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Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Thiophen aus Benzol
mit verdünnter Schwefelsäure Benzol- und Toluolextrakte, die als Nebenprodukte beim
Cracken von Erdöl entstehen, enthalten Schwefelverbindungen, die verhältnismäßig
leicht durch Destillation zu entfernen sind. Sie enthalten aber auch Thiophen und
seine Homologen, deren Siedepunkte dem der Kohlenwasserstoffe so nahe liegen, daß
die Abtrennung durch Destillation nicht möglich ist.
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Es ist schon seit den Anfängen der Benzolindustrie bekannt, daß durch
eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure das Thiophen und seine Derivate,
die mit dieser Säure sehr viel schneller reagieren als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe,
entfernt werden können, wobei sich in Schwefelsäure lösliche Sulfonsäuren bilden.
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Lange Zeit wurde dieses Verfahren nichtkontinuierlich durchgeführt.
Man erhielt so ein Benzol, das im Liter nicht mehr als 100 mg Thiophenschwefel enthielt,
wobei der Verbrauch an Schwefelsäure und an Benzol in tragbaren Grenzen blieb.
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Dem Bestreben, die nichtkontinuierlichen Verfahren durch kontinuierliche
Verfahren zu ersetzen, steht der Nachteil entgegen, daß die kontinuierlichen Reaktionen
bei gleicher Größe der Reaktionsgefäße stets langsamer verlaufen als nichtkontinuierliche
Reaktionen. Auch wenn man das Volumen auf mehrere Reaktionsgefäße einer Reihe verteilt,
nimmt der Zeitgewinn rasch mit der Zahl der Reaktionsgefäße ab.
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Geht man von einem bestimmten Entthiophenierungsgrad aus, so ergibt
der Vergleich der nichtkontinuierlichen Reaktion in einem Reaktionsgefäß mit dem
Volumen V mit der kontinuierlichen Re-V aktion in n Reaktoren, deren jeder das Volumen
v hat, n folgende Reaktionszeiten:
| Nicht- |
| kontinuier- Kontinuierliche Verfahren |
| liches in Minuten |
| Verfahren |
| in Minuten n 1 I n = 2 | n = 3 | n = 4 |
| 11,4 1 200 / 67 zu 47 1 42 |
Es ist daher praktisch uninteressant, mehr als vier Reaktionsgefäße zu verwenden.
Selbst in diesem Fall ist aber der Zeitaufwand bei dem kontinuierlichen Verfahren
noch fast viermal so lang wie bei dem nichtkontinuierlichen Verfahren.
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Das kontinuierliche Verfahren mit einer Reihe von Reaktionsgefäßen
ergibt zwar ein Benzol, das im Liter etwa 10 mg Thiophenschwefel enthält, wenn aber
das hergestellte Benzol für chemische Reaktionen verwendet werden soll, bei denen
schwefelempfindliche
Katalysatoren verwendet werden, so ist nur ein Schwefelgehalt
von höchstens 1 mg/l zulässig.
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Bei diesen Anforderungen ist das bekannte kontinuierliche Reinigungsverfahren;
bei dem 2 bis 5 Gewichtsteile 99- bis 1000ige Schwefelsäure auf 100 Teile Benzol
angewandt werden, nicht anwendbar, weil die Reaktion zu langsam verläuft.
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Da Schwefelsäure und Benzol nicht miteinander mischbar sind, ist
die Reaktionsgeschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen eine Funktion der
Berührungsfläche Benzol-Säure. Man war deshalb stets bestrebt, die Säure in möglichst
kleinen Tröpfchen mit mechanischen, hochwirksamen Rührvorrichtungen zu verteilen.
Die Berührungstiäche Benzol-Säure hängt, wie groß auch die Dispergierung sein mag,
stets vom Volumenverhaltnis der zwei vorhandenen Flüssigkeiten ab. So ist das Säurevolumen
im Verhältnis zu dem des Benzols sehr gering, wenn in oben beschriebener Weise 3
bis 5 Gewichtsteile Säure auf 100 Gewichtsteile Benzol angewandt werden.
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Die in F i g. 1 wiedergegebene Kurve zeigt den restlichen Gehalt
an Thiophen in Benzol nach einer Minute Rühren in Abhängigkeit vom Volumenverhältnis
Säure zu Benzol. Aus der Kurve ist zu entnehmen, daß die übrigbleibende Menge an
Thiophen im Verhältnis 1: 3 sinkt, wenn das Volumenverhältnis von 0,25 auf 1 erhöht
wird.
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Um das Verhältnis Benzol zu Säure zugunsten der Säure zu vergrößern,
andererseits aber auch der unerwünschten Sulfonierungsreaktion des Benzols nicht
zu großen Vorschub zu leisten, ist man bereits dazu übergegangen, verdünnte Schwefelsäure
mit einem H2SO4-Gehalt zwischen 80 und 900/, zu verwenden.
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Die unerwünschte Sulfonierungsreaktion des Benzols durch die Schwefelsäure
wurde bei Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Schwefelsäure mit dem Thiophen
gleichzeitig erhöht, wobei Benzolsulfonsäure entstand, was zu Säure- und Benzolverlusten
führte. Bei der Behandlung des Benzols mit einem gleichen Volumen hochkonzentrierter
Säure, wie sie bisher zur Entthiophenierung verwendet wurde, traten nämlich nicht
mehr tragbare Verluste an Säure und Benzol auf.
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Die unerwünschte Sulfonierungsreaktion wurde zwar durch die Verdünnung
der Säure stark verlangsamt, sie konnte aber nicht vollständig verhindert werden.
Außerdem störten selbst noch die verminderten Verluste an Benzol und der geringere
Verbrauch an Säure. Bei der Sulfonierung des Benzols wurde nämlich je Molekül gebildete
Benzolsulfonsäure 1 Molekül Wasser erzeugt, das die übrigbleibende Schwefelsäure
bis zu einem solchen Grade verdünnte, daß die Entfernung des Thiophens nach und
nach schlechter wurde.
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Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine möglichst vollständige
Entthiophenierung zu erreichen bei möglichst geringen Kosten, d. h. bei geringem
Verbrauch an Benzol und Säure. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen
Entfernung von Thiophen aus Benzol mit verdünnter Schwefelsäure ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das flüssige Benzol mit etwa dem gleichen Volumen eines Säuregemisches behandelt,
das aus 65 bis 75 Gewichtsprozent, 85- bis 92gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure
und 25 bis 35 Gewichtsprozent Benzolmonosulfonsäure besteht.
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Durch den Zusatz von Benzolmonosulfonsäure zu der verdünnten Schwefelsäure
wird die Sulfonierungsreaktion des Benzols praktisch vollkommen verhindert, die
Schwefelsäure reagiert nur noch mit dem Thiophen.
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Der Säureverbrauch beschränkt sich dadurch auf den Verbrauch, der
allein der Thiophensulfonierung entspricht, d. h., er ist praktisch vernachlässigbar,
und die Benzolverluste durch Sulfonierung werden praktisch gleich Null.
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Die F i g. 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Durch eine Leitung 1 wird das aus der Wiedergewinnungsanlage kommende
Säuregemisch und durch eine Leitung 1' zusätzliche Schwefelsäure einem Säurebehälter
2 zugeführt. Das zu reinigende Benzol wird durch eine Leitung 3 und gleichzeitig
das Säuregemisch durch eine Leitung 5 dem Reaktionsgefäß 4 zugeführt. Aus diesem
gelangt das Gemisch in den Abscheider 6, aus dem das von Thiophen gereinigte Benzol
bei 7 abgezogen wird, während das wiedergewonnene Säuregemisch in die Leitung 1,
gegebenenfalls über eine Reinigungsvorrichtung 8, zurückgelangt.
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Im folgenden Beispiel 1 wird die Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beschrieben, während im Beispiel 2 zwei Vergleichsversuche einander gegenübergestellt
werden, aus denen der Vorteil des Zusatzes von Benzolmonosulfonsäure ersichtlich
wird.
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Beispiel I Eine bekannte, mit Schwefelsäure kontinuierlich arbeitende
Reinigungsanlage erzeugt stündlich 6001 Benzol mit einem Gehalt von 10-mg Thiophen
schwefel pro Liter. Dieses Benzol wird kontinuierlich direkt einer Vorrichtung nach
F i g. 2 zugeführt, welche ein Volumen von 2001 hat und die mit einer stark wirkenden
mechanischen Rührvorrichtung versehen ist.
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Gleichzeitig werden der Vorrichtung stündlich 6001 eines Gemisches
zugeführt, das folgende Bestandteile enthält: Gewichtsteile Benzolmonosulfonsäure
.. . . .... 30 Schwefelsäure mit 90 Gewichtsprozent H2SO4.. 70 Die mittlere Verweilzeit
des Säure-Benzol-Gemisches im Mischgefäß beträgt 10 Minuten.
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Am Ausgang der Vorrichtung werden das Benzol und das Säuregemisch
in einem kontinuierlich arbeitenden Abscheider voneinander getrennt und das Benzol
der üblichen Nachbehandlung unterworfen: Waschen mit Wasser, mit Sodalösung und
Destillation; die zurückgewonnene Säure wird vollständig durch eine Pumpe in das
Reaktionsgefäß zurückgeführt.
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Das Benzol, das mit einem Gehalt von 10 mg Thiophenschwefel pro Liter
in die Vorrichtung eintritt, enthält davon beim Verlassen der Abscheidevorrichtung
nur weniger als I mg/l.
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Um den Gehalt der im Kreislauf geführten Säure auf 1 °/o an Thiophensulfonsäure
zu begrenzen, werden 75 kg des Säuregemisches innerhalb von 24 Stunden abgezogen
und durch 61 kg 100°/Oige Schwefelsäure ersetzt. Ein Teil dieser Schwefelsäure setzt
sich in Benzolsulfonsäure um, wozu etwa 11 kg Benzol verbraucht werden; durch Zugabe
von Wasser wird die Konzentration des Reaktionsgemisches in den vorstehend angegebenen
Grenzen gehalten.
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Der theoretische Verbrauch in 24 Stunden beträgt in diesem Falle
61 kg 100°/Oige Schwefelsäure und 11 kg Benzol für die Reinigung von 12,5 t Benzol.
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Tatsächlich kann bei der technischen Durchführung mit einem Säureverbrauch
von 1 Gewichtsprozent des gereinigten Benzols gerechnet werden und mit einem Verlust
an Benzol von 0,20/,.
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Beispiel 2 a) 1001 Benzol mit einem Thiophengehalt von 100 mg/l werden
in einer geeigneten Vorrichtung mit dem gleichen Volum 920/,Der Schwefelsäure behandelt.
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Die Reaktionsdauer, um den Gehalt an Thiophen auf 1 mg/l herabzusenken,
beträgt 4 Minuten.
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Während dieser Reaktion werden 3,6 kg Benzolmonosulfonsäure durch
Reaktion der Schwefelsäure mit dem Benzol gebildet. Es können folgende Verluste
festgestellt werden: 1. Verlust an Benzol 78 .36 Verlust = 2,02 0/,, 0,879 wobei
das spezifische Gewicht des Benzols 0,879 beträgt
und die Molekulargewichte
des Benzols und der Benzolsulfonsäure 78 bzw. 158 sind.
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2. Verlust an Schwefelsäure 98 .36 158 Verlust = 118528 0,92 1,340/0,
wobei das spezifische Gewicht der 92%igen Schwefelsäure 1,82 beträgt und die Molekulargewichte
der Schwefelsäure und der Benzolsulfonsäure 98 bzw. 158 sind.
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Die Verwendung gleicher Volumina Benzol und Säure ist sehr vorteilhaft
hinsichtlich der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Hinsichtlich der Verluste
an Benzol und insbesondere an Schwefelsäure jedoch ist dieses Mengenverhältnis außerordentlich
nachteilig, da, um den Verbrauch von Säure je Kilogramm gereinigtes Benzol niedrig
zu halten, die Säure genügend oft wieder verwendet werden muß.
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Außerdem wird durch das im Verlauf der Benzolsulfonierung gebildete
Wasser die Schwefelsäure verdünnt, deren Gehalt nach dieser ersten Reaktion wie
folgt verringert wird: Anfangsgewicht H2SO4~(l000/0ig) - Gewicht der umgewandelten
H2SO4 g Anfangsgewicht H2SO4 (92%ig) - Gewicht der durch Sulfonierung gebildeten
H2O 98 100 . 1,82 . 0,92 - 158.3,6 = 18 = 90,6 %. l00.l,82 --.3,6 158 Zur Erläuterung
sei darauf hingewiesen, daß, wie oben beschrieben, je 1 Mol Benzolsulfonsäure 1
Mol Wasser gebildet wird.
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Durch diese Verluste bedingt, beträgt die Dauer einer zweiten Entthiophenierungsreaktion
bei Verwendung dieser Säure 6,3 Minuten. Bei einer dritten Reaktion erhöht sich
die Reaktionsdauer auf 10 Minuten usw. Durch diese Verlängerung der Reaktionsdauer
sind also der Weiterverwendung der Säure unter der Voraussetzung eines gleich guten
Entthiophenierungsgrades sehr schnell Grenzen gesetzt, so daß die gesamte Säure
bald unbrauchbar wird. b) Der gleiche Versuch wird mit einer 92%igen Schwefelsäure
durchgeführt, die jedoch 30 0/o Benzolmonosulfonsäure enthält. Nach einer Reaktionsdauer
von 4 Minuten ist der Thiophengehalt wie bei dem vorher beschriebenen Versuch von
100 auf 1 mg/l gesunken. Der Gehalt im Säuregemisch an Benzolmonosulfonsäure beträgt
weiterhin 300/o. Der Verlust an Benzol und an Schwefelsäure ist gleich Null.
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Weiterhin bleibt der Gehalt der Schwefelsäure, da keine Benzolsulfonierung
stattfindet, praktisch von einer Reaktion zur anderen auf gleicher Höhe, wodurch
die notwendige Zeit zur Reinigung immer 4 Minuten beträgt und mit der gleichen Schwefelsäure
eine große Anzahl von Reaktionen durchgeführt werden kann.