Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten
Bei der Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten geht man so vor, dass man in die vorgelegten dialkylierten Aromaten Sauerstoff bzw. Luft bei erhöhten Temperaturen einleitet. Hierbei setzen sich die Aromaten in das entsprechende Mono- bzw. Dihydroperoxyd um. Bei der Oxydation bildet sich allgemein zunächst das Monohydroperoxyd. Nach Erreichen bestimmter Konzentrationen an Monohydroperoxyden tritt die Bildung der Dihydroperoxyde ein.
Es ist bekannt, zur Gewinnung der Dihydroperoxyde das gesamte Oxydat mit Lauge, vorzugsweise Natronlauge, mit einer Konzentration von 1 bis 12 0/o zu behandeln. Hierbei geht der grössere Teil der Dihydroperoxyde in der anorganischen alkalischen Phase in Lösung. Die organische Phase wird in den Oxydationsprozess zurückgeführt. Sie enthält im wesentlichen das Monohydroperoxyd, gewisse Anteile Dihydroperoxyd und den grössten Teil der bei der Oxydation entstandenen Nebenprodukte.
Bei dieser Arbeitsweise konnte festgestellt werden, dass bei Gehalten bis 50/0 Dihydroperoxyd im Oxydat die Trennung der organischen von der anorganischen Phase befriedigend vor sich geht. Die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Phase enthält noch Alkali, wodurch der Oxydationsvorgang jedoch nicht wesentlich gestört wird. Schon bei diesen geringen Dihydroperoxydgehalten war es allerdings notwendig, die Kreislaufmengen so hoch zu halten, dass eine wirtschaftliche Gewinnung der Dihydroperoxyde erschwert wird. Erhöht man nun durch entsprechende Lenkung der Oxydation die Gehalte an Dihydroperoxyd im Oxydat, so treten nach den Feststellungen der Erfinder besonders grosse Schwierigkeiten bei der Trennung der organischen von der alkalischen anorganischen Phase auf.
Diese sind vor allem dadurch bedingt, dass sich sehr stabile Emulsionen ausbilden, so dass die organische Phase erhebliche Teile an Alkali enthält und anderseits die anorganische Phase noch erhebliche Teile der organischen Phase einschliesst. Bei Gehalten von über 80/0 Dihydroperoxyd im Oxydat steigen diese Trennschwierigkeiten erheblich an. Es war z. B. nicht mehr möglich, durch Einschalten normaler Trenngefässe die organische von der anorganischen Schicht zu trennen, wenn der Dihydroperoxydgehalt im Oxydationsgemisch 15 oder gar 18 0/o betrug. In diesem Fall ist bei der Rückführung der organischen Phase in den Oxydationsraum der Alkaligehalt so stark, dass im Reaktionsraum hohe pH-Werte sich einstellen. Es ist zwar bekannt, dass dialkylierte Aroamten sich besonders vorteilhaft bei einem pH Wert von höher als 7 oxydieren lassen.
Tatsächlich aber haben die Feststellungen der Erfinder ergeben, dass bei dem hohen Alkaligehalt der rückgeführten organischen Phase bei der Oxydation in überwiegendem Masse Nebenprodukte entstehen und die Ausbeute an den gewünschten Dihydroperoxyden stark abfällt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, die beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, indem durch geeignete mechanische oder chemische Massnahmen eine exakte Trennung der organischen von der anorganischen Phase herbeigeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten der Formel
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in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, wobei das entsprechende Dihydroperoxyd vom Monohydroperoxyd durch Extraktion mit verdünnter wässriger Alkalilösung getrennt wird. Dieses Verfahren besteht darin, dass die bei der alkalischen Extraktion angefallene Emulsion derart einer gesonderten Zwischenbehandlung unterworfen wird, dass eine saubere Trennung der anorganischen von der organischen Phase erzielt wird, so dass die das Monohydroperoxyd enthaltende organische Phase einen Alkaligehalt von weniger als 1 g Alkalilkg zurückgeführte organische Phase enthält. Im weiteren Gang des Verfahrens wird dann die so erhaltene organische Phase in das Oxydationsgefäss zurückgegeben.
Die Trennung selbst kann durch Einschaltung von Separatoren, insbesondere hochtourigen Zentrifugen, undjoder durch Anwendung von geeigneten chemischen Agenzien, die emulsionstrennend wirken, erreicht werden. Im letzteren Fall ist es erforderlich, dass diese Stoffe nur in geringen Mengen, von beispielsweise weniger als 10/0, zur Anwendung kommen und in der Oxydation sich gegenüber den Reaktionskomponenten indifferent verhalten und den Oxydationsprozess nicht stören. Geeignet sind beispielsweise die bekannten, zu diesem Zweck eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen, wie Silikon öle, höhere Alkohole usw. Durch Zwischenschaltung der Trennstufe ist es möglich, die rückzuführende organische Phase weitgehend alkalifrei zu halten.
Hierbei kann ausserdem ereicht werden, dass nur sehr geringe Anteile an Dihydroperoxyden in der organischen Phase dem Oxydationsprozess zugeführt werden. Ein weiterer Vorteil dieser zwischengeschalteten Trennstufe liegt darin, dass die Oxydation entgegen den bisher bekannten Verfahren bei einem pH-Wert von unter 7 durchgeführt werden kann, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 4,5 und 6,5. Bei der Oxydation in diesem sauren Gebiet treten überraschenderweise keine wesentlichen Verzögerungen in der Oxydationsgeschwindigkeit auf. Es wurde dagegen festgestellt, dass der Anfall an Nebenprodukten erheblich geringer ist, als beim Arbeiten im alkalischen Gebiet.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man so verfahren, dass das aus dem Oxydationsraum ablaufende Oxydat in einer Mischvorrichtung innig durchmischt wird, um danach einoder mehrstufigen Separatoren zugeführt zu werden.
Die Abläufe enthalten einmal voneinander getrennt die das Dihydroperoxyd enthaltende alkalische anorganische Lösung und zum andern die anfallende organische Lösung, die praktisch alkalifrei ist. Sie enthält in der Hauptsache das Monohydroperoxyd, daneben noch geringe Mengen an Verunreinigungen, letztere jedoch in wesentlich niedrigerer Menge als bei den bekannten Verfahren.
Man kann auch so verfahren, dass dem Oxydat vor der Zugabe des Alkalis oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden, die nach der intensiven Mischung von Lauge und Oxydat in nachgeschalteten Gefässen eine gute Trennung von der organischen und anorga. nischen Phase bewirken. Auch in diesem Fall enthält die wässrige alkalische Lösung das Dihydroperoxyd, und die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Phase ist praktisch frei von Alkali und enthält neben dem Monohydroperoxyd die Hauptanteile an Nebenprodukten.
Die nach erfolgter Trennung dem Reaktionsraum zufliessende organische Phase kann maximal einen Alkaligehalt enthalten, der zur Neutralisation der während des Oxydationsprozesses entstandenen Säuren entspricht. Vorteilhaft sollte der Alkaligehalt jedoch in der organischen Phase etwas geringer sein, als den im Oxydationsraum entstandenen Säuremengen entspricht. Bei dieser Arbeitsweise ist es dann möglich, im Oxydationsraum einen pH-Wert, gegebenenfalls durch weitere Hinzufügung von Alkali, so einzustellen, wie er für den Reaktionsablauf und zur weitmöglichsten Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten erforderlich ist. Im allgemeinen sollte die abgezogene organische Phase weniger als etwa 1 g Alkalilkg zurückgeführte organische Phase enthalten (gegenüber beispielsweise 5,7 g bei dem bekannten Verfahren).
Vorteilhaft liegt der Alkaligehalt im Bereich von nur etwa 100 bis 50 mgsskg.
Eine weitere Möglichkeit für die Durchführung der erfindungsgemäss zwischengeschalteten Trennungsstufe besteht schliesslich darin, dass man eine Wasserbehandlung einschaltet. Hierdurch kann dann das in der organischen Phase enthaltene Alkali weitgehend ausgewaschen werden.