DE1237118B - Verfahren zur Durchfuehrung der an sich bekannten Oxydation von ditert.-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen im fluessigen Zustand und im Kreislauf mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhoehter Temperatur zu Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1237118

Aktenzeichen: Sch 32485IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Dezember 1962

Auslegetag: 23. März 1967

Es ist bekannt, ditert.-alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere m-Diisopropylbenzol, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den entsprechenden Hydroperoxyden zu oxydieren. Die Oxydation erfolgt im allgemeinen im alkalischen Bereich, d. h. praktisch etwa bei pH-Werten zwischen 8 und 10. Neuerdings ist man, z. B. bei der Oxydation von Cumol, dazu übergegangen, die Oxydation im sauren Bereich, z. B. bei pH-Werten zwischen 2,8 und 6, durchzuführen. Als Vorteil hat sich dabei herausgestellt, daß sich wesentlich weniger Nebenprodukte bilden.

Bei der Oxydation der dialkylierten Aromaten besteht ein spezielles Problem in der Trennung der verschiedenen, als Reaktionsprodukt entstandenen Hydroperoxyde (Monohydroperoxyd, Dihydroperoxyd, Hydroxyhydroperoxyd usw.). Diese Trennung wird üblicherweise dadurch erreicht, daß man das für die Herstellung von Dihydroxybenzolen wichtige Dihydroperoxyd mit 1- bis 12%iger Alkalilösung aus dem Oxydat entfernt. Da das nach der Extraktion verbleibende monohydroperoxydhaltige Oxydat in den Oxydationsreaktor zurückgeführt wird, kommt gleichzeitig Alkali in die Oxydationsstufe. Es hat sich aber herausgestellt, daß nach dieser Arbeitsweise die Trennung der organischen von der wäßrigen Flüssigkeit nur bis zu Gehalten von 5 % Dihydroperoxyd in Oxydationsprodukt befriedigend vor sich geht.

Nach einem bereits verbesserten Verfahren wird vorgeschlagen, eine gründlichere Trennung der mehr als 5% Dihydroperoxyd enthaltenen Emulsion mittels verdünnten wäßrigen Alkalien dadurch zu erreichen, daß man die bei der Extraktion anfallende alkalische Flüssigkeit einer mechanischen oder chemischen Zwischenbehandlung, z. B. mittels einer hochtourigen Zentrifuge und bzw. oder einem Emulsionsbrecher oder Wasser unterwirft. Die das Monohydroperoxyd enthaltene organische Flüssigkeit weist nach dieser Behandlung einen Alkaligehalt von weniger als 1 g Alkali je Kilogramm rückgeführter organischer Flüssigkeit, vorzugsweise 100 bis 50 mg, auf.

Die Oxydation soll auch bei einem pH-Wert unter 7 geführt werden können. Man stellt diesen pH-Wert im Oxydationsraum, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Alkali, ein, wobei der Reaktionsablauf nicht wesentlich verzögert und die Bildung von Nebenprodukten reduziert werden soll.

In der Praxis hat es sich aber gezeigt, daß auch nach diesem Verfahren die Alkalibeseitigung nicht vollständig genug erfolgt. Beispielsweise enthalten 100 g des zurückgeführten Oxydats noch 0,034 g Alkali, im wesentlichen in Form von NaOH, den Rest als Car-Veriahren zur Durchführung der an sich
bekannten Oxydation von ditert.-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen im
flüssigen Zustand und im Kreislauf mit
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei
erhöhter Temperatur zu
Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxyden

Anmelder:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,
Gelsenkirchen-Buer

Als Erfinder benannt:

William Webster, Grangemouth, Stirlingshire;

Thomas Bewley, Epsom, Surrey (Großbritannien)

bonat. Dieser Alkaligehalt ist noch so hoch, daß man bei der Oxydation nicht zu pH-Werten im gewünschten Bereich von 2,8 bis 6 gelangen kann. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß das Alkali nach der Oxydation in Form von Bicarbonat ausgetragen wird. Wie festgestellt wurde, vermindert dieses Bicarbonat bei der Extraktion des Oxydats mit 1- bis 12%iger Alkalilösung zur Abtrennung des Dihydroperoxyds deutlich den Extraktionseffekt. Hinzu kommt noch, daß zur Umsetzung des Bicarbonats Alkali benötigt wird, welches im Prozeß dann verlorengeht. Es ist erforderlich, einen Teil der verunreinigten Lauge laufend oder von Zeit zu Zeit auszuschleusen, damit deren Carbonatspiegel niedrig gehalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Nachteile in sehr einfacher Weise umgehen lassen, wenn man die aus der Oxydation des ditert.-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs der Formel

H — C — Ar— C — H

in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl bedeuten, stammende organische Schicht, aus der mit Alkalilösungen das Dihydroperoxyd extrahiert wurde, vor der Rückführung in die Oxydationsstufe mit Kohlendioxyd behandelt und anschließend mit Wasser

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wäscht. Im Unterschied zum vorerörterten bekannten Verfahren geht das Verfahren nach vorliegender Erfindung den Weg, die im Oxydat noch enthaltenen Alkalianteile durch Begasung mit Kohlensäure zu neutralisieren. Die gebildeten Alkalisalze werden dann durch die folgende Wasserwäsche abgetrennt. Ehe die organische Schicht in die Oxydation zurückgeführt wird, trennt man dann von ihr die wäßrige Schicht ab.

Die Carbonisierung (Kohlendioxydbehandlung) arbeitet bevorzugt bei Temperaturen, die etwa zwischen 20 und 80⁰C liegen.

Durch die Erfindung ist es möglich gemacht, nach der Extraktion des Oxydats mit Alkali in der organischen Schicht Werte von 0,004 g Alkali je 100 g, gerechnet als NaOH, und weniger zu erreichen. Praktisch erhält man also ein alkalifreies Oxydat, so daß man den Oxydationsreaktor durch dosierte Zugabe von Alkali sehr genau auf einem gewünschten pH-Wert einregulieren kann. Vor allem ist es möglich gemacht, die Oxydation im sauren Bereich von pH 2,8 bis 6 durchzuführen, wobei sich ein Alkalizusatz gegebenenfalls ganz erübrigt.

Es ist zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren noch zu kombinieren mit der bekannten mechanischen Abtrennung des Alkali. Es kann dies beispielsweise in der Weise geschehen, daß das nach der Alkaliextraktion erhaltene Oxydat zunächst über eine hochtourige Zentrifuge geht, der Restalkaligehalt dann durch Carbonisierung und anschließende Wasserwäsche beseitigt wird. Auf diese Weise ist es möglich, Alkali-Verluste auf ein Mindestmaß herabzusenken und den Laugekreislauf frei von Bicarbonat zu halten. Dadurch wird auch der Extraktionseffekt bei der Extraktion des Dihydroperoxyds mit der Alkalilösung aus dem Oxydat verbessert.

Die Kohlendioxydbehandlung und die Waschung werden zweckmäßig in einem beispielsweise als Rieselturm ausgebildeten Reaktionsgefäß durchgeführt, in welches sowohl das Oxydat als auch das Waschwasser gemeinsam oben aufgegeben werden. Das Wasser nimmt das bei der Neutralisation gebildete Alkalisalz auf und wird durch Absitzen, gegebenenfalls Zentrifugieren, von der organischen Phase abgetrennt.

Die Gewichtsverhältnisse zwischen Oxydat und Waschwasser werden zweckmäßig so gewählt, daß sie im Bereich von etwa 5:1 bis 15:1 liegen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung der an sich bekannten Oxydation von ditert-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen im flüssigen Zustand und im Kreislauf mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur zu Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Extraktion mit verdünnter Alkalilauge anfallende organische Schicht, die neben dem Ausgangskohlenwasserstoff das entsprechende Monohydroperoxyd und einige Nebenprodukte und noch etwas dispergierte Alkalilösung enthält, vor der Wiederverwendung zur weiteren Autoxydation mit Kohlendioxyd behandelt, mit Wasser wäscht und die Phasentrennung gegebenenfalls durch Zentrifugieren beschleunigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlendioxydbehandlung und die Wasserwäsche gleichzeitig in einem Reaktionsgefäß durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 102 740.

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