators zugeführt werden» Ein solcher Katalysator kann z* B0 durch Imprägnierung eines Lehmes oder eines anderen partikularen Trägerstoffes mit Srifluormethansulfonsäure oder durch Absorption der Tr if luorme thansulf onsäure auf Lehm oder einem anderen partikularen Trägerstoff hergestellt werden« Hierdurch werden natürlich Vorteile erhalten, so ist es leichter, den Katalysator aus der Reaktionsmasse abzutrennen, der abgetrennte Katalysator kann dem Verfahren wieder zugeführt werden* Diese Vorteile gleichen die Nachteile, welche bei der Herstellung eines solchen Katalysators auftreten, oft
Es wird angenommen, daß die Ausbildung von Alkylphenolen gemäß dem Verfahren der Erfindung in zwei verschiedenen Phasen vor sich geht* In einer ersten Phase wird eine chemische Addition von Olefin an Phenol zur Ausbildung einer Mischung von Alkylphenolen mit 2,6-Di-Alkylphenol und Meta-Alkylphenolisomeren erhalten« In einer zweiten Phase wird die Alkyl«- phenolmischung isomerisiert, wobei der Meta-Alkylphenolgehalt erhöht wird.
Die Reaktionszeit zur Beendigung der ersten Phase hängt von der Geschwindigkeit ab, bei welcher das Olefin in dem Phenol absorbiert und reagiert γ,/erden kann» Falls s» B# als Olefin Propylen eingesetzt wird, ist die benötigte Zeit zur Beendi-
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gung der Reaktion zu einem größeren Ausmaß von der Geschwindigkeit abhängig, bei welcher das gasförmige Propylen in flüssigem Phenol absorbiert v/erden kann* Die Reaktionszeit hängt natürlich auch von der Katalysatorkonsentration und der Reaktionstemperatur ab,
ITach dem Zusatz des gesamten Olefins zu der Reaktionsmischung beginnt die zweite Phase, welche im nachfolgenden als 11I so~ merisierungsphase" bezeichnet v/irde Während der Isomerisierungsphase τ/ird die Realetionsmischung bei einer erhöhten !Temperatur gehalten, bis die erwünschte Alkylphenolraischung erhalten ist»
7/ährend der Isoinerisierungsphase wird das in der ersten Phase ausgebildete 2,6-*Di~Alkylphenol zu anderen isomeren Formen isomerisiert, auch werden nicht Heta-Isomere zu Meta-Isomeren isomerisiertβ Die zur Beendigung dieser zweiten Phase notwendige Zeit hängt natürlich, wie es den Fachleuten ohne weiteres klar sein wird, von verschiedenen Faktoren ab# Die zur Isomerisierungsphase benötigte Zeit wird von der Kataly» satorkonzentration (Trifluormethansulfonsäure), der Reaktionstemperatur, den vorliegenden Alkylgruppen und anderen Faktoren bestimmte Befriedigende Resultate , können im allgemeinen bei Reaktionszeiten von etwa einer Stunde bis etwa 36 Stunden erhalten werden« Falls die Reaktion bis zum Gleichgewicht vorangetrieben werden sollte, können 50 Stunden oder mehr notwendig sein«
Die Rückflußtemperatur der Reaktions« oder Isomerisierungsmischungen ist natürlich von dem Drucks bei welchem die Reaktion oder Isomerisierung durchgeführt wird, abhängig. Der Druck ist Jedoch kein kritischer Faktor und kann wie ge-
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wünscht vom Fachmann zwischen Vakuum bis hin zu einem Druck von einigen Atmosphären ausgewählt werden« Die Reaktionszeit kann somit durch Erhöhen der Rückfluß temperatur en bei er- höhten Drucken erniedrigt werden.
Bei der Durchführung dieser Erfindung mit Isopropylphenol oder tert*-Butyl~?henolmischungen liegen die Rückflußteinperaturen der Reaktionsmischungen, Reaktionsprodukte und Isomerisierungsprodukte bei etwa 155 0C bis etwa 190 0C bei Atmosphärendruck»
Die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildeten Alkylphenolmischungen enthalten eine Anzahl isomerer Alkylphenolverbindungen wie auch nicht reagierte Phenole, Diese Mischungen enthalten somit, wie auch aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, Phenol, Ortho-Alkylphenol, Meta«Alkylphenol, Para-Alkylphenol, 2,6-Di-Alkylphenol, 2,4-Di-Alkylphenols 3j5-Di-Alkylphenol, 2,5-Di«Alkylphenol und ähnliche«
Gemäß einer typischen Herstellung einer Alkylphenoleschung gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine geeignete Menge eines Phenoles in ein Reaktionsgefäß, welches mit Mitteln zum Zusatz des Olefins, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, gegeben« Eine bestimmte Menge !Prifluormethansulfonsäure wird alsdann dem Phenol zugesetzt, und die Mischung wird auf eine üemperatur von 150 0C unter Rühren erwä-rnit, bis das Phenol geschmolzen ist« Nachdem alles Phenol geschmolzen ist, wird das Olefin bei einer Geschwindigkeit zugesetzt, welche der Absorptionsgeschwindigkeit des Olefins in der Reaktionsmischung entspricht«. Falls zö B« als Olefin Propylen eingesetzt wird, kann die Zusatzgeschwindigkeit durch Multiplikation der Absorptionsgeschwindigkeit von
117 9 4 - -B - Berlin,d.14»9.1979
54 867 12
Propylen (50-150 χ 10"* g/g/min.) mit der Phenolmenge im Reaktor berechnet werdeno ITach deia Zusatz des Olefins kann die Temperatur auf Rückflußteinperatur erhöht v/erden» "bis die Alkylphenolmischung den erwünschten niedrigen Gehalt an 2,6-Di-Alkylphenoliscmeren und/oder den erwünschten Gehalt an Meta-Alkylphenol aufweist* Im Falle von Isopropylphenol kann eine Mischung mit weniger als 2 Gewichtsprozent 2,6-Diisopropylphenolisomer in ungefähr 8 bis .12 Stunden nach dem Erreichen der Rückflußteisperatur hergestellt werden«
Wie schon oben angedeutet, kann das Verfahren der Erfindung in zwei Phasen eingeteilt werden: die Alkylierungsphase und die Isomerisierungsphase« In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Isoiserisierungsphase unabhängig von der Alkylierungsphase durchzuführen* So ist es z« B» möglich, eine Alkylphenoliaischung, reines 2,6-Di-Alkyl phenol oder reines nicht Meta-Alkylphenol, welche durch das obige oder andere bekannte Verfahren hergestellt werden können, zu isomerisieren» Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich nämlich auch mit der Isomerisierung, unabhängig von der Alkylierung»
Die Alkylphenoleschungen, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung isomerisiert werden können, sind natürlich nicht auf die Produkte beschränkt, welche durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden d
Natürlich kann das Verfahren der Erfindung kontinuierlich oder nicht kontinuierlich durchgeführt werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele«
-11-
211 7-9 4 - 10 - Berli n,d.14.9.1979
54 867 12
Ausführungsbeispiele
Herstellungvon_IsppropylT>henol
470 g kristallines, synthetisches Phenol "wurden in einen
1 «Liter«3-Hals«Kolben, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben» Das Phenol wurde mit 0,235 g Trifluormethansulfonsäure versetzt und der Kolben auf 150 0C unter Rühren erwärmt* Der Reaktor wurde bei 150 0C gehalten, und 105 g Propylen wurden bei einer Geschwindigkeit von 4,8 g pro Minute eingegeben« Durch Vorversuche wurde festgestellt, daß die Absorptionsgeschwindigkeit von Propylen in Phenol bei dieser Temperatur bei etwa 102 x 10""*^ g/g/rain. lag* nachdem das Propylen zugegeben war, wurde die Temperatur der Mischung auf die Rückfluß temperatur unter atmosphärischen Bedingungen (ungefähr 190 0G) gebracht und während 12 Stunden zur Isomerisierung der Reaktionsiaischung gehalten» Die Portschreitung der Isomerisierung wurde durch Analyse verschiedener Muster verfolgt, wobei diese Muster vor der Erhöhung der Temperatur auf 190 0C (0 Stunden) nach 8 Stunden und 12 Stun« den bei 190 0C entnommen wurden* Die Resultate dieser Analysen sind nachfolgend angegeben*
Tabelle 1 Gewichtsprozent
***GC Zusammensetzung; O^ Stunden 8 Stundgn _1_2_Stunden
Fnenol
Ortho»Isopropy!phenol
Meta- + Para-Isopropylphenol
2 ρ 6«>Diisopr opy !phenol 2,4*-Diisopropylphenol
nicht bekannt 1«3 ·
| 45.2 | 40e7 | 41,7 |
| 26.3 | 2.5.6. | 22.2 |
| 10,9 | 21.0 | 22.3 |
| 6.4 | 2*5 | 1.7 |
| - 7,0 | 8.5 | 8.0 |
Berlin,d.H.9o1979 54 86? 12
Gewichtsprozent GC Zusamiaensetauag, O1 ^Stunden 8 Stunden 12 Stunden
3,5 + 2,5 Diisopropyl- 0.3 1·3 1·9 phenol
Hieht bekannt 2*1 0»4 0.5
Zusaramensetsuxig festgestellt durch Gaschromatographie
Aus dieser Versuchsreihe geht hervor, daß der 2,6-Diisopropylphenolgehalt in 12 Stunden auf weniger als 2 Gewichtsprozent erniedrigt wurde»
Herstellung von Isopropylphenyldiphenylphosphat
212 g Phosphoroxychiorid und 1 g wasserfreier Magnesium.-chloridkatalysator wurden ciit 4S5 g Isopropylphenol hergestellt nach Beispiel 1, versetsto Unter Rühren wurde die Mischung langsam in 10 Stunden von 20 0C auf 180 0C erwärat. Während der Erwärmung konnte eine HC-Entwicklung beobachtet Yferden« Die Eeaktionsiaischung wurde bei 180 0C gehalten, bis die HCl-Entwicklung aufhörte· An diesem Punkt konnte durch IE-Analyse festgestellt werden, daß die Reaktion beendet war» Der rohe Ester wog 550 g (theoretische Ausbeute 546 g)*
Die 550 g roher Ester wurden mit Hilfe einer 15,2 χ 2,5 cn Durchmesser Vigreaux-Kolonne destilliertj wobei 477 g eines Destillates mit einem Siedepunkt von 178 0C bis 198 0C bei 1s0 mm Hg sowie 35 g Rückstand erhalten wurden« Das Destillat wurde zweimal mit 500 ml einer 2$igen kaustischen Lösung während einer Stunde bei 65 0C gewaschen» Der Ester wurde als dann bei 65 0C während 30 Minuten mit einer Y/assernienge gewaschen, welche der Voluraenmenge des Estern entsprach«
-13-
φ a - Ik ~ Berlin, d. 14.9.1979
V ^ ' 54 867 12
Der gewaschene Ester wurde bei 70 0C und 1,0 ram Hg während einer Stunde getrocknet und durch eine dünne Schicht Trockeneelitfilterhilfsstoff filtriert, wobei 463 g eines Produktes mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden:
Brechungsindex (l^25) 1*5485
Dichte (d25) 1.13
Säurezahl 0.03
APHl Color 50
Bei einem 1 stündigen Mahl versuch in PVC in Gegenwart von Luft wies der Phosphatester einen guten thermischen Wider-*, stand auf (ie e« keine Farbausbildung) · Das Produkt wies auch gute Halteeigenschaften in der Dunkelheit während mehrerer Wochen in Gegenwart von Luft auf»
Isomerisierung; eines auf bekannte Art und Weise hergestellten Isopropylphenolg
Isopropylphenol wurde gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt und wies folgende Charakteristika auf:
| Zusaraiaens e t zun^ | Gewichtsprozent |
| Phenol | 53,8 |
| Ortho-Isopropylphenol | 25,5 |
| Meta-. ·{- Para~Isopropylphenol | 7,3 |
| 2,6-Diisopropylphenol | 5,3 |
| 2,4~Dii sopropylphenol | 5,2 |
| 2,5- + 3»5-Diisopropylphenol" | 0,7 |
/ § 4 ~ 13 ~ Berlin,d· 14#9.1979
54 867 12
Gewichtsprozent
Nicht bekannt 1,4
iDriisopropylphenol o,2
400 g der oben beschriebenen Isopropylphenolraischung wurden mit 0,4 g Trifluormethansulfonsäure versetzt und die Mischung während 8 Stunden unter atmosphärischem Druck auf die Rüekflußtemperatur erwärmt» Muster wurden nach 4 und 8 Stunden entnommen undf wie in Beispiel 1 beschrieben, analysierte Die Resultate dieser Analysen sind in der Tabelle 3 aufge«=» führt.
Zusammensetzung
Phenol
Ortho-Isopropylphenol Meta« + Para-Isopropylphenol
2,6~Diisopropylphenol 2,4-Diisopropylphenol
| Gewichtsprozent | Gewichtspro |
| nach 4 Stunden | zent nach 8 |
| Stunden | |
| 48,3 | 43,8 |
| 20,3 | 17,5 |
| 23,1 | 2β,1 |
| 1,2 | 0,9 |
| 6,5 | 5,6 |
169 g Phosphoro±ychlorid und 1 g wasserfreier Magnesiumchloridkatalysator wurden zu 395 g der gemäß Seispiel 3 hergestellten Isopropylphenolmischung gegeben· Die Mischung wurde reagiert und alsdann, wie in Beispiel 2 beschrieben, destilliert und gereinigt, 3β8 g eines Produktes mit den
«15-
1 1 7 f 4 ~'Λ* " Berlin,d.U.9.1979
54 867 12
folgenden Eigenschaften wurden erhalten:
Brechungsindex (IT,-. ^) 1,5500
Dichte (d25) 1,140
Säurezahl 0,01
APHA Color 50
Wie das Produkt aus Beispiel 2, wies auch das Esterprodukt dieses Beispieles einen guten thermischen Widerstand sowie gute Haltbarkeit auf.
Eine Isopropylphenoliaischung wurde in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent Srifluormethansulfonsäure während 18 Stunden bei 185 0C isoraerisierto Muster der Isopropylphenolmischung wurden sowohl vor als auch nach der Isomerisierungsreaktion untersucht· Die Resultate dieser Analysen sind in der Tabelle 4 wiedergegeben»
Zusammensetzung; Vor Nach
(Gewichtsprozent) (Gewichtspro- _ zent)
Phenol
Ortho»Isopropylphenol Me ta*-I sopropylphenol Para-Isopropylphenol 2,6«Diisopropylphenol 2,4-Diisopropylphenol 2,5« + 3j 5-Diisopropylphenol Triisopropy!phenol
| 47,2 | 45,5 |
| 24,9 | 21,4 |
| 0,9 | 2,8 |
| 12,5 | 18,8 |
| 5,3 | 'M |
| 6,3 | 6,8 |
| 1,3 | 2,2 |
| 1,6 | 0,8 |
211794 - is - Berlin, ae 14*9* 1979
54 867 12
Aus dieser Aufstellung geht hervor, daß der 2,6-Diisopropylphenolgehalt unter 2 % erniedrigt und der Gehalt an Meta-Alkylphenol von 0,9 auf 2,8 % erhöht wurde,
BeJ11S1PiQl- 6
Eine Isopropylphenolmischung wurde in drei Teile eingeteilte Die einzelnen Teile wurden alsdann bei 190 0C in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure bei Konzentrationen von 0,10 Gewichtsprozent, 0,30 Gewichtsprozent bzw» 0,50 Gewichtsprozent isomerisiert« Ein jedes Muster wurde sowohl nach 4 Stunden als auch nach 8 Stunden Isomerisierung untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle 5 zusanmiengefaßt«
Zusammense^tzung ^^JLS^jSSEiSli^^S^^jL^SiiSA=
Phenol Ortho-Isopropylphenol
Meta« + Para-Isopropyl« phenol 2,6-Diisopropylphenol 2,4~Diisopropylphenol
2,5- + 3,5-Diisopropylphenol
Trifluormethansulfonsäureβ
| Be_g?lnn | jfecJLi-JSii | I0 ITach | 8 Std* |
| 47,6 | 42,9 | 45 | ,2 |
| 25,9 | 26j3 | 22 | ,9 |
| 9,8 | 17,9 | 20 | »7 |
| 6,2 | 3*4 | 1 | ,8 |
| 6,1 | 6f8 | 6 | ,8 |
| 1,2 | 1,5 | 1 | ,5 |
-17»
1 f.? § 4 -Ab- Berlin,d,14,9.1979
54 867 12
| Zusammensetzung | 0,30 Gewichtsprozent | TElBA | 0,50 Gewichtsprozent | Nach 8 Std |
| Std. Nach 8 Std | TEMSA | 41,7 | ||
| Nach 4 | 42,0 | • Nach 4 Std* | 13,8 | |
| Phenol | 42$9 | 14,5 | 42,0 | 34,3 |
| Ortho-Isopropyl phenol | 17,9 | 32,9 | 16,4 | 0,5 |
| Meta» + Para-» Isopropylphenol | 28,4 | 0,6 | 30,8 . | 5,4 |
| 2,6-Diisopropyl« phenol | 0,8 | 5,6 | 0,7 | 3,0 |
| 2,4™JDiisopropyl- phenol | 6,8 | 2,8 | 6,3 | |
| 2,5« + 3,5- Diisopropy!phenol | 2,2 | 2,3 | ||
| Beispiel 7 |
Eine Mischung aus terto-Butylphenolisocieren (500 g) wurde susasaen ait 1,0 g (0,5 Gevsichtsprozent) Trifluoraethansul-* fonsäure in einen 250-ral-Kolben eingegeben* Die Mischung wurde zum Rückfluß (185 0C) unter Rühren ervzärrat und während 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten«
Muster der terte-Butylphenolmischung zu Beginn und des Endproduktes nach 18 Stunden unter Rückfluß vrarden durch Gaschromatographie untersucht, wobei folgende Resultate erhalten wurden:
Zusammensetzung Mischung zu Endprodukt
Beginn (Gewichtsprozent)
ζ Gewi c htsprοζ ent) · _
Ihenol 44,1 5Os9
Ortho-tert««Butylphenol 7,7 0,4
21 17 9 4 - Κ - Berlin,d,14.9.1979
54 867 12
| 35,0 | |
| 44,9 | 9,3 |
| 0,1 | 0,2 |
| 3,1 | 2,7 |
| 0,1 | |
| «—. | 0,4 |
| 0,1 | 1,0 |
Meta-terte~Butylphenol Para-tert«-Butylphenol 2,6-Di-terte-Butylphenol 2,4-Di~tert»-Butylphenol 2,5« + 3»5-terte~Butylphenol Tri-terto-Butylphenol Andere
Aus dieser Versuchsreihe geht hervor, daß der Meta-Isomergehalt in 18 Stunden von O auf 35 % erhöht wurde«
Eine Mj.sch.ung aus I sopropylphenolisomeren (100 g^ wurde zusammen mit 2,0 g (2 Gewichtsprozent) Triflüorraethansulfonsäure in einen 250-ml-Kolben gegeben,, Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur (180 0C bis 190 0C) erwärmt und während 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Muster der Ausgangsisopropylphenolmischung und des Endproduktes nach 18 Stunden unter Rückfluß wurden durch Gaschromatographie untersucht, wobei folgende Resultate erhalten •wurden ϊ
Zusamraense tzung,
Phenol
Unbekannt
Ortho-Isopropylphenol Meta-Isopropylphenol Para-Isopropylphenol* Unbekannt
| Ausgangs- | Endprodukt |
| raischung | (Gewichtsprozent) |
| ^Gevrichtsprosent) | |
| 47,1 | 37,8 |
| 0,6 | |
| 28,6 | 7,4 |
| 0,0 | 16,4 |
| .7,2 | 15,1 |
| 0,3 |
-19-
Berlin,d,14.9.1979 54 867
2,6-Diisopropylplienol 2,4-Biisopropylphenol 2,5- + 3,5-Diisopropyl-
phenol
Andere
6,9 6,3 1,2
2,7
0,3 3,6
4,4
14,1
Para-tert«-Butyiphenol (100 g) wurden zusammen mit 1,0 g (1 Gewichtsprozent) frifluormethansulfonsäure in einen 250-isl-Kolben gegeben© Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückflußtenperatur (185 0C bis 190 0C) erwärmt und während Stunden bei dieser Temperatur gehalten« Das erhaltene Produkt tfurde durch Gaschromatographie untersucht, wobei folgende Resultate erhalten -wurden:
| Zusammensetzung, | Endprodukt |
| (Gev/ichtsprozent) | |
| Phenol | ans |
| Unbekannt | 2,3 |
| Ortho*- tert «-Butylphenol | O9I |
| Meta-terte-Butylphenol | 24,8 |
| Para-1ert«-Butylphenol | 11,4 |
| Unbekannt | 4,3 |
| 2,6-Di-tert«-Butylphenol | 0,5 |
| Unbekannt | 2,0 |
| 2 , 4-Bi-1 er 1 0 -Butylphenol | 0,8 |
| 2,5- + 3»5~Di-terte-Butylphenol | 6,8 |
| 2,4»6-TrI-tert,-Butylphenol | 2,1 |
| Andere | .12,8 |
Obschon das Verfahren in den Beispielen nicht kontinuierlich durchgeführt wurde, kann da s Verfahren der Erfindung nature
-20-
- 49 - Berlin,d.14.9.1979 54 867 12
lieh auch kontinuierlich durchgeführt werden· Auch kann das Verfahren der Erfindung sowohl auf Isomermischung wie auf einzelne Isomerk Opponenten angewandt werden©
Der in der vorhergehenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Alkylphenol" bezieht sich, falls kein, spezifisches Isomer wie Ortho- oder Para« angegeben wurde, auf ein einseines Isomer oder eine Isoraermischung wie z© B» jene, welche durch Alkylierung von Phenol mit Hilfe eines Friedel-Cräft-K&talysators erhalten werden» Wie weiter oben angegeben, können solche Mischungen nicht reagierte Phenole 9 Mono-Isomere, wie Meta-, Para« und Ortho- als auch Diisomsre wie 2,6«; 2>4~; uswe enthalten«
Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll zur Herstellung von AIkylphsnolen nit einem niedrigen Gehalt an .2,6-Di-Alkylphenolisoraereii und einen höheren Gehalt an Meta-Alkylphenol^eingesetzt werden kann«
Claims (4)
1. Verfahren zur Erniedrigung des 2,6-Di-Alkylphenolgehaltes einer Alkylphenolmischung, gekennzeichnet dadurch, daß man eines katalytischem Menge Trifluormethansulfonsäurekatalysator au der Alkylphenolmischumg hinzusetzt, welche solange bei einer Temperatur zwischen ungefähr 1200C bis zur Rückflußtemperatur der Mischung gehalten wird, bis wenigstens ein Teil des 2,6-Di-Alkylphenols zu Alkylphenolisomeren, welche nicht 2,6-Disubstituiert sind, isomeri· siert.
2· Verfahren zur Erniedrigung des 2,6-Di-Alkylphenolgehaltes einer Alkylphenolmischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Trifluormethansulfonsäurekatalysator in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5*0 Gewichtsprozent mit Bezug auf die Alkylpheno!mischung eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Erniedrigung des 2,6-Di-Alkylphenolgehaltes einer Alkylphenolmischung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylphenolmischung eine Isopropylphenol- oder eine tert.-Butylpheno!mischung eingesetzt wird.
4, Verfahren zur Erniedrigung des 2t6-Di-Alkylphenolgehaltes einer Alkylphenolmischung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylphenolmischung eine Isopropylphenol» mischung eingesetzt wird«
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