DE2313362A1

DE2313362A1 - Verfahren zur trennung der bestandteile in einem reaktionsprodukt der sulfitation olefinischen materials

Info

Publication number: DE2313362A1
Application number: DE19732313362
Authority: DE
Inventors: Virender Nath Malhotra; John Mather
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1972-03-21
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1973-10-11
Also published as: IT980646B; GB1418896A; JPS495918A; CA1006545A

Description

Verfahren zur Trennung der Bestandteile in einem Reaktionsprodukt der Sulfitation olefinischen Materials

Priorität: 21.März 1972, Großbritannien, Nr. 13089/72

Die Erfindung betrifft die Trennung der Bestandteile in einem Reaktionsprodukt, welches sich bei der Sulfitatibn olefinischen Materials ergibt.

Eine Methode der Herstellung von AlkansJLfonaten (Cq-C₂₂), welche als Aktivdetergentien verwendbar sind, besteht darin, den Aktivbestandteil als ein Addukt zwischen einem olefinischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem solchen mit der Doppelbindung in der alpha-Stellung, und dem Bisulfition zu bilden. Bei diesem Herstellungsverfahren werden die Reaktanten in Kontakt in einem Reaktionsmedium gebracht, welches Wasser und einen kurzkettigen Alkohol, beispielsweise Isopropy.lalkohol, umfasst. Sin Katalysator, beispielsweise tertiäres Buty^erbenzoat, Benzoylperoxyd, wird zugegen sein, um die Bildung des Addukts zu unterstützen. Das Bisulfit wird als wässrige Lösung zugesetzt werden, oder es kann in situ durch den Zusatz von Sulfitionen in wässriger Lösung und Durchleiten von Schwefeldioxyd durch das Medium hergestellt werden.

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Das gebildete Alkansulfonat ist ein Feststoff und wird in dem Reaktionsgemisch gelöst. Die Reaktion kann mehrere Stunden dauern. Die flüssige Phase enthält den kurzkettigen. Alkohol, dessen Verlust während der Herstellung des Alkansulf onats dieses Verfahren sehr verteuern würde. Es ist daher aus wirtschaftlichem Grund ratsam, den kurzkettigen Alkohol entweder in reinem Zustand oder in Mischung mit Wasser abzutrennen, in welch "beiden Formen er wieder zur Bildung des Reaktionsmediums benutzt werden kann.

Eine Möglichkeit der Abtrennung des kurzkettigen Alkohols besteht in der Destillation, jedoch schafft die vorliegende Erfindung eine Methode, den Alkohol in einer wiederverwendbaren Form zu erhalten ohne die Notwendigkeit einer Spezialapparatur oder iirhitzungseinrichtung. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch kontinuierlich mit einem Sulfitationsverfahren durchführbar.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Trennung der Bestandteile eines Reaktionsproduktgemisches, herrührend aus der Sulfitation einer olefinischen Spezies (Cg-Cp?)* welches in einem organischen Ausgangsmaterial enthalten ist und umfasst;

(a) das olefinische Bisulfitaddukt,

(b) nichtumgesetztes organisches Material einschliesslich der olefinischen Spezies,

(c) Wasser,

(d) einen kurzkettigen Alkohol (C₂-C.), vorzugsweise Isopropanol,

(e) Sulfit- und Bisulfitionen,

und ist dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen aufweist: - .' "

(i) Abtrennen des festen Addukts von den anderen Bestandteilen, welche in der flüssigen Phase verbleiben,

(ii)Absetzenlassen der Bestandteile der flüssigen Phase und Entfernen der oberen Phase, welche im wesentlichen aus dem nichtumgesetzten organischen Material besteht, 3098Λ1/1148

(iil) Einführen von Bisulfitionen in die Bodenphase von Stufe (ii) und Absetzenlassen des Ganzen nach Auflösen jedes zugesetzten Feststoffes zwecks Bildung von zwei Phasen,

(iv) Abtrennen der oberen Phase, welche Im wesentlichen aus einem Alkohol/^asser-G-emisch besteht, yon der Bodenphase, welche im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung des Bisulfitmaterials besteht·

Die Bisulfitionen können nach mehreren Methoden eingeführt werden, z.B. Zusatz einer Mischung aus festem Sulfit- und Bisulfitmaterial, Zusatz einer Mischung aus festem Hydroxyd- und Metabisulfitmaterial und Zusatz von festem Hydroxydmaterial mit anschliessendem Durchleiten von Schwedeldioxyd durch die Flüssigkeit zwecks Bildung des Bisulfitions in situ,

Es ist zu beachten, dass bei Durchführung der Phasentrennungen nicht gesagt werden kann, dass 3ede Phase nu± aus den angegebenen Bestandteilen besteht. So wird das nichtumgesetzte organische Material in der oberen Phase nach der ersten Absetzstufe auch etwas von dem kurzkettigen Alkohol enthalten. Auch die zwei Phasen, welche sich nach dem Zusatz des Bisulfit materials bilden, werden nur im wesentlichen aus den Bestandteilen bestehen, welche erwünschtermassen in diesen Phasen abgetrennt v/erden sollten. So werden auch einige Bisulfitionen in der oberen Schicht zugegen sein, welche alkoholreich sein wird, und die untere Schicht wird auch etwas Alkohol enthalten. Analytische Ergebnisse werden im folgenden noch angeführt, um zu zeigen, dass die gewünschten Bestandteile den grösseren Teil der betreffenden Phasen bilden. Die Temperaturen, bei welchen, die verschiedenen Stufen durchgeführt werden, können nach Belieben gewählt werden.

Bei dem Verfahren wird der für die Sulfitation benutzte Kataly sator einem Abbau unterworfen,und obwohl diese Abbauprodukte anwesend sind, werden sie nur eine kleine Menge der schliesslichen Reaktionsproduktmischung bilden,

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Im folgenden wird ein Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens, jedoch nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung, gegeben.

Sulfitation

Gemäss der Zeichnung wird ein Reaktor 1 mit Reaktionskomponenten aus einem Lagerbehälter 2 für Isopropanol(lPA)/Wasser-G-emisch, einem alpha-Olefin-Lagerbehälter 3, einem Behälter 4 für die lagerung von Natriummetabisulfitlösung und einem Behälter 5 für Schwefeldioxyd gespeist.

Alpha-olefinisches Speisematerial (505 g) mit einer Kettenlängenverteilung von C^ bis C.., wurde in ein... Glasreaktorgefäss 1 aus dem lagerbehälter 3 gegeben. Das eingespeiste

davon Material enthielt etwa 98,5$ Olefine,/Qbfi alpha-Olefine und 1,5?$ gesättigtes Material. Zu der Speise wurden IsopropanoL (1,350 g) und Wasser (1,665 g) zusammen mit 4,85 g tertiärem Butylpexbenzoat (TBP) als Initiator zugesetzt; das IPA-und und Wasser-Gemisch wurde _aus dem Lagerbehälter 2 entnommen. Eine Lösung mit einem Gehalt an Natriummetabisulfit (234 g) und Natriumhydroxyd (23,4 g) in Wasser (560 g) wurde zubereitet. Der Einfachheit halber wird dies als die Bisulfitlösung bezeichnet und diese wurde in Behälter 4 aufbewahrt. Es ist zu beachten, dass die Lösungen in den Behältern 2 und 4 hergestellt wurden aus den Produkten,, wie sie aus der Phasentrennstufe 9 (wie noch später beschrieben wird) unter Zusatz der notwendigen Ingredienzien, um die Lösung^auf die gewünschte Konzentrationen zu bringen, erhalten wurden. Bei den gesamten Reaktionsingredienzien ist das Molarverhältnis des Alpha-Olefins zu Natriumionen zu TBP 1:1,2:0,01.

Die Bisulfitlösung wurde langsam zu der Olefinlösung in dem Reaktor 1 zugesetzt. Das Ganze wurde gerührt und die Geschwindigkeit des Zusatzes der Bisulfitlösung war eine solche, dass das pH der Reaktionsmischung im Bereich von 7,3 bis 7,5 gehalten wurde. Die Reaktanten wurden auf etwa 80⁰C gehalten. Nachdem die ganze Bisulfitlösung zugesetzt worden war, wurde

^behälter Schwefeldioxyd aus dem Vorrats» 5 durch die Mischung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit in Blasen durchgeleitet, um das gewünschte pH einzuhalten. Das Schwefeldioxyd reagierte

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mit dem Natriumsulfat (welches sich in der lösung durch das· Natriumhydroxyd und -bisulfit '· bildete), unter Bildung weiteren Natriumbisulfits in situ. Dieses Bisulfit reagierte mit der alpha-olefinischen Doppelbindung. Das pH war bei dieser Stufe im Bereich von 7,4 bis 7,5.

Aus den zuvor angegebenen Molarverhältnissen ist ersichtlich, dass eine überschüssige Menge an Natriumbisulfit in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde» Wenn die stöchiometrische Menge an Bisulfit reagiert hatte, welcher, Zeitpunkt während der Zusatzes von Schwefeldioxyd auftrat, wurde Luft durch das Gemisch in feinen Bläschen in einer Menge von 0,7 1 pro Minute unter einem Druck von etwa 200 mm Wasser durchgeleitet. Während des Luftzusatzes wurde das pH der Mischung auf 7,4 durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds geregelt.

Der Zusatz von Luft und Schwefeldioxyd wurde unterbrochen, wenn das pH der Mischung zu fallen begann» Am Ende der Reaktion wurden das restliche Natriumbisulfit und -bisulfat in Natriumsulfit und -sulfat durch Zusatz der berechneten Menge von Natriumhydroxyd übergeführt. Das Reaktionsgemisch v/urde dann in den Trockner 6 für weitere Behandlung gebracht. Die gesamte Sulfitationsreaktionsdauer war 11,8 ^tunden. Das Reaktionsprodukt hatte eine Gesamtfeststoffkonzentration von etwa 80$.

Trocknung

Das Reaktionsproduktgemisch wurde aus dem Reaktor 1 zum Trockner 6 gebracht. Trockner 6 wurde mit Wasserdampf von etwa 10,5 kg/cm bei etwa atmosphärischem Druck auf der Innenseite der Heizkammer betrieben. Sine Paste mit einem Gehalt von etwa 78$ Gesamtfeststoffen und etwa 1$ Alkohol wurdejsrhalten. Das getrocknete aktive Produkt wurde zur Produktlagerstation 11 gegeben und die Dämpfe von Wasser, Alkohol und nichtreagiertem olefinischen! Material wurden in einen Kondensator 7 und dann zu den Phasenseparatoren 8 und geleitet. In Kondensator 7 kamen die Dämpfe in Berührung mit Kühlwasser, welches bei 12 eintrat und bei 13 herausginge

Erstes Absetzen

Eine Mischung aus Isopropanol (IPA), Vsasser und nichtreagiertem organischen Material (C.,., ., .alpha-Olefin) wurde bei 30 G während 20 Minuten in Phasenseparator 8 absetzen gelassen. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:

IPA/Wasser (30:70 Gewicht/Gewicht) etwa 96fo alpha-Olefin etwa 4-f»

(Nichtdetergens organisches Material)

Dann wurden die obere und untere Schicht getrennt und analysiert. Zwei Versuche wurden durchgeführt, wobei die Mischung kontinuierlich aus einem Mischg.efäss durch das Absetzgefäss umlief, aus welchem die zwei Schichten getrennt abgezogen wurden. Der Mischungsstrom war so eingestellt, dass die Mischung eine gesamte Verweilzeit von 1 Stunde bei 30°C in dem Absitzgefäss hatte. Die Analyse der eingespeisten Mischung obere und untere Phase, folgen in Tabelle 1. Die obere Phase (nichtumgesetztes organisches Material) ist auf Position 14 gegeben.

Zweites Absetzen

Ein Muster von 100 Einheiten IPA/Wasser-Mischung aus d er ersten Absetzstufe (etwa 30:70 Gewicht/Gewicht) hatte 35 Einheiten (Gewicht/Gewicht) einer festen Mischung aus latriummetabisulfit (entnommen aus Lagerbehälter 10) und darin gelöste^ Natriumhydroxyd. Das Gewiehtsverhältnis von Metabisulfit zu Hydroxyd in dem Gemisch war 20:1« 3in Ansatz wurde absetzen gelassen bei 28⁰C (Raumtemperatur)im Phasenseparator 9 und die zwei Phasen wurden getrennt. Zwei Versuche wurden auch durchgeführt in einem kontinuierlichen Verfahren, wie beschrie ben in Beziehung zu der ersten Absetzstufe mit Verweilzeiten von 10 bzw. 15 Minuten. Die zwei Schichten wurden getrennt und analysiert und die Ergebnisse folgen in Tabelle IT.

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Die obere Phase wurde für Lagerung in dem IPA/Wasser-Lagerbehälter 2 entfernt und die untere Phase wurde zwecks Lagerung in dem Bisulfitlagerbehälter 4 entfernt.

Es ist zu beachten, dass die Konzentrationen in den verschiedenen Lagerbehältern nicht genau diejenigen sein können, welche für die SuIfitationsreaktion erforderlich sind. Einstellungen auf die Konzentrationen können in einfacher Weise bewirkt werden. Andere Stoffe können zu den gelagerten Lösungen zugesetzt werden, beispielsweise wird Natriumhydroxyd zu der Bisulfitlösung in Behälter 4 zugesetzt werden.

3 η ■: ·-·.■, 1 / ι ι ι

	Verweilzeit und Tempera tur im Absetz	1 Stunde 3O⁰G	Tabelle I	enthielte Diese	= Organisches	NDOM IPA Wasser NDOM	untere Phase Zus ammens e t zung in Gew.$	zu beeinträchtigen.	NDOM	6
Versuch	behälter	1 Stunde 30⁰C	Speisemischung Obere Phase Zusammensetzung Zusammensetzung in Gew.$ in Gew.$ .	irgendeine nachfolgende Verwendung		4,26 0,3 - 99,7	IPA Wasser	CO		2
	Ansatzwei ses Abv 20 Minuten setzen 30⁰O		IPA Wasser	NDOM	4,26 0,3 - 99,7		U) CO	0,1
	Kontinu ierliches Absetzen 1	28,55 67,19		2,04 0,5 - 99,5	29,4 70,44		0,1
Kontinu- ^:ierliches Absetzen 2	28,55 67,19	Schicht eine kleine Menge des	28,4 71,48
Die	28,30 69,66		Bestandteils
der	obige Analyse zeigt, dass jede	kleinen Mengen sind nicht ausreichend,'um
anderen Schicht	der abgetrennten Bestandteile
Material ohne Detergenseigenschaften.
' ■ .

	Verweil	Speisemischung	Tabelle	II	,9 0,12	IPA	Wasser	Untere Phase
Versuch	zeit und	Zus amme nset zung		Obere Phase				Zusammensetzung
	Tempera	in Gew.#						in Gew.#
	tur im	NaHSO, Na₀SO, IPA		2				NaHSOa Na₀SO_x IPA Wasser
	Absetz-		Zusammensetzung	,74 0,06	73,aB	24,2
	behtlter		in Gew.#
			Wasser NaHSO* Na₀SO_x
Ansatz	5 Minuten	23,45 4,2 22,2					— — _ _
weises	28⁰O			,79 0,10	74,2	24,0
Absetzen				»ψ
Konti	10 Minuten		50,15 1
nuier	28⁰C	23,45 4,2 22,2				29,3 3,00 2,44 65,24
liches				75,9	24,21
Absetzen 1				•
Konti	15 Minuten		50,15 .1
nuier	28⁰O	23,45 4,2 22,2			29,0 - 1,37 2,79 66,64
liches A V> η A "t MT A Vl
Ausexzen 2
	50,15 1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung der Bestandteile eines Reaktionsproduktgemisches aus der Sulfitation einer olefinischen Spezies (Cg-Cp₂)* welches in einem organischen Äusgangsmateria enthalten ist und umfasst:

(a) das olefinisehe Bisulfitaddukt

(b) nichtumgesetztes organisches Material einschliesslieh der olefinischen Spezies,

(c) Wasser, " '

(d) einen kurzkettigen Alkohol (Cp-G,),

(e) Sulfit- und Bisulfitionen,

dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen aufweist:

(1) Abtrennen des festen Addukts von den anderen Bestandteilen, welche in der flüssigen Phase verbleiben,

(ii) Absetzenlassen der Bestandteile der flüssigen Phase und Entfernen der oberen Phase, welche im wesentlichen aus dem nichtumgesetzten organischen Material besteht,

(iii) Einführen von Bisulfitionen in die Bodenphase von Stufe (ii) und Absetzenlassen des Ganzen nach Auflösen jedes zugesetzten Feststoffes zwecks Bildung von zwei Phasen,

(iv) Abtrennen der oberen Phase, welche im wesentlichen aus einem Alkohol/Wasser-Gemiseh besteht , von der Bodenphasi welche im wesentlichen aus einer wässrigen Löeung des Bisulfitmaterials besteht,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kurzkettige Alkohol Isopropanol ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bisulfitionen in die Bodenphase durch Zusatz eines Metabisulfits und eines alkalischen Materials

zu dieser Phase eingeführt werden.

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4· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird«,

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