DE2209823A1

DE2209823A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethy 1sulfoxid

Info

Publication number: DE2209823A1
Application number: DE19722209823
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem.; Kaczorek Maria Jedraska Dipl.-Ing.Chem.; Lichtensztejn Hersz Dipl.-Ing. Chem.; Leszczynski Zbigniew Dr.habil.Ing.Chem.; Warschau. P Andruski. Ryszard
Original assignee: Instytut Przemyslu Organicznego
Current assignee: Instytut Przemyslu Organicznego
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1972-09-07
Also published as: SU474977A3; PL74243B1; IT948016B; DE2209823B2; US3773838A; RO59160A2; DE2209823C3; GB1370960A; FR2127733A5

Description

B O U υ M C η C h t' r. I^ *■

Zvv'.'ibrückensir. tj

Instytut Przemyslu Organicznego PL 7215

Varszawa/Polen 1. März 1972

EN/Br

Verfahren zur Herstellung von Dirnethylsulfoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl sulf oxid durch Oxydation von DimethylsuTfid mit organischen Hydroperoxiden.

Bekannt sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dimetoylsulfoxid durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Stickstoffoxiden, mit Lösungen von Wasserstoffperoxid oder mit organischen Hydroperoxiden ( siehe z.B. FE-PS 1 580 983 ). Alle diese Verfahren wie auch das in der genannten französischen Patentschrift beschriebene Verfahren weisen jedoch eine Reihe wesentlicher Nachteile auf.

Es ist bekannt, daß die Reaktion zwischen Dimethylsulfid und organischen Hydroperoxiden mit geringer Geschwindigkeit verläuft und selbst bei Anwendung eines vielfachen Dimethylsulfidüberschusses nicht bis zu Ende erfolgt. Eine Vergrößerung der

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Reaktionsgeschwindigkeit, die für eine ökonomische Durchführung dieses Verfahrens unter industriellen Bedingungen erforderlich ist, wird durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erreicht. Dies verursacht jedoch eine bedeutende Verschlechterung der Selektivität des Prozesses, da verschiedene Nebenreaktionen ablaufen, die zum Erhalt vieler unerwünschter Nebenprodukte führen, wie z.B. Phenol, Azeton, Azetophenon usw.

Außerdem beginnt in einem größeren Maße die unerwünschte weitere Oxydation des bereits erzeugten Dimethylsulfoxide. Um ihr vorzubeugen, muß der Prozeß bei niedriger Temperatur und bei Überschuß an Dimethylsulfid geführt werden. Dies schafft jedoch andere mit der Notwendigkeit der Ausscheidung und der Reinigung des Überschusses des nach der Reaktion übrig gebliebenen Dimethylsulfids verbundene Schwierigkeiten. Die Führung des Prozesses bei erhöhten Temperaturen z.B. bei 100°, wie in der obengenannten französischen Patentschrift erwähnt, verursacht eine Reihe zusätzlicher Schwierigkeiten, die damit verbunden sind, daß das eine der Substrate bei diesen Bedingungen schon gasförmig is± ( die Siedetemperatur von Dimethylsulfid beträgt 37° ) und dadurch, daß diese Temperaturen die Flammpunkte der im Reaktionsgemisch befindlichen Verbindungen überschreiten oder sich ihnen nähern.

Ein anderer, nicht weniger wichtiger Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die Verwendung konzentrierter SubstratlöBungen nicht möglich ist. Bei Verwendung konzentrierter

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Hydroperoxidlösungen entsteht während der Extraktion von Dimethylsulf oxid aus dem Reaktionsgemisch mit HIfe von Wasser eine untrennbare oder sich nur sehr schwer und langsam trennende Emulsion der organischen - und der Was ε er schicht. Dies beruht darauf, daß bei Verwendung konzentrierter Lösungen die Dichte des Reaktionsgemisches sich der Dichte wässriger Dimethylsulf oxidlösungen annähert. Um dennoch die Trennung dieser Emulsion zu ermöglichen, werden in bekannten Verfahren entweder auf etwa 30 % verdünnte Lösungen organischer Hydroperoxide oder ein zusätzliches Verdünnungsmittel verwendet, dessen Dichte sich von der Dichte wässriger Dimethylsulfoxidlösungen bedeutend unterscheidet. Zu diesem Zwecke werden vorzugsweise Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und andere chlorierten Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Zugabe eines Verdünnungsmittels verursacht natürlich eine Verringerung der Konzentration des Hydroperoxids und deshalb auch eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung der den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid anzugeben, das technologisch einfach bei niedrigen Temperaturen, bei großer Geschwindigkeit und mit hohen Konzentrationen der Ausgangsstoffe durchführbar ist.

Dies wir -ach der Erfindung dadurch erreicht, daß der Prozeß im Zweiphasensystem geführt wird, in dem die eine Phase eine

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wässrige Lösung mit einer Wasserstoffionenkonzentetion von 10"' bis 1 g pro Liter Lösung und die zweite Phase eine organische Phase ist, wobei die Ausscheidung von Dimethylsulfoxid aus der organischen Phase mittels wässriger Lösungen mit einer Wasserstoffionenkonzentration von 10" bis 1 g pro Liter Lösung bewirkt wird.

Die Wasserstoffionenkonzentration der wässrigen Lösungen beträgt

—"*i —2
vorteilhaft 10 ^ bis 10 g pro Liter.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Einführung einer vorzugsweise auf über 85 % konzentrierten Lösung eines organischen Hydroperoxids, z.B. Isopropylbenzolhydroperoxid oder ithylenbenzolhydroperoxid in stöchiometrischen Mengen in das emulgierte Zweiphasensystem unmischbarer Flüssigkeiten; des Dimethylsulfide und Wasser oder besser einer wässrigen Lösung mit saurer Reaktion. Die Oxydations*eaktion erfolgt in der organischen Phase und das sich in ihr bildende Dimethylsulfoxid geht in die Wasserphase über. Bei Anwendung einer konzentrierten Hydroperoxidlösung ist die Reaktionsgeschwindigkeit schon bei einer Temperatur von 50° C so groß, daß die Einführung der Hydroperoxidlösung lediglich durch die Abführmöglichkeiten der Wärme dieser stark exothermen Reaktion durch das Reaktionssystem begrenzt ist.

Der Prozeß kann in einem Temperaturbereich von 20 bis 80° 0 geführt werden, vorteilhaft Jedoch bei einer Temperatur von

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25 "bis 35° C» um Nebenreaktionen zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid gestattet die Führung eines vollkommen sicheren und in technologischer Hinsicht einfachen Prozesses mit großer Geschwindigkeit, bei hohen Konzentrationen der Substrate, die vorteilhaft in stöchiometrischen Proportionen und bei niedrigen Eeaktionstemperaturen verwendet werden, wodurch Nebenreaktionen fast gänzlich eliminiert werden.

Die Trennung beider emulgierten Phasen erfolgt, trotz der geringen Unterschiede in der Dichte, fast sofort, wenn die Konzentration der Wasserstoffionen in der Wasserphase in den Grenzen von 10 ' bis 1 g pro Liter der Lösung, vorteilhaft von 10 ^ bis

10 g pro Liter aufrechterhalten wird. Es besteht die Möglichkeit, den Prozeß in Anwesenheit von Wasser oder einer wässrigen Alkalienlösung zu führen. Es werden dann entsprechend mehr Wasserstoffionen dem Reaktionsgemisch zugegeben, damit deren

—3 Konzentration in der Wasserphase am vorteilhaftesten 10 ^ bis

10 g pro Liter Lösung beträgt.

Um eine vollkommene Ausscheidung des Dimethylsulfoxide aus der organischen Phase zu erreichen, ist diese mehrmals mit einer wässrigen Lösung zu waschen, deren Wasserstoffionenkonieatration vorteilhaft die gleiche ist wie vorher.

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Die erhaltenen vereinigten Extrakte werden nach einem bekannten Verfahren der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um eine reines Dimethylsulfoxid zu erhalten. Das Raffinat ist ein fertiges Produkt oder ein Rohstoff für weitere Synthesen.

Beispiel

In einen mit Wasser wandgekühlten Reaktor, der mit einem Rührwerk ausgerüstet und mit einer Dosiervorrichtung und mit einem Rückflußkühler verbunden ist, bringt man 19,7 kg 90,5 %iges Dimethylsulfid und 14,7 kg einer 0,03 %igen wässrigen Schwefelsäurelösung ein. Dann werden diesem Zweiphasensystem bei stetigem Rühren 48,4 kg 87 %iges Isopropylbenzolhydroperoxid mit einer Geschwindigkeit von 0,27 kg/min zugegeben. Die Geschwindigkeit der Hydroperoxideinführung und die Kühlung des Reaktors werden so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit 50° 0 beträgt. Nach der Einführung der gesamten Hydroperoxidmenge rührt man noch etwa 30 Minuten lang, wonach das Gemisch 10 Minuten zur Entmischung abgestellt wird. Danach wird aus dem Reaktor die untere Schicht, die 22,6 kg einer wässrigen 4-2,6 %igen Dimethylsulfoxidlosung enthält, abgeführt. Der im Reaktor zurückgebliebenen organischen Phase werden weitere 7»9 kg einer 0,03 %igen wässrigen Schwefelsäurelösung zugeben und 2 Minuten lang gerührt, wonach wiederum der Rührer 10 Minuten zur Entmischung abgestellt wird. Die Tätigkeit wird viermal wiederholt und man erhält nacheinander: 13,2 kg, 11,4 kg, 10,4 kg und 8,8 kg Extrakt, der entsprechend 34,4 %, 26,2 96, 15,8 % und 10,0 %

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Bimethylsulfoxid enthalt. Gleiclizeitig erhält man 48 kg Raffinat. Aus den vereinigten Extrakten wird Wasser unter einem Druck von 100 bis 200 mm Hg abgetrieben und dann wird unter einem Druck von 30 mm Hg das Dirnethylsulfoxid überdestilliert und man erhält 19,2 kg eines Produktes, das 99 % Dimethylsulfoxid enthält.

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Claims

A-·. l !.^,i. i PL 7215

1. März 1972 EN/B r

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid durch Oxydation von Dimethylsulfid mit organischen Hydroperoxiden, dadurch gekennzeichnet , daß der Prozeß in einem Zweiphasensystem geführt wird, in dem die eine Phase eine wässrige Lösung mit einer Wasserstoffionenkonzentration von 10 ' bis 1 g pro Liter Lösung und die zweite Phase eine organische Phase ist, wobei die Ausscheidung von Dimethylsulfoxid aus der organischen Phase mittels wässriger Lösungen mit einer Wasserstoffionenkon-

—6

zentration von 10 bis 1 g pro Liter Lösung bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

— 3 Wasserstoffionenkonzentration der wässrigen Lösung 10 ^ bis

_p
, 10 g pro Liter beträgt.

3- Verfahren nach Aßpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsprozeß bei Temperaturen von 20 bis 80 C in Anwesenheit der Wasserphase in einer Menge von 2 bis 8 Mol im Verhältnis zu einem Mol des verwendeten Dimethylsulfids durch geführt wird.

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4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsprozeß bei Temperaturen von 25 bis 35° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen organischer Hydroxide verwendet werden,
die 70 bis 100 % reine Bestandteile enthalten.

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