DE867389C

DE867389C - Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Olefinen durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Alkylchloriden entstehenden Reaktionsgemisches

Info

Publication number: DE867389C
Application number: DEP8203D
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Kolling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-02-16

Description

Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Olefinen durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Alkylchloriden entstehenden Reaktionsgemisches Wenn man Olefine durch Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und anschließende Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den erhaltenen Alkylchloriden herstellt, muß mit Hilfe von Erdalkalien Chlorwasserstoff abgespalten werden. Hierzu wird gebrannter oder gelöschter Kalk benutzt, mit dem die Alkylchloride in flüssiger Phase bei Zoo bis 300° mehrere Stunden unter lebhaftem Rühren behandelt werden. Zur Erreichung einer restlosen Chlorwasserstoffabspaltung ist ein Lfiberschuß an Kalk erforderlich, der so bemessen wird, daß bis zu 25o °I<, der stöchiometrisch erforderlichen Kalkmenge anwesend sind. Nach beendeter Chlorwasserstoffabspaltung werden die Olefine vom Kalkschlamm abfiltriert, worauf das Filtrat durch Destillation in die Olefinfraktion (Destillat) und einen Polymerisationsrückstand zerlegt wird.
Der zurückbleibende Kalkschlamm enthält im allgemeinen bis zu 2o Gewichtsprozent ölige Anteile, die der Zusammensetzung des Filtrates entsprechen. Außerdem ist er durch feste kohlenstoffhaltige, Produkte verunreinigt, die sich bei der Chlorwasserstoffabspaltung bilden. Durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise mit Benzin, kann man den Kalkschlamm von den darin enthaltenen öligen Bestandteilen befreien. Diese Arbeitsweise ist jedoch umständlich und infolge der entstehenden Lösungsmittelverluste sehr kostspielig. Durch Wasser läßt sich der Kalkschlamm nicht aufarbeiten, weil man zur Chlorwasserstoffabspaltung so große Mengen von Kalk-anwenden muß, daß sie sich praktisch nicht mehr mit Wasser auflösen lassen. Außerdem stören bei einer derartigen Behandlung die bei der Chlorwasserstoffabspaltung entstandenen teerigen Verunreinigungen.
Es wurde gefunden, daß man die bei der Chlorwasserstoffabspaltung entstehende Reaktionsmasse ohne Filtration und Extraktion des Kalkschlammes in sehr einfacher Weise aufarbeiten und außerdem die bei der Chlorwasserstoffabspaltung entstehenden aggressiven Gase gefahrlos beseitigen kann, wenn das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Salzsäurelösung behandelt wird, die aus den während der Kohlenwasserstoffchlorierung gebildeten chlorwasserstoffhaltigen Gasen zubereitet wird. Bei guter Durchmischung läßt sich mit dieser verdünnten Säurelösung schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit eine vollständige Auflösung der vorhandenen Kalkverbindungen durchführen. Dieser Erfolg war für den Fachmann keineswegs selbstverständlich, weil der Kalkschlamm nicht nur mit öligen Anteilen vermischt ist, sondern auch die bei der Chlorwasserstoffabspaltung entstandenen hochsiedenden Polymerisationsprodukte enthält und weitgehend durch feste kohlenstoffhaltige Ausscheidungen verunreinigt ist. Unter diesen Umständen mußte man erwarten, daß sich bei der Behandlung durch Salzsäure Emulsionen bilden würden, die nur schwer in ihre Bestandteile zerlegt werden können. Alle diese Schwierigkeiten treten jedoch nicht auf, sondern es erfolgen eine glatte Auflösung der Kalkbestandteile und eine einwandfreie Abscheidung der Kohlenwasserstoffverbindungen in der oberen Schicht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die bei der Herstellung der Alkylchloride entstehende Salzsäure untergebracht werden kann, ohne daß ihre gefahrlose Beseitigung besondere Betriebsaufwendungen erfordert. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, daß zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine verdünnte wäßrige Lösung mit nur zo bis 15 °/o HCl erforderlich ist. Die Absorption der bei der Kohlenwasserstoffchlorierung entstehenden sauren Gase braucht also nicht mit hoher Konzentration durchgeführt zu werden.
Bei der Salzsäurebehandlung werden die im Rückstand noch vorhandenen olefinhaltigen Produkte in keiner Weise verändert, sie können daher nach ihrer Abdestillation in den Verfahrenskreislauf zurückkehren. Die abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Zersetzungsprodukte werden durch Filtration von den flüssigen Kohlenwasserstoffen getrennt. Man kann aber auch derart verfahren, daß die gesamte Reaktionsmasse, die nach Auflösung der Kalkbestandteile verbleibt, filtriert wird, worauf die Trennung der wäßrigen und öligen Phase vorgenommen wird. Auch hierbei zeigen sich in überraschender Weise keine Schwierigkeiten durch Emulsionsbildung. Beispiel Es wird ein Reaktionsgemisch aufgearbeitet, das folgendermaßen hergestellt worden ist: In einen etwa 3000 ccm fassenden Rührautoklav, der durch eine Salzschmelze beheizt war, wurden 2ooo ccm einer chlorierten Kohlenwasserstofffraktion eingebracht, die 13 Kohlenstoffatome und einen Chlorgehalt von 9 °/,) aufwies. Das Ausgangsmaterial zu diesem Kohlenwasserstoff war vorher durch Feinfraktionierung aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung gewonnen worden. Gleichzeitig mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff wurden z2o g gelöschter Kalk in den Autoklav eingefüllt. Danach erhitzte man die Masse unter lebhaftem Rühren 4 Stunden auf 250°. Nach dieser Zeit wurden nochmals Zoo g gelöschter Kalk eingetragen und weitere 8 Stunden bei 25o° gerührt. Während dieser Behandlung stieg der Druck auf 5 bis zo atü.
Nach der Abkühlung wurden 2ooo ccm einer I5°/olgen wäßrigen Salzsäurelösung unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wurde vom abgeschiedenen Kohlenstoff abfiltriert. Das Filtrat überließ man =5 Minuten der Ruhe und trennte dann die wäßrige Lösung von der darüberstehenden öligen Schicht ab. Die ölige Phase wurde fraktioniert und lieferte dabei 96 °/o olefinhaltige C13 Kohlenwasserstoffe und 4 °/o oberhalb von C13 siedende Polymerisationsprodukte. Die abgetrennte C13 Fraktion hatte einen Chlorgehalt von 0,2 °/o und einen aus der Jodzahl ermittelten Olefingehalt von 44 %.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Olefinen durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Alkylchloriden mit Kalk entstehenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Salzsäurelösung behandelt wird, die man aus den während der Kohlenwasserstoffchlorierung gebildeten chlorwasserstoffhaltigen Gasen zubereitet.