DE2034369C - Verfahren zur Herstellung von para-tert-Butylphenol - Google Patents

Description

eines Gemisches aus Isobuten und Butenen in Gegen- Für die Zwecke der Erfindung soll unter einem Gewart von Aluminiumphenolat als Katalysator bei vor- misch isomerer Butene ein Produkt verstanden werden, zugsweise zwischen 90 und 13O⁰C liegenden Tempe- das Isobuten und Buten-1 und/oder Butene-2 (eis- und raturen alkyliert wird, danach das erhaltene Butyl- 60 trans-Buten-2) enthält, das jedoch auch gesättigte phenol vom Katalysator abgetrennt und mit frischem Kohlenwasserstoffe, wie Butan sowie in unlergeord-Phenol bei 70 bis 130° C in Gegenwart eines klassischen netem Anteil andere leichte ungesättigte Kohlen-Alkylierungskatalysators in Berührung gebracht wird Wasserstoffe enthalten kann. Typische Beispiele für (britische Patentschrift 1 062 298). Dieses Verfahren solche Gemische sind leichte Fraktionen, die aus der ist zweifelsohne teuer und aufwendig und erweist sich 65 Crackung von Erdölprodukten stammen, als ziemlich kompliziert, da zu seiner Durchführung Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verzwei verschiedene katalytische Reaktionen und das fahrens könnten zwar Butengemische verwendet wer-Isolieren des als Zwischenprodukt erhaltenen butylier- den, die einen beliebigen Anteil an Isobuten enthalten,

um jedoch wirtschaftlich befriedigende Ergebnisse zu man beispielsweise dafür Sorge tragen, daß nach der

erzielen, sollten die Einsatzmaterialien einen Anteil Stufe des Einleitens von Olefin das Molverhältnis von

von mindestens 30 Gewichtsprozent Isobuten ent- freiem oder gebundenem Phenol in dem organischen

halten. Gesamtgemisch zu gebundenem Isobuten nicht weniger

In der Phase des Einleitens des Gases in das Phenol 5 als 1,5 und vorzugsweise gleich oder mehr als 2 beträgt, stellen die Temperatur und der Wassergehalt des Die Bindung des Olefins durch das Phenol wird erMediums kritische Bedingungen dar. Vor allem diese leichtert, wenn das Phenol während des Einleitens des Verfahrensmaßnahmen sind es, welche die selektive Gasgemisches gerührt wird. Der Vorgang der Absorp-Bindung des Isobutens an das Phenol und die fehlende tion des Olefins erfolgt vorzugsweise unter normalem Reaktivität der anderen Butene bewirken. io Druck.

Die obere Tempdraturgrenze liegt bei 55°C, es wird Wenn in dem Medium das gewünschte Molverhältjedoch bevorzugt, in der Nähe des Schmelzpunktes des nis erreicht ist, wird das Einleiten des Gases beendet Phenols, d. h. bei 40 bis 50⁰C zu arbeiten. Da die und in der bereits beschriebenen Weise die thermische Reaktion exotherm ist, ist es erforderlich, Kühlmittel Behandlung des Reaktionsgemisches durchgeführt, die für das Reaktionsgemisch vorzusehen. Wie bereits ge- 15 mit einer destilbtiven Entwässerung des Mediums versagt, beträgt die Wassermenge, die dem Katalysator bunden ist. Dieser Vorgang bezweckt, die in Form des zugesetzt wird, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Orthoisomeren, von Di- und Tributylphenolen und das Gewicht des Phenols. Bei der praktischen Durch- Phenoläthern vorliegenden Produkte in para-tert.-führung wird zum Einstellen des gewünschten Feuch- Butylphenol umzuwandeln.

tn^ksitsgehaltes im allgemeinen für die Umsetzung ein »o In diesem Verfahrensstadium ist, ebenso wie vorher,

Katalysator verwendet, der 12 bis 30 Gewichtsprozent, die angegebene obere Grenztemperatur, nämlich etwa

!■•^sondere 13 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, be- 12O⁰C, kritisch. Wenn man auf eine Temperatur

,-ngen auf sein wasserfreies Gewicht, enthält. Vorzugs- wesentlich oberhalb dieses Grenzwertes erhitzt, stellt

v.eise sorgt man dafür, daß die aktivierte Kieselerde man die merkliche Bildung von meta-ttrt.-Butylphenol

bzw. Bleicherde in einem Anteil zwischen 5 und 13 Ge- as fest, das schwierig von dem Paraisomeren abzutrennen

vsichtsprozent, insbesondere von 8 bis 12 Gewichts- ist. Der zur Herstellung eines hochreinen para-tert.-

rrozent trockene Substanz, bezogen auf das Gewicht Butylphenols und zum Erreichen einer geeigneten

.!e-> ursprünglich eingesetzten Phenols, vorliegt. Wenn Reaktionsgeschwindigkeit günstigste Temperaturbe-

man nur über einen wasserfreien oder unzureichend reich liegt zwischen 110 und 115'C.

hvdratisierten Katalysator verfügt, kann die Reaktion 30 Gleichzeitig mit diesem Erhitzen wird die Entwässe-

;·ι einfacher Weise unter den geforderten Bedingungen rung des Mediums durchgeführt. Zu diesem Zweck

durchgeführt werden, indem zum Katalysator oder zu wird der Druck allmählich in der We:se vermindert,

lern Reaktionsmedium die entsprechende Wasser- daß Wasser durch azeotrope Destillation von Phenol

menge zugesetzt wird. Die katalytisch wirksame Ver- und Wasser entfernt wird. Bei 110 bis 115 C wird der

bindung wird unter säureaktivietten Kieselerden bzw. 35 Druck vorteilhaft auf etwa 30 bis 40 Torr vermindert,

'ßleicherden des bekannten Typs auf Basis von Pro- Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann

dukten, wie Montmorillonit, Silicoaluminaten, Kiesel- das Medium entwässert werden, indem an Stelle der

:,äuregel,ausgewählt. Unter Kieselerdensollen feinver- azeotropen Destillation von Phenol und Wasser eine

teilte Maienalien verstanden werden, die Kieselsäure azeotrope Destillation mit Hilfe eines aliphatischen

und/oder Aluminiumoxyd enthalten. Bei dem erfin- 40 Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird. Wenn zu

dungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Produkte ein- diesem Zweck beispielsweise Hexan verwendet wird,

zusetzen, die unter dem Handelsnamen Clarsil PC,® be- vereinfacht sich das Verfahren, da mit Hilfe des azeo-

kannt sind. tropen Gemisches Wasser—Herman das Wasser voll-

Um die selektive Bindung von Isobuten durch das ständig unter Atmosphärendruck abdestilliert wird, Phenol auf Kosten von Normalbutenen noch stärker 45 ohne daß die Grenztemperatur von 120⁰C überzu begünstigen, kann es außerdem vorteilhaft sein, die schritten wird. Zur Durchführung dieser Variante des Einleitungsgeschwindigkeit des Gases zu variieren. erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aliphatische Man kann das Gas zunächst mit großer Geschwindig- Kohlenwasserstoff nach der Phase der Adsorption des keit während einer Dauer einleiten, die um so länger Olefins in das Reaktionsgemisch eingeführt. Es ist ist, je geringer der Gehalt des Gasgemisches an Iso- 50 jedoch auch möglich, diesen zu Beginn des Herstelbuten ist, und vermindert danach die Geschwindigkeit lungsverfahrens einzuführen, d. h. vor dem Eindes Durchleitens des Kohlenwasserstoff-Einsatzmate- leiten des Butengemisches in das Phenol. Diese Merials. Beispielsweise kann man nach 30 Minuten thode hat noch den Vorteil, die Absorption des Olefins langem Durchleiten des Gasgemisches mit gegebener bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes Rate die Anfangsgeschwindigkeit während der an- 55 des Phenols, d. h. unterhalb von 40°C, zu ermögschließenden Zuführung um Vs ^D'^s Vt vermindern. liehen.

Wenn unter den oben angegebenen Bedingungen Gleichgültig, welche Art der Entwässerung angegearbeitet wird, bindet das Phenol im allgemeinen wendet wird, kann nach beendigter Entwässerung die durchschnittlich einen Anteil des eingeleiteten Gases, thermische Reaktion noch während einer gewissen der bei Gemischen mit 30 bis 55% Isobuten im wesent- 60 Dauer fortgesetzt werden. Insgesamt ist im allgelichen gleich dem oder etwas geringer als der in dem meinen eine Behandlungsdauer — einschließlich der verwendeten Gemisch vorliegende Gewichtsanteil des Entwässerung — zwischen 1 und 3 Stunden erforderverzweigten Olefins ist. lieh.

Um die Bildung einer merklichen Menge mehrfach Nach Beendigung dieser Behandlung und nach er-

alkylierter Phenole, insbesondere von Di- und Tri- 65 reichter Bildung des para-tert.-Butylphenols wird der

alkylphenolen, zu vermeiden, ist es vorteilhaft, das Katalysator durch Filtration oder Dekantieren von

Verfahren in der Weise durchzuführen, daß das einge- der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und danach die

setzte Phenol nicht vollständig alkyliert wird. So kann Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Destilla-

tion, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gewonnen. Man destilliert das überschüssige Phenol und das ortho-terL-Butylphenol und danach das para-tert.-Butylphenol ab. Der Destillationsrückstand besieht überwiegend aus Di- und Tributylphenolen. Wenn nach der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gearbeitet wurde, bei der ein aliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, so wird dieser zuerst durch Destillation unter normalem Druck gewonnen. *°

Das nicht umgesetzte Phenol, das ortho-tert.-Butylphenol und die schweren Produkte können in die Umsetzung zu Beginn des Verfahrens zurückgeführt werden. Nach einer Ausführungsform können das Orthoisomere und der Destillationsrückstand nach Zusatz von frischem Phenol und von Katalysator des beschriebenen Typs in wasserfreier Form einer thermischen Behandlung bei höchstens 120 C unterworfen werden. Dieser Vorgang gestattet die Gewinnung einer 7usät7lichen Fraktion von para-tert.-Butylphenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu paratert.-Butylphenol in einer Ausbeute von etwa 91 bis 95%, bezogen auf umgesetztes Phenol. Diese Ausbeute wird noch erhöht, wenn man die Nebenprodukte rückführt oder in der beschriebenen Weise behandelt. Die Reinheit des Endproduktes kann leicht 99,3% und sein Kristallisationspunkt etwa 98,4 bis 98,5 C erreichen.

Das Verfahren wurde zwar an Hand einer diskontinuierlichen Ausführungsform beschrieben, es kann jedoch leicht in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden, indem beispielsweise ein Reaktor zur Absorption von Olefin und ein weiterer Reaktor für die thermische Behandlung und die Entwässerung vorgesehen werden.

Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile.

Beispiel 1

a) Ein Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, einem eintauchenden Rohr und einer Destillationskolonne versehen war, wurde mit 1200 g Phenol und einer mit Säure aktivierten Kieselerde, die unter dem Handelsnamen Clarsil PC-!® bekannt ist, in einer Menge entsprechend 96 g des wasserfreien Produkts und mit 15,4 g Wasser beschickt. Nachdem die Temperatur des Mediums auf 40⁰C erhöht worden war, wurde durch das Tauchrohr ein roher Schnitt von C₄-Kohlenwasserstoffen eingeleitet, der etwa 50,5 Gewichtsprozent Isobuten und 45,5% Normalbutene enthielt. Das Einführen erfolgte in einer Menge von 120 l/h während 30 Minuten und 85 1,'h während 3 Stunden. Das Einleiten des Gases wurde durchgeführt, während das Gemisch ständig gerührt wurde. Die Temperatur wurde während des gesamten Vorgangs bei 40⁰C gehalten. Nach Beendigung des Gasdurchleitens wurde das Medium auf 110"C erhitzt. Danach wurde allmählich der Druck auf 40 Torr vermindert, wobei eine Temperatur von 110 bis 115° C aufrechterhalten wurde, um das azeotrope Gemisch Wasser—Phenol abzudestillieren. Ls wurden 32 g dieses azeotropen Gemisches aufgefangen. Nach P/jStündiger Gesamtdauer der Behandlung bei 110 bis 115°C wurde das Erhitzen eingestellt und vor der Filtration 1636 g des Reaktionsproduktes gewonnen. Dieses wurde filtriert und der Filtrationsrücksland mit Benzol gespült. Durch Destillation der vereinigten Filtrate wurde das Benzol entfernt und unter 80 Torr zunächst 554 g Phenol, danach 113,5 g einer Mittelfr-aktion, enthaltend 20,5% ortho-tert.-Butylphenol und 24,9% des Paraisomeren und schließlich 800 g para-tert.-Butylphenol mit einem Kristallisationspunkt von 98,3 ⁰C gewonnen. Die Bilanz der Destillation zeigte eine Ausbeute von 94,2%, bezogen auf umgesetztes Phenol (die Analysen wurden durch Dampfphasenchromatographie mit innerer Eichung durchgeführt). Das überschüssige Phenol, die Mittelfraktion sowie der Destillationsrückstand wurden in einem späteren Verfahrensvorgang wiederverwendat.

Zum Vergleich wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt, in denen eine der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen nicht angewendet wurde.

b) Es wurde unter denselben Bedingungen wie oben gearbeitet, jedoch wurde von Anfang an ein nichl mit Feuchtigkeit beladener Katalysator verwendet. Es wurde nur eine Ausbeute von 82,2% paratert.-Butylphenol, bezogen auf umgesetztes Phenol, erzielt. Dieser Abfall der Ausbeute war auf eine starke Bindung von Normalbutenen zurückzuführen, die sich im endgültigen Gemisch üi erwiegend in Form von ortho-sek.-Butylphenol fanden.

c) Es wurde unter denselben Bedingungen wie unter a) gearbeitet, wobei jedoch die Tempen;Uir des Mediums von der Zuführung des Gases an hei 8O⁰C gehalten wurde. Die Ausbeute an para-tert.-Butylphenol betrug 87,0%, bezogen auf umgesetztes Phenol.

d) Es wurde unter denselben Bedingungen wie unter a) gearbeitet, ohne daß jedoch das Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt betrug 88,6%. Der Ausbeutevcrlust in diesem Fall war auf die Anwesenheit von ortho- und Poly-tert.-ButylphenoIen zurückzuführen.

e) Es wurde unter denselben Bedingungen wie unter a) gearbeitet, wobei jedoch die thermische Behandlung bei 130 C durchgeführt wurde. Es wurde nahezu dieselbe Ausbeute an gewünschtem Produkt erzielt, dieses hatte jedoch wegen der Bildung von meta-tert.-Butylphenol nur einen Kristallisationspunkt von 95,1⁰C.

Beispiel 2

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel la) durchgeführt. Dabei wurden als Ausgangsmaterialien 1200 g Phenol, 108 g wasserfreies Clarsil PC,® mit dem Zusatz von 17,8 g Wasser und 510 1 eines Butengemisches verwendet, das innerhalb von Stunden und 15 Minuten zugeführt wurde. Die Temperatur der Absorption wurde bei 40⁰C gehalten. Danach wurden 200 g Hexan zugesetzt, das Gemisch auf 115°C erhitzt und das azeotrope Gemisch Wasser— Hexan abdestillierl. Nach einer Gesamtbehandlungsdauer von 1 Stunde und 45 Minuten bei etwa 115°C wurde das Reaktionsgemisch wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet, wobei der Filterkuchen mit Hexan gespült wurde. Es wurde para-tert.-Butylphenol mit einem Kristallisationspunkt von 98°C in einer Ausbeute von 94,7%, bezogen auf umgesetztes Phenol, erhalten.

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Beispiel 3'

Es wurde ein anderer Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel la) durchgeführt und dabei von 1200 g Phenol, einer mit Säure aktivierten Bleicherde, die unter dem Handelsnamen Fulcat 22 B bekannt ist, in einer 108 g wasserfreiem Produkt entsprechenden Menge und 26 g Wasser sowie 5101 eines innerhalb von 3 Stunden und 15 Minuten zugeführten Butengemisches ausgegangen. Die Temperatur bei der Absorption wurde bei 40⁰C gehalten. Nach Einstellen des Gaseinleitens wurde das Reaktionsgemisch auf 110⁰C erhitzt und danach unter Beibehalten dieser Temperatur der Druck allmählich auf 35 Torr erniedrigt, so daß das azeotrope Gemisch Wasser—Phenol abdestilliert wurde. Nach einer Gesamtdauer der Behandlung bei 110⁰C von 1 Stunde und 30 Minuten wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 a) aufgearbeitet, um das gewünschte Produkt zu gewinnen. Es wurde para-tert.-Butylphenol mit einem Kristallisationspunkt von 98,2° C in einer Ausbeule von 94°/o, bezogen auf umgesetztes Phenol, erhalten.

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Claims (1)

1. ten Phenols zwischen diesen beiden Reaktionen erfor-

   Patmtaiicnrii/-li· därflCh Sind.

   raientansprucn. Außerdem bietet die Herstellung von Alkylphenolen,

   insbesondere von Monoalkylphenolen, eine weitere

   Verfahren zur Herstellung von para-tert,-Butyl- 5 Schwierigkeit, nämlich die selektive Alkylierung an phenol durch Einleiten von Isobuten bei etwa 50⁰C einem bestimmten Kohlenstoffatom des Phenolkerns, in Phenol, das eine säureaktivierte Kieselerde mit Es ist insbesondere bekannt, daß man ein Endprodukt einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, erzielen kann, das einen nicht vernachlässigbaren Anbezogen auf das eingesetzte Phenol, als Katalysator teil des Orthoisomeren enthält. In der neuerem Liteenthält, und anschließendes Erhitzen auf Tempe- io ratur wurde gezeigt, daß durch Anwesenheit einer beraturen von mindestens 110' C, dadurch ge- stimmten Wassermenge im Reaktionsgemisch die BiI-. kennzeichnet, daß man ein Isobuten und dung von para-Alkylphenolen auf Kosten der anderen n-Butene enthaltendes gasförmiges Kohlenwasser- Isomeren begünstigt wird (britische Patentschrift stoffgemisch mit einem Isobutengehalt von minde- 1 020 460).

   stens 30 Gewichtsprozent bei Temperaturen unter- 15 Auch in der französischen Patentschrift 1 336 080

   halb 55" C, vorzugsweise bei 40 bis 50^cC, in das wurde ein Verfahren zum Herstellen von para-tert.-

   den Katalysator enthaltende Phenol einleitet und Butylphenol beschrieben, bei dem Isobuten und Phenol

   die anschließende Temperaturbehandlung bei Tem- bei einer Temperatur von 110 bis 140"C in Gegenwart

   peraturen von nicht mehr als 120 C unter gleich- von säureakiivierien Kieselerden kondensiert werden

   zeitiger Entwässerung durch azeotrope Destination ao Bei diesem bekannten Verfahren enthält das Reak-

   durchführt. tionsgemisch 0,2 bis 6 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das eingesetzte Phenol. Dieses Verfahren

   führt jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen, wen η

   das eingesetzte Isobuten nicht rein ist, und es wird

   25 speziell darauf hingewiesen, daß von Verunreinigungen

   möglichst freies Isobuten verwendet werden soll.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Durch die Erfindung wurde nun ein Verfahren zuvon para-tert.-Sutylphenol durch Alkylteren von gänglich, das im Gegensatz zu den bekannten VerPhenol mit Hilfe von Isobuten in Gegenwart von fahren die selektive Herstellung von para-tert.-Butylsäureaktivierten Kieselerden als Katalysatoren, bei 30 phenol aus Phenol und einem Gemisch isomerer dem als Quelle für Isobuten ein Gemisch isomerer Butene ermöglicht. Dabei wird Isobuten selektiv unter Butene verwendet wird. Bildung des gewünschten Produkts in hoher Reinheit Die Herstellung von tert.-Alkylphenolen durch angelagert. Das erfindungsgemäße Verfahren, das auf Alkylieren von Phenol mit Hilfe verzweigter Olefine dem Prinzip des Einleitens dieses Gasgemisches in ein ist eine sehr bekannte Methode. Es wird jedoch 35 Feuchtigkeit enthaltendes Medium beruht, zeigt außerallgemein empfohlen, ein Kohlenwasserstoff-Einsatz- dem, daß die Entfernung von Wasser aus dem Alkyliematerial zu verwenden, das möglichst frei von linearen rungsgemisch, wenn sie in einem bestimmten Stadium Olefinen ist, um die Bildung von sek.-Alkylphenolen der Reaktion durchgeführt wird, zu einer optimalen zu vermeiden. Es ist leicht ersichtlich, daß diese Bedin- Ausbeute an para-tert.-Butylphenol führt, gung einen Nachteil darstellt, weil sie zu der Notwen- 40 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur digkeit führt, das gewünschte Olefin vorher aus den Herstellung von para-tert.-Butylphenol durch EinGemischen, die dieses Olefin enthalten, beispielsweise leiten von Isobuten bei etwa 50"C in Phenol, das eine aus leichten Fraktionen, die aus der Crackung von säureaktivierte Kieselerde mit einem Wassergehalt von Erdölprodukten stammen, abzutrennen. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das einge-Zwar wurde bereits die Möglichkeit in Betracht ge- 45 setzte Phenol, als Katalysator enthält, und anschließenzogen, Gemische aus isomeren Olefinen zur ilerstel- des Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 110⁰C, lung eines tertiären Alkylphenols zu verwenden. So das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Isobuten wurde beispielsweise diese Möglichkeit in einigen und n-Butene enthaltendes gasförmiges Kohlen-Literaturstellen erwähnt, ohne daß jedoch ausreichende, wasserstoffgemisch mit einem Isobutengehalt von genaue Angaben über die Bedingungen gemacht wur- 50 mindestens 30 Gewichtsprozent bei Temperaturen den, die das Erzielen guter Ergebnisse gestatten. unterhalb 55° C, vorzugsweise bei 40 bis 50 C, in das Andere Veröffentlichungen betreffen die Herstellung den Katalysator enthaltende Phenol einleitet und die von Polyalkylphenolen, die ein weniger schwieriges anschließende Temperaturbehandlung bei Tempe-Problem darstellt. Für den speziellen Fall der Her- raturen von nicht mehr als 120°C unter gleichzeitiger stellung von para-tert.-Butylphenol wurde jedoch ein 55 Entwässerung durch azeotrope Destillation durch-Verfahren beschrieben, bei dem das Phenol mit Hilfe führt.