DE1102740B

DE1102740B - Process for the production of hydroperoxides from the oxidation products of dialkylated aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1102740B
Application number: DEP23143A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Sodomann; Dr Bruno Hauschulz; Dr Meinloh Hanke
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 1959-07-13
Filing date: 1959-07-13
Publication date: 1961-03-23
Also published as: GB953698A; CH379496A; LU38861A1

Description

DEUTSCHESGERMAN

Bei der Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen geht man so vor, daß man in die vorgelegten dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe Sauerstoff oder Luft bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, einleitet. Hierbei setzen sich die aromatischen Kohlenwasserstoffe in das entsprechende Mono- und bzw. oder Dihydroperoxyd um. Bei der Oxydation bildet sich allgemein zunächst das Monohydroperoxyd. Nach Erreichen einer bestimmten Konzentration an Monohydroperoxyd tritt die Bildung des Dihydroperoxyds ein.In the production of hydroperoxides from dialkylated aromatic hydrocarbons goes one before that in the submitted dialkylated aromatic hydrocarbons oxygen or air at elevated temperatures, optionally in the presence of catalysts. Here sit down the aromatic hydrocarbons into the corresponding mono- and / or dihydroperoxide. During the oxidation, the monohydroperoxide is generally formed first. After reaching a certain Concentration of monohydroperoxide leads to the formation of dihydroperoxide.

Es ist bekannt, zur Gewinnung der D ihydroperoxyde das gesamte Oxydationsprodukt mit Lauge, vorzugsweise Natronlauge von einer Konzentration von 1 bis 12% zu behandeln. Herbei geht der größere Teil der Dihydroperoxyde in der wäßrigen, alkalischen Flüssigkeit in Lösung. Die verbleibende organische Flüssigkeit wird wieder der Oxydation zugeführt. Sie enthält im wesentlichen das Monohydroperoxyd, kleine Anteile Dihydroperoxyd und den größten Teil der bei der Oxydation entstandenen Nebenprodukte.It is known to obtain the dihydroperoxides, the entire oxidation product with lye, preferably To treat caustic soda at a concentration of 1 to 12%. The greater part of the Dihydroperoxides in solution in the aqueous, alkaline liquid. The remaining organic liquid is fed back to the oxidation. It essentially contains the monohydroperoxide, small proportions Dihydroperoxide and most of the by-products resulting from the oxidation.

Bei dieser Arbeitsweise konnte festgestellt werden, daß bei Gehalten bis 5% Dihydroperoxyd im Oxydationsprodukt die Trennung der organischen von der wäßrigen Flüssigkeit befriedigend vor sich geht. Die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Flüssigkeit enthält noch etwas Alkali, wodurch der Oxydationsvcrgang jedoch nicht wesentlich gestört wird. Schon bei diesen geringen Dihydroperoxydgehalten war es allerdings notwendig, die im Kreislauf zu führenden Mengen an organischer Flüssigkeit so hoch zu halten, daß eine wirtschaftliche Gewinnung der Dihydroperoxyde erschwert wird. Erhöht man nun durch entsprechende Lenkung der Oxydation den Gehalt an Dihydroperoxyd im Oxydationsprodukt, so treten, wie gefunden wurde, besonders große Schwierigkeiten bei der Trennung der organischen von der alkalischen, wäßrigen Flüssigkeit auf. Diese sind vor allem dadurch bedingt, daß sich sehr stabile Emulsionen bilden, so daß einerseits die organische Flüssigkeit erhebliche Anteile an Alkali und andererseits die wäßrige Flüssigkeit noch erhebliche Anteile der organischen! Flüssigkeit einschließt. Bei Gehalten von über 8% Dihydroperoxyd im Oxydationsprodukt steigen diese: Trennschwierigkaiten erheblich an. Es war z. B. nicht mehr möglich, durch Einschalten normaler Trenngefäße die organische von der wäßrigen Schicht zu trennen, wenn der Dihydroperoxydgehalt im Oxydationsprodukt 15 oder gar 18% betrug. In diesem Fall ist bei der Rückführung der organischen Flüssigkeit in den Oxydationsraum der Alkaligehalt so hoch, daß sich im Reaktionsraum hohe p_H-Werte einstellen. Es ist zwar bekannt, daß sich dialkylierte Verfahren zur Gewinnung
von Hydroperoxyden aus den Oxydationsprodukten von dialkylierten aromatischen Kohlen was s erstoffenIn this procedure it was found that with contents of up to 5% dihydroperoxide in the oxidation product, the separation of the organic from the aqueous liquid proceeds satisfactorily. The organic liquid returned to the oxidation chamber still contains some alkali, but this does not significantly disturb the oxidation process. Even with these low dihydroperoxide contents, however, it was necessary to keep the amounts of organic liquid to be circulated so high that an economical production of the dihydroperoxides is made difficult. If the content of dihydroperoxide in the oxidation product is increased by appropriate control of the oxidation, then, as has been found, particularly great difficulties arise in the separation of the organic from the alkaline aqueous liquid. These are mainly due to the fact that very stable emulsions are formed, so that on the one hand the organic liquid has considerable proportions of alkali and on the other hand the aqueous liquid still has considerable proportions of the organic! Traps liquid. If the content of dihydroperoxide in the oxidation product exceeds 8%, these: separation difficulties increase considerably. It was z. B. no longer possible to separate the organic from the aqueous layer by switching on normal separation vessels if the dihydroperoxide content in the oxidation product was 15 or even 18%. In this case, in the return of the organic liquid in the oxidation space, the alkali content is so high that set values in the reaction chamber high p _H. It is known that dialkylated processes can be used to obtain
of hydroperoxides from the oxidation products of dialkylated aromatic coals what s

Anmelder:Applicant:

PhenolchemiePhenolic chemistry

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gladbeck (Westf.), Dechenstr.3Company with limited liability,
Gladbeck (Westphalia), Dechenstrasse 3

Dr. Heinrich Sodomann, Dr. Bruno HauschulzDr. Heinrich Sodomann, Dr. Bruno Hauschulz

und Dr. Meinloh Hanke, Gladbeck (Westf.},and Dr. Meinloh Hanke, Gladbeck (Westphalia),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

aromatische Kohlenwasserstoffe besonders vorteilhaft bei einem pfj-Wert von höher als 7 oxydieren lassen. Tatsächlich aber wurde festgestellt, daß bei dem hohen Alkaligehalt der 1 ückgeführten organischen Flüssigkeit bei der Oxydation in überwiegendem Maße Nebenprodukte entstehen und die Ausbeute an den gewünschten D ihydroperoxy den stark abfällt.It is particularly advantageous to oxidize aromatic hydrocarbons at a pfj value of greater than 7. In fact, however, it was found that with the high alkali content of the 1 recycled organic Liquid in the oxidation to a large extent by-products and the yield the desired dihydroperoxy which drops sharply.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, die beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, indem durch geeignete mechanische oder chemische Maßnahmen eine exakte Trennung der organischen von der wäßrigen Flüssigkeit herbeigeführt wird.The method according to the present invention has set itself the task of those described Eliminate difficulties by using suitable mechanical or chemical measures an exact Separation of the organic from the aqueous liquid is brought about.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Hydroperoxyden aus den Oxydationsprodukten von. dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
R RThe present invention is a process for the recovery of hydroperoxides from the oxidation products of. dialkylated aromatic hydrocarbons of the general formula
RR

H —C —Ar —C —HH — C — Ar — C —H

; I; I.

R RR R

in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R einen Alkylrest oder Wasserstoff bedeutet, wobei das entsprechende Dihydroperoxyd vom Monohydropercxyd durch Extraktion mit verdünnter wäßriger Alkalilösung getrennt wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die bei der alkalischen Extraktion angefallene Emulsion derart einer mechanischen und bzw. oder chemischen Zwischenbehandlung unterwirft, daß eine saubere Trennung der wäßrigen vonin which Ar is an aromatic hydrocarbon radical and R is an alkyl radical or hydrogen, where the corresponding dihydroperoxide from the monohydroperoxide by extraction with dilute aqueous Alkali solution is separated. This method consists in that one of the alkaline extraction subjects the emulsion to a mechanical and / or chemical intermediate treatment, that a clean separation of the aqueous from

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der organischen Flüssigkeit erzielt wird, so daß die das Monohydroperoxyd enthaltende organische Flüssigkeit einen Alkaligehalt von weniger als 1 g Alkali je Kilogramm zurückgeführter organischer Flüssigkeit enthält. Die so erhaltene organische Flüssigkeit ist dann zur weiteren Oxydation geeignet. Die Trennung selbst kann durch Einschaltung von Separatoren, insbesondere hochtourigen Zentrifugen, und bzw. oder durch Anwendung von geeigneten chemischen Mitteln, die emulsionstrennend wirken, erreicht werden. Es ist erforderlich, daß diese Emulsionsbrecher nur in geringen Mengen von beispielsweise weniger als l°/o zur Anwendung kommen und sich bei der Oxydation gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferent verhalten und den Oxydationsprozeß nicht stören. Geeignet sind beispielsweise die bekannten Emulsionsbrecher, wie Silikonöle oder höhere Alkohole. Durch Zwischenschaltung der Trennstufe ist es möglich, die rückzuführende organische Flüssigkeit weitgehend alkalifrei zu halten. Hierbei kann außerdem erreicht werden, daß nur sehr geringe Anteile an Dihydro percxyden in der organischen Flüssigkeit vorhanden sind. Ein weiterer Vorteil dieses Trennverfahrens liegt darin, daß die Oxydation entgegen den bisher bekannten Verfahren bei einem pH-Wert von unter 7 durchgeführt werden kann, vorzugsweise bei einem p^-Wert zwischen etwa 4,5 und 6,5. Bei der Oxydation, in diesem sauren Gebiet treten überraschenderweise keine wesentlichen Verzögerungen in der Oxydationsgeschwindigkeit auf. Es wurde dagegen festgestellt, daß der Anfall an Nebenprodukten erheblich geringer ist als beim Arbeiten im alkalischen Gebiet. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man so verfahren, daß man das aus dem Oxydationsraum ablaufende Oxydationsprodukt in, einer Mischvorrichtung innig durchmischt und danach ein- oder mehrstufigen, hochtourigen Zentrifugen zuführt. DieZentrifugenabläufe enthalten voneinander getrennt die das Dihydroperoxyd enthaltende alkalische, wäßrige Lösung und die organische Lösung, die praktisch alkalifrei ist. Sie enthält in der Hauptsache das Monohydroperoxyd neben geringen Mengen an Verunreinigungen, letztere jedoch in wesentlich niedrigerer Menge als bei den bekannten Verfahren.the organic liquid is achieved, so that the organic liquid containing the monohydroperoxide an alkali content of less than 1 g alkali per kilogram of recycled organic liquid contains. The organic liquid thus obtained is then suitable for further oxidation. The separation even by switching on separators, in particular high-speed centrifuges, and / or by using suitable chemical agents that have an emulsion-separating effect. It is required that these emulsion breakers only in small amounts of, for example, less than l% to Come application and behave indifferently to the reactants in the oxidation and do not disturb the oxidation process. For example, the known emulsion breakers, such as silicone oils or higher alcohols, are suitable. By Interposition of the separation stage, it is possible to largely remove the organic liquid to be recycled keep alkali-free. It can also be achieved that only very small proportions of dihydro peroxydene are present in the organic liquid. Another advantage of this separation process is in that the oxidation, contrary to the previously known processes, is carried out at a pH below 7 can be, preferably at a p ^ value between about 4.5 and 6.5. In the case of oxidation, in this one In acidic areas, surprisingly, there are no significant delays in the rate of oxidation. On the other hand, it was found that the accumulation of by-products is considerably less than when working in the alkaline area. In the The technical implementation of the process can be done in such a way that it is removed from the oxidation chamber running oxidation product in, a mixing device thoroughly mixed and then single or multi-stage, high-speed centrifuges. The centrifuge drains contain the dihydroperoxide separately from one another containing alkaline, aqueous solution and the organic solution, which is practically alkali-free is. It mainly contains the monohydroperoxide in addition to small amounts of impurities, the latter, however, in a much smaller amount than in the known processes.

Man kann auch so verfahren, daß man dem Oxyda,-tionsprodukt vor der Zugabe der Alkalilösung Emulsionsbrecher zusetzt, die nach der intensiven Mischung von Lauge und Oxydationsprodukt in nachgeschalteten Gefäßen eine gute Trennung der organischen von der wäßrigen Phase bewirken. Auch in diesem Fall enthält die wäßrige alkalische Lösung das Dihydroperoxyd, und die in den Oxydationsraum zurückzuführende organische Flüssigkeit ist praktisch frei von Alkali und enthält neben dem Monohydroperoxyd die Hauptanteile an Nebenprodukten.One can also proceed in such a way that the oxidation product emulsion breaker is added before the addition of the alkali solution, after the intensive mixing of lye and oxidation product in downstream vessels a good separation of the organic from effect of the aqueous phase. In this case, too, the aqueous alkaline solution contains the dihydroperoxide, and the organic liquid to be returned to the oxidation space is practically free of Alkali and, in addition to the monohydroperoxide, contains the majority of by-products.

Die nach erfolgter Trennung dem Reaktionsraum zufließende organische Flüssigkeit kann maximal einen Alkaligehalt enthalten, der zur Neutralisation der während des Oxydationsprozesses entstandenen Säuren erforderlich ist. Vorteilhaft sollte der Alkaligehalt jedoch in der organischen Flüssigkeit etwas geringer sein, als den im Oxydationsraum entstandenen Säuremengen entspricht. Bei dieser Arbeitsweise ist es dann möglich, im Oxydationsraum einen pjj-Wert, gegebenenfalls durch weitere Hinzufügung von Alkali, so einzustellen, wie er für den Reaktionsablauf und zur weitmöglichsten Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten, erforderlich ist. Im allgemeinen sollte die abgezogene organische Flüssigkeit weniger als etwa 1 g Alkali je Kilogramm zurückgeführter organischer Flüssigkeit enthalten (gegenüber beispielsweise 5,7 g bei dem bekannten Verfahren). Vorteilhaft liegt der Alkaligehalt im Bereich von nur etwa 100 bis 50 mg je Kilogramm organischer Flüssigkeit.The organic liquid flowing into the reaction space after separation can be a maximum contain an alkali content, which is necessary to neutralize those produced during the oxidation process Acids is required. However, the alkali content should advantageously be somewhat lower in the organic liquid than corresponds to the amount of acid produced in the oxidation chamber. In this way of working it is then possible to set a pjj value in the oxidation space, if necessary by adding more alkali, set as it is for the course of the reaction and to reduce the formation of By-products, is required. In general, the organic liquid withdrawn should be less than contain about 1 g of alkali per kilogram of recycled organic liquid (compared to, for example 5.7 g in the known method). The alkali content is advantageously in the range from only about 100 to 50 mg per kilogram of organic liquid.

Eine; weitere Möglichkeit für die Durchführung der erfindungsgemäßen Trennung besteht schließlich darin, daß man eine Wasserbehandlung der erhaltenen Emulsion einschaltet, wodurch das in der organischen Flüssigkeit enthaltene Alkali weitgehend ausgewaschen werden kann.One; Finally, another possibility for carrying out the separation according to the invention consists in that one includes a water treatment of the emulsion obtained, whereby that in the organic liquid contained alkali can largely be washed out.

Claims

Claim:

Process for the production of hydroperoxides from the oxidation products, from dialkylated ones aromatic hydrocarbons of the general formula

H-C-Ar-C-H

in which Ar is an aromatic hydrocarbon radical and R is an alkyl radical or hydrogen means by separating the corresponding dihydroperoxide from monohydroperoxide by extraction with dilute aqueous alkali solution, characterized in that the resulting in the alkaline extraction, more than 5% dihydroperoxides Containing emulsion for the clean separation of the aqueous, alkaline from the organic Liquid treated either in a high-speed centrifuge and / or with an emulsion breaker or with water.