Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten
Bei der Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten geht man so vor, dass man in die vorgelegten dialkylierten Aromaten Sauerstoff bzw. Luft bei erhöhten Temperaturen einleitet. Hierbei setzen sich die Aromaten in das entsprechende Mono- bzw. Dihydroperoxyd um. Bei der Oxydation bildet sich allgemein zunächst das Monohydroperoxyd. Nach Erreichen bestimmter Konzentrationen an Monohydroperoxyden tritt die Bildung der Dihydroperoxyde ein.
Es ist bekannt, zur Gewinnung der Dihydroperoxyde das gesamte Oxydat mit Lauge, vorzugsweise Natronlauge, mit einer Konzentration von 1 bis 12 0/o zu behandeln. Hierbei geht der grössere Teil der Dihydroperoxyde in der anorganischen alkalischen Phase in Lösung. Die organische Phase wird in den Oxydationsprozess zurückgeführt. Sie enthält im wesentlichen das Monohydroperoxyd, gewisse Anteile Dihydroperoxyd und den grössten Teil der bei der Oxydation entstandenen Nebenprodukte.
Bei dieser Arbeitsweise konnte festgestellt werden, dass bei Gehalten bis 50/0 Dihydroperoxyd im Oxydat die Trennung der organischen von der anorganischen Phase befriedigend vor sich geht. Die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Phase enthält noch Alkali, wodurch der Oxydationsvorgang jedoch nicht wesentlich gestört wird. Schon bei diesen geringen Dihydroperoxydgehalten war es allerdings notwendig, die Kreislaufmengen so hoch zu halten, dass eine wirtschaftliche Gewinnung der Dihydroperoxyde erschwert wird. Erhöht man nun durch entsprechende Lenkung der Oxydation die Gehalte an Dihydroperoxyd im Oxydat, so treten nach den Feststellungen der Erfinder besonders grosse Schwierigkeiten bei der Trennung der organischen von der alkalischen anorganischen Phase auf.
Diese sind vor allem dadurch bedingt, dass sich sehr stabile Emulsionen ausbilden, so dass die organische Phase erhebliche Teile an Alkali enthält und anderseits die anorganische Phase noch erhebliche Teile der organischen Phase einschliesst. Bei Gehalten von über 80/0 Dihydroperoxyd im Oxydat steigen diese Trennschwierigkeiten erheblich an. Es war z. B. nicht mehr möglich, durch Einschalten normaler Trenngefässe die organische von der anorganischen Schicht zu trennen, wenn der Dihydroperoxydgehalt im Oxydationsgemisch 15 oder gar 18 0/o betrug. In diesem Fall ist bei der Rückführung der organischen Phase in den Oxydationsraum der Alkaligehalt so stark, dass im Reaktionsraum hohe pH-Werte sich einstellen. Es ist zwar bekannt, dass dialkylierte Aroamten sich besonders vorteilhaft bei einem pH Wert von höher als 7 oxydieren lassen.
Tatsächlich aber haben die Feststellungen der Erfinder ergeben, dass bei dem hohen Alkaligehalt der rückgeführten organischen Phase bei der Oxydation in überwiegendem Masse Nebenprodukte entstehen und die Ausbeute an den gewünschten Dihydroperoxyden stark abfällt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, die beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, indem durch geeignete mechanische oder chemische Massnahmen eine exakte Trennung der organischen von der anorganischen Phase herbeigeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten der Formel
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in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, wobei das entsprechende Dihydroperoxyd vom Monohydroperoxyd durch Extraktion mit verdünnter wässriger Alkalilösung getrennt wird. Dieses Verfahren besteht darin, dass die bei der alkalischen Extraktion angefallene Emulsion derart einer gesonderten Zwischenbehandlung unterworfen wird, dass eine saubere Trennung der anorganischen von der organischen Phase erzielt wird, so dass die das Monohydroperoxyd enthaltende organische Phase einen Alkaligehalt von weniger als 1 g Alkalilkg zurückgeführte organische Phase enthält. Im weiteren Gang des Verfahrens wird dann die so erhaltene organische Phase in das Oxydationsgefäss zurückgegeben.
Die Trennung selbst kann durch Einschaltung von Separatoren, insbesondere hochtourigen Zentrifugen, undjoder durch Anwendung von geeigneten chemischen Agenzien, die emulsionstrennend wirken, erreicht werden. Im letzteren Fall ist es erforderlich, dass diese Stoffe nur in geringen Mengen, von beispielsweise weniger als 10/0, zur Anwendung kommen und in der Oxydation sich gegenüber den Reaktionskomponenten indifferent verhalten und den Oxydationsprozess nicht stören. Geeignet sind beispielsweise die bekannten, zu diesem Zweck eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen, wie Silikon öle, höhere Alkohole usw. Durch Zwischenschaltung der Trennstufe ist es möglich, die rückzuführende organische Phase weitgehend alkalifrei zu halten.
Hierbei kann ausserdem ereicht werden, dass nur sehr geringe Anteile an Dihydroperoxyden in der organischen Phase dem Oxydationsprozess zugeführt werden. Ein weiterer Vorteil dieser zwischengeschalteten Trennstufe liegt darin, dass die Oxydation entgegen den bisher bekannten Verfahren bei einem pH-Wert von unter 7 durchgeführt werden kann, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 4,5 und 6,5. Bei der Oxydation in diesem sauren Gebiet treten überraschenderweise keine wesentlichen Verzögerungen in der Oxydationsgeschwindigkeit auf. Es wurde dagegen festgestellt, dass der Anfall an Nebenprodukten erheblich geringer ist, als beim Arbeiten im alkalischen Gebiet.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man so verfahren, dass das aus dem Oxydationsraum ablaufende Oxydat in einer Mischvorrichtung innig durchmischt wird, um danach einoder mehrstufigen Separatoren zugeführt zu werden.
Die Abläufe enthalten einmal voneinander getrennt die das Dihydroperoxyd enthaltende alkalische anorganische Lösung und zum andern die anfallende organische Lösung, die praktisch alkalifrei ist. Sie enthält in der Hauptsache das Monohydroperoxyd, daneben noch geringe Mengen an Verunreinigungen, letztere jedoch in wesentlich niedrigerer Menge als bei den bekannten Verfahren.
Man kann auch so verfahren, dass dem Oxydat vor der Zugabe des Alkalis oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden, die nach der intensiven Mischung von Lauge und Oxydat in nachgeschalteten Gefässen eine gute Trennung von der organischen und anorga. nischen Phase bewirken. Auch in diesem Fall enthält die wässrige alkalische Lösung das Dihydroperoxyd, und die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Phase ist praktisch frei von Alkali und enthält neben dem Monohydroperoxyd die Hauptanteile an Nebenprodukten.
Die nach erfolgter Trennung dem Reaktionsraum zufliessende organische Phase kann maximal einen Alkaligehalt enthalten, der zur Neutralisation der während des Oxydationsprozesses entstandenen Säuren entspricht. Vorteilhaft sollte der Alkaligehalt jedoch in der organischen Phase etwas geringer sein, als den im Oxydationsraum entstandenen Säuremengen entspricht. Bei dieser Arbeitsweise ist es dann möglich, im Oxydationsraum einen pH-Wert, gegebenenfalls durch weitere Hinzufügung von Alkali, so einzustellen, wie er für den Reaktionsablauf und zur weitmöglichsten Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten erforderlich ist. Im allgemeinen sollte die abgezogene organische Phase weniger als etwa 1 g Alkalilkg zurückgeführte organische Phase enthalten (gegenüber beispielsweise 5,7 g bei dem bekannten Verfahren).
Vorteilhaft liegt der Alkaligehalt im Bereich von nur etwa 100 bis 50 mgsskg.
Eine weitere Möglichkeit für die Durchführung der erfindungsgemäss zwischengeschalteten Trennungsstufe besteht schliesslich darin, dass man eine Wasserbehandlung einschaltet. Hierdurch kann dann das in der organischen Phase enthaltene Alkali weitgehend ausgewaschen werden.
Process for the production of hydroperoxides from dialkylated aromatics
In the production of hydroperoxides from dialkylated aromatics, the procedure is to introduce oxygen or air at elevated temperatures into the dialkylated aromatics. The aromatics are converted into the corresponding mono- or dihydroperoxide. During the oxidation, the monohydroperoxide is generally formed first. After certain concentrations of monohydroperoxides have been reached, the formation of dihydroperoxides occurs.
In order to obtain the dihydroperoxides, it is known to treat all of the oxidate with lye, preferably sodium hydroxide solution, with a concentration of 1 to 12%. Here, the greater part of the dihydroperoxides goes into solution in the inorganic alkaline phase. The organic phase is returned to the oxidation process. It essentially contains the monohydroperoxide, certain proportions of dihydroperoxide and the greater part of the by-products resulting from the oxidation.
With this procedure it was found that with contents of up to 50/0 dihydroperoxide in the oxidate the separation of the organic from the inorganic phase proceeds satisfactorily. The organic phase returned to the oxidation chamber still contains alkali, but this does not significantly interfere with the oxidation process. Even with these low dihydroperoxide contents, however, it was necessary to keep the circulating quantities so high that economic production of the dihydroperoxides is made difficult. If the content of dihydroperoxide in the oxidate is increased by appropriate control of the oxidation, then, according to the inventors' findings, particularly great difficulties arise in separating the organic from the alkaline inorganic phase.
These are mainly due to the fact that very stable emulsions are formed, so that the organic phase contains considerable amounts of alkali and, on the other hand, the inorganic phase still includes considerable amounts of the organic phase. With contents of more than 80/0 dihydroperoxide in the oxidate, these separation difficulties increase considerably. It was z. B. no longer possible to separate the organic from the inorganic layer by switching on normal separating vessels if the dihydroperoxide content in the oxidation mixture was 15 or even 18 0 / o. In this case, when the organic phase is returned to the oxidation chamber, the alkali content is so high that high pH values are established in the reaction chamber. It is known that dialkylated aromas can be oxidized particularly advantageously at a pH of more than 7.
In fact, however, the inventors' findings have shown that with the high alkali content of the recycled organic phase, by-products are predominantly formed during the oxidation and the yield of the desired dihydroperoxides drops sharply.
The method according to the present invention has set itself the task of eliminating the difficulties described by bringing about an exact separation of the organic from the inorganic phase by suitable mechanical or chemical measures.
The present invention relates to a process for the preparation of hydroperoxides from dialkylated aromatics of the formula
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in which Ar is an aromatic radical and R is alkyl or hydrogen, the corresponding dihydroperoxide being separated from the monohydroperoxide by extraction with a dilute aqueous alkali solution. This process consists in subjecting the emulsion resulting from the alkaline extraction to a separate intermediate treatment in such a way that a clean separation of the inorganic from the organic phase is achieved, so that the organic phase containing the monohydroperoxide has an alkali content of less than 1 g of alkali kg contains organic phase. In the further course of the process, the organic phase thus obtained is then returned to the oxidation vessel.
The separation itself can be achieved by using separators, in particular high-speed centrifuges, and / or by using suitable chemical agents which have an emulsion-separating effect. In the latter case, it is necessary that these substances are only used in small amounts, for example less than 10/0, and that they behave indifferently to the reaction components in the oxidation and do not interfere with the oxidation process. For example, the known surface-active substances used for this purpose, such as silicone oils, higher alcohols, etc., are suitable. By interposing the separation stage, it is possible to keep the organic phase to be recycled largely free of alkali.
It can also be achieved that only very small proportions of dihydroperoxides in the organic phase are added to the oxidation process. Another advantage of this intermediate separating stage is that, contrary to the previously known processes, the oxidation can be carried out at a pH value below 7, preferably at a pH value between approximately 4.5 and 6.5. In the case of oxidation in this acidic region, surprisingly, there are no significant delays in the rate of oxidation. In contrast, it was found that the accumulation of by-products is considerably lower than when working in the alkaline area.
When carrying out the process on an industrial scale, the procedure can be such that the oxidate draining from the oxidation chamber is thoroughly mixed in a mixing device in order to then be fed to single-stage or multi-stage separators.
The processes contain the alkaline inorganic solution containing the dihydroperoxide, separated from one another, and the organic solution obtained, which is practically alkali-free. It contains mainly the monohydroperoxide, as well as small amounts of impurities, the latter, however, in much lower amounts than in the known processes.
One can also proceed in such a way that surface-active substances are added to the oxidate before the addition of the alkali, which after the intensive mixing of alkali and oxidate in downstream vessels, a good separation of the organic and inorganic. niche phase. In this case, too, the aqueous alkaline solution contains the dihydroperoxide, and the organic phase returned to the oxidation chamber is practically free of alkali and, in addition to the monohydroperoxide, contains the majority of by-products.
The organic phase flowing into the reaction space after separation can contain a maximum of an alkali content which corresponds to the neutralization of the acids formed during the oxidation process. Advantageously, however, the alkali content in the organic phase should be somewhat lower than the amount of acid produced in the oxidation chamber. With this method of operation it is then possible to adjust a pH value in the oxidation chamber, if necessary by adding further alkali, as it is necessary for the course of the reaction and to reduce the formation of by-products as much as possible. In general, the organic phase withdrawn should contain less than about 1 g of alkali kg of recycled organic phase (compared to, for example, 5.7 g in the case of the known process).
The alkali content is advantageously in the range of only about 100 to 50 mgsskg.
Finally, a further possibility for carrying out the separation stage which is interposed according to the invention consists in switching on a water treatment. As a result, the alkali contained in the organic phase can then be largely washed out.