EP0131913A1 - Process for the recovery of paraffin-sulfonic acids or of paraffin sulfonates from reaction mixtures yielded by the sulfoxidation of paraffins - Google Patents

Process for the recovery of paraffin-sulfonic acids or of paraffin sulfonates from reaction mixtures yielded by the sulfoxidation of paraffins Download PDF

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EP0131913A1
EP0131913A1 EP84108173A EP84108173A EP0131913A1 EP 0131913 A1 EP0131913 A1 EP 0131913A1 EP 84108173 A EP84108173 A EP 84108173A EP 84108173 A EP84108173 A EP 84108173A EP 0131913 A1 EP0131913 A1 EP 0131913A1
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EP
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paraffin
paraffins
sulfuric acid
sulfonic acids
water
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EP84108173A
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Rudolf Dr. Pistorius
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • paraffin sulfoxidation of n-paraffins e.g. Aqueous solutions of paraffin sulfonic acids obtainable by the process of German patent 910 165 also contain sulfur dioxide, sulfuric acid and hydrotropically dissolved paraffins.
  • paraffin sulfonic acids or paraffin sulfonates e.g. To isolate products that are as low in sulfuric acid or low in salt as possible and light and largely odorless, sulfur dioxide, sulfuric acid and paraffins must be separated as gently and quantitatively as possible.
  • the paraffin sulfoxidation products begin to decompose at temperatures above 50 ° C, which is reflected in the color of the acidic reaction mixture from water-light to yellowish, brown to finally deep black.
  • the general procedure is to treat the degassed sulfoxidation mixture with a suitable organic solvent in order to separate it into an organic phase which contains the paraffin sulfonic acids and an aqueous phase which contains the sulfuric acid as far as possible in the form of a generally 10 to 25% strength aqueous solution. The two phases are then separated and the organic phase is worked up further to isolate the paraffin sulfonic acids or their salts.
  • paraffin sulfonic acids In order to produce paraffin sulfonic acids, the unreacted paraffin present in the reaction mixture must also be used with considerable effort, e.g. by expelling them with superheated steam.
  • a method of operation has proven to be more advantageous in which, for example, an alcohol Ethanol, propanol or isopropanol, the majority of the paraffin is separated off, in order to then follow up with an operation which enables the sulfuric acid to be separated from the paraffin sulfonic acids as completely as possible, without the reaction mixture becoming discolored due to the decomposition of the sulfonation products and without alkali metal sulfates being formed.
  • the invention thus relates to a process for the gentle isolation of paraffin sulfonic acids or paraffin sulfonates from the reaction mixtures obtained in the sulfoxidation of n-paraffins and freed from sulfur dioxide by degassing at elevated temperature and containing higher molecular weight paraffin sulfonic acids, sulfuric acid, n-paraffins and water, which thereby characterized in that such a reaction mixture is mixed with an aliphatic alcohol having 2 to 3 carbon atoms and the majority of the paraffin deposited as the upper phase is separated off, and the reaction mixture is then mixed with a less polar water-insoluble or water-miscible organic solvent, the resulting , the aqueous phase containing sulfuric acid is separated off and the product phase containing paraffinsulfonic acids thus obtained is either evaporated to obtain the paraffinsulfonic acids and optionally by adding a little hydrogen peroxide b neutralized slightly or to obtain paraffin sulfonates with alkali and, if necessary, evaporate
  • paraffin sulfonic acids When paraffin sulfonic acids are isolated according to the process of the present invention, if the paraffins are not adequately separated by the addition of the aliphatic alcohols, the remaining fractions of the paraffins with low-boiling hydrocarbons, e.g. Pentane, hexane, heptane, etc. can be extracted. After this extraction, the sulfuric acid is then separated from the reaction mixture containing the aliphatic alcohols by adding the weakly polar solvent.
  • low-boiling hydrocarbons e.g. Pentane, hexane, heptane, etc.
  • reaction mixtures of the known sulfoxidation processes which are freed of sulfur dioxide by gentle degassing and which are aqueous mixtures of higher molecular weight paraffin sulfonic acids, sulfuric acid and n-paraffin, can be used as the starting material for the process of the present invention.
  • the reaction mixtures obtainable by the process of German Patent 735 096 can be used.
  • Reaction mixtures can also be used, such as those used for sulfoxidation using peroxides, ozone or ⁇ -rays, e.g. can be obtained by the method of German patent specification 11 39 116.
  • the present process is preferably based on the aqueous reaction mixtures obtained in the sulfoxidation of n-paraffins with chain lengths of about 7 to 20, preferably: 13 to 18 carbon atoms, which separate off from the excess paraffin as a clear, heavier phase in the sulfoxidation.
  • the separation of the paraffin with the aliphatic alcohols containing 2 to 3 carbon atoms, ethanol, n-propanol or isopropanol, preferably isopropanol, is advantageously carried out at temperatures in the range from 5 to 50 ° C., advantageously at 10 to 30 ° C.
  • the applicable one The amount of alcohols, depending on the composition of the reaction mixture, is about 5 to 80% by weight, advantageously about 8 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight, based on the weight of the reaction mixture used.
  • the paraffin is separated off as the upper phase within about 5 to 90 minutes, usually within 8 to 20 minutes.
  • a somewhat dilute sulfuric acid also separates out as the heaviest phase, which is separated off as such, in a narrow concentration range can, but does not necessarily have to be separated.
  • Suitable for the subsequent separation of sulfuric acid from the reaction mixture now containing aliphatic alcohol are water-insoluble or only slightly miscible water-weak organic solvents which are inert to the constituents of the reaction mixture under the conditions of the workup.
  • Organic solvents are possible whose boiling point is in the range from about 20 to 150 ° C., preferably from 30 to 100 ° C.
  • Suitable solvents of this type are, for example, carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane and in particular methylene chloride.
  • the amount of the weakly polar organic solution to be added agent is in the range from about 1U to 200% by weight, advantageously from 20 to 150% by weight, in particular from 30 to 70% by weight, based on the weight of the reaction mixture used.
  • the amount of the weakly polar organic solvent should preferably be the same or greater, in particular approximately twice as large as the amount of the aliphatic alcohol used.
  • the sulfuric acid deposition by addition of the weakly polar organic solvent is generally carried out at temperatures in the range of about 5 to 50 ° C, preferably at about 10 to 30 0 C.
  • the phase separation occurs within a maximum of 2 hours; in general, however, after only 15 to 30 minutes.
  • the phase separation time can be decisively shortened by suitable measures, for example by passing the mixture through a droplet separator. Filtration through a paper filter or through glass wool results in a much faster separation, so that the aqueous phase containing sulfuric acid can be separated off after only about 10 minutes.
  • the product phase which now contains paraffins, aliphatic alcohol and organic solvent after the separation of the aqueous sulfuric acid is extracted with petroleum ether to remove the paraffins and then evaporated to such an extent that the concentration of paraffin sulfonic acids is about 85 to 95% by weight. % is.
  • small amounts of hydrogen peroxide for example about 1% by weight of a 50% strength hydrogen peroxide solution, very bright paraffin sulfonic acids are obtained at room temperature after a few hours - at an elevated temperature of about 50 ° C. after a few minutes.
  • organic solvent and optionally residual paraffins containing product phase at temperatures below 55 ° C, preferably advantageously below 50 0 C so neutralized by simultaneously under intensive stirring alkali and the product phase are merged.
  • the dosing rate is set 'so that the pH value measured with a calibrated pH glass electrode, in a mixture of the two liquid always speeds above 7, is preferably above 10.5, so that the paraffin finally obtained at the end of working up a has neutral to weakly alkaline pH.
  • Any alkalis can be used to neutralize the paraffin sulfonic acids.
  • Sodium or potassium hydroxide can expediently be taken in the form of concentrated aqueous solutions; however, it is also possible to use sodium or potassium carbonate or sodium or potassium bicarbonate.
  • paraffin sulfonate-containing product phase is evaporated to remove alcohol, organic solvent and any remaining paraffins in a manner known per se by single-stage or multi-stage distillation, with the remaining paraffins and optionally solvents finally being heated with superheated steam at 180 to 280.degree be driven out.
  • the paraffin sulfonate melt obtained in this way can then be adjusted to the desired concentration by adding water at 100 to 160 ° under appropriate pressure, the water being removed to remove any traces of color and odor, especially from 0.01 to 1% by weight 0.1 to 0.3 wt .-% hydrogen peroxide can mix.
  • a major advantage of the method of operation according to the invention is the fact that it is possible in this way to obtain light, low-odor and low-sulfuric acid or low-salt products, which is primarily caused by the extensive separation of the sulfuric acid under extremely mild conditions.
  • the extensive deposition of sulfuric acid achieved by the action of less polar organic solvents in the presence of aliphatic alcohols is surprising because each of these solvents by itself only causes a far less complete or no deposition of sulfuric acid, so that it Combination effect was not expected.
  • the product phase thus obtained containing paraffin sulfonate, only slightly yellowish, was first evaporated to a bottom temperature of 96 0 C.
  • the concentrate (1600 g) was then metered in continuously into a flask of a distillation system heated to a bottom temperature of 160 to 170 ° C., with 500 g of water, 100 g of isopropanol and 46 g of paraffins also being transferred. After stripping with 1000 g of steam superheated to 200 ° C, 195 g of paraffins could still be driven out of the melt kept at 190 ° C.
  • the procedure was as in Example 1, but the amount of methylene chloride added was increased from 1350 g to 1950 g.
  • the 60% paraffin sulfonate paste obtained in this way contained only 2.1% by weight sodium sulfate.
  • a degassed sulfoxidation reaction mixture of the following composition was assumed: 40.5% by weight of water, 7.2% by weight of sulfuric acid, 21.7% by weight of paraffin sulfonic acids and 30.6% by weight of paraffins.
  • the product phase was now mixed with 400 g of methylene chloride; the 71.4 g of aqueous sulfuric acid thus separated off were separated off.
  • the product phase was then evaporated to a paraffin sulfonic acid content of 85% by weight.
  • the sulfuric acid content of this product was still 1.9% by weight.
  • a light paraffin sulfonic acid was obtained by adding 1% by weight of a 50% strength hydrogen peroxide solution.

Abstract

1. A process for the isolation under mild conditions of paraffinsulfonic acids or paraffinsulfonates from aqueous reaction mixtures which are obtained from the sulfoxidation of n-paraffins, from which sulfur dioxide has been removed by degassing at elevated temperature, and which contain higher molecular weight sulfonic acids, sulfuric acid, n-paraffins and water, which process comprises adding an aliphatic alcohol having 2-3 carbon atoms to the reaction mixture, removing the paraffins which separate out as the upper phase, and then mixing the reaction mixture with a less polar organic solvent which is insoluble in water or is miscible with water to only a limited extent, removing the aqueous phase which has separated out and contains sulfuric acid, and either evaporating the product phase containing paraffinsulfonic acids thus obtained to obtain the paraffinsulfonic acids and, where appropriate, bleaching by addition of a little hydrogen peroxide, or neutralizing with alkali to obtain paraffinsulfonates and evaporating with, where appropriate, the use of superheated steam to remove solvents and, where appropriate, remaining paraffin.

Description

Die durch Sulfoxidation von n-Paraffinen z.B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 910 165 erhältlichen wässrigen Lösungen von Paraffinsulfonsäuren enthalten außerdem noch Schwefeldioxid, Schwefelsäure und hydrotrop gelöste Paraffine. Um aus solchen Reaktionsgemischen brauchbare Paraffinsulfonsäuren bzw. Paraffinsulfonate von guter Qualität, d.h. möglichst schwefelsäure- bzw. salzarme, helle und weitestgehend geruchsfreie Produkte zu isolieren, müssen Schwefeldioxid, Schwefelsäure und Paraffine möglichst quantitativ und schonend abgetrennt werden. Die Paraffinsulfoxidationsprodukte beginnen sich bereits bei Temperaturen oberhalb 50°C zu zersetzen, was sich äußerlich an der Verfärbung des sauren Reaktionsgemisches von wasserhell über gelblich, braun bis schließlich tiefschwarz zeigt. Wenn auch die Menge der durch die Temperatureinwirkung zersetzten Paraffinsulfonsäure noch relativ gering ist, solange die sauren Reaktionsgemische nicht über längere Zeit Temperaturen über 100°C ausgesetzt sind, erfordert jedoch bereits ein kleiner Anteil an zersetzten Produkten wegen ihrer Farbintensität einen beträchtlichen Bleichaufwand, wenn man zu einwandfrei hellen Produkten kommen will.The by sulfoxidation of n-paraffins e.g. Aqueous solutions of paraffin sulfonic acids obtainable by the process of German patent 910 165 also contain sulfur dioxide, sulfuric acid and hydrotropically dissolved paraffins. In order to obtain good quality paraffin sulfonic acids or paraffin sulfonates, e.g. To isolate products that are as low in sulfuric acid or low in salt as possible and light and largely odorless, sulfur dioxide, sulfuric acid and paraffins must be separated as gently and quantitatively as possible. The paraffin sulfoxidation products begin to decompose at temperatures above 50 ° C, which is reflected in the color of the acidic reaction mixture from water-light to yellowish, brown to finally deep black. Even though the amount of paraffin sulfonic acid decomposed by the action of temperature is still relatively small, as long as the acidic reaction mixtures are not exposed to temperatures above 100 ° C for a long time, even a small proportion of decomposed products requires a considerable amount of bleaching because of their color intensity if one too flawlessly bright products.

Es wurde festgestellt, daß demgegenüber die schwach alkalisch reagierenden Salze der Paraffinsulfonsäuren relativ stabil sind. Temperaturen unter 200°C führen auch bei längerer Erhitzungsdauer nur zu ganz unwesentlichen Verfärbungen und auch höhere Temperaturen bis zu etwa 2600C ergeben Verfärbungen, die sich noch leicht mit geringen Bleichmittelmengen wieder beseitigen lassen.In contrast, it was found that the weakly alkaline salts of paraffin sulfonic acids are relatively stable. Temperatures below 200 ° C also lead by prolonged heating time only very minor discoloration and even higher temperatures up to about 260 0 C cause discoloration, which still can be easy with small amounts of bleach again eliminate.

Es muß daher bereits beim ersten Schritt der Aufarbeitung der Paraffin-Sülfoxidations-Reaktionsgemische, bei der Entgasung zur Entfernung des Schwefeldioxids, darauf geachtet werden, daß keine Verfärbung auftritt. Wird die Entgasung im schwachen Vakuum ausgeführt, so bedarf es nur eines kurzzeitigen Erwärmens auf etwa 85°C, um eine nahezu vollständige Eliminierung des Schwefeldioxids zu erreichen. Durch unmittelbar anschließendes Wiederabkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur kann bei diesem Prozeß eine merkliche Zersetzung, d.h. eine eintretende Farbvertiefung des Reaktionsgemisches verhindert werden.Care must therefore be taken in the first step of working up the paraffin-sulphoxidation reaction mixtures, in the degassing to remove the sulfur dioxide, that no discoloration occurs. If the degassing is carried out in a weak vacuum, it is only necessary to briefly heat it to about 85 ° C. in order to achieve almost complete elimination of the sulfur dioxide. By immediately cooling the reaction mixture to room temperature again, a noticeable decomposition, i.e. prevents the reaction mixture from deepening in color.

Im Hinblick auf die Qualität des Paraffinsulfonats wäre es günstig, das Reaktionsgemisch nach der Entgasung sofort zu neutralisieren. Eine derartige Verfahrensweise ist jedoch wegen des zur Neutralisierung der Schwefelsäure erforderlichen hohen Verbrauchs an Alkali sowie wegen der beachtlichen Verluste an Paraffinsulfonat, die beim Abfiltrieren des Alkalisulfats auftreten, unwirtschaftlich und technisch nicht praktikabel.In view of the quality of the paraffin sulfonate, it would be advantageous to neutralize the reaction mixture immediately after degassing. However, such a procedure is uneconomical and technically impractical because of the high consumption of alkali required to neutralize the sulfuric acid and because of the considerable losses of paraffin sulfonate that occur when the alkali sulfate is filtered off.

Nach der Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Reaktionsgemisch muß deshalb versucht werden, vor der Neutralisation die Schwefelsäure möglichst vollständig und unter Schonung der Paraffinsulfonate aus dem Gemisch abzutrennen. Bei den bekannten Verfahren, die ein solches Ziel anstreben, geht man im allgemeinen so vor, daß man das entgaste Sulfoxidationsgemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel behandelt,um eine Entmischung in eine organische Phase, welche die Paraffinsulfonsäuren enthält, und in eine wäßrige Phase, welche die Schwefelsäure soweit wie möglich in Form einer im allgemeinen 10 bis 25%igen wäßrigen Lösung enthält, herbeizuführen. Die beiden Phasen werden dann getrennt und die organische Phase zur Isolierung der Paraffinsulfonsäuren bzw. ihrer Salze weiter aufgearbeitet. So ist es aus der am 29.1.1953 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung F 3718, 12o bereits bekannt, wasserunlösliche oder nur beschränkt mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Chlorbenzol, Cyelohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und dergleichen zur Abtrennung von Schwefelsäure dem Sulfoxidationsgemisch zuzusetzen. Gemäß DE-OS 27 30 245 kommen für den gleichen Zweck auch Ether wie z.B. Diethylether oder Di-n-butylether und gemäß DE-OS 27 45 691 auch Ketone oder Ester sowie gemäß DE-OS 21 39 477 auch Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatome zur Anwendung.After the removal of the sulfur dioxide from the reaction mixture, an attempt must therefore be made to remove the sulfuric acid from the mixture as completely as possible and with protection of the paraffin sulfonates before neutralization. In the known processes which aim at such a goal, the general procedure is to treat the degassed sulfoxidation mixture with a suitable organic solvent in order to separate it into an organic phase which contains the paraffin sulfonic acids and an aqueous phase which contains the sulfuric acid as far as possible in the form of a generally 10 to 25% strength aqueous solution. The two phases are then separated and the organic phase is worked up further to isolate the paraffin sulfonic acids or their salts. So is it is already known from German patent application F 3718, 12o, published on January 29, 1953, to add water-insoluble or water-insoluble organic solvents, such as benzene, chlorobenzene, cyelohexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and the like, for separating sulfuric acid from the sulfoxidation mixture. According to DE-OS 27 30 245, ethers such as diethyl ether or di-n-butyl ether are also used for the same purpose, and according to DE-OS 27 45 691 also ketones or esters, and according to DE-OS 21 39 477 also alcohols with at least 4 carbon atoms Application.

Keines dieser bekannten Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure bei niederen Temperaturen hat sich bislang technisch durchsetzen können, weil entweder der Anteil der abgeschiedenen Schwefelsäure zu gering oder aber der Aufwand zur destillativen Abtrennung des Lösungsmittels zu groß ist.So far, none of these known methods for separating sulfuric acid at low temperatures has been able to assert itself industrially, because either the proportion of the sulfuric acid separated off is too low or the effort for separating off the solvent by distillation is too great.

Zur Herstellung von Paraffinsulfonsäuren muß weiterhin das im Reaktionsgemisch vorhandene nicht umgesetzte Paraffin mit beträchtlichem Aufwand, z.B. durch Austreiben mit überhitztem Wasserdampf, entfernt werden. Als vorteilhafter hat sich eine Arbeitsweise herausgestellt, bei der zunächst mit einem Alkohol z.B. Ethanol, Propanol oder Isopropanol der größte Teil des Paraffins abgeschieden wird, um dann eine Operation anzuschließen, die eine möglichst vollständige Abtrennung der Schwefelsäure von den Paraffinsulfonsäuren ermöglicht, ohne daß sich das Reaktionsgemisch durch Zersetzung der Sulfonierungsprodukte verfärbt und ohne daß sich Alkalisulfate bilden.In order to produce paraffin sulfonic acids, the unreacted paraffin present in the reaction mixture must also be used with considerable effort, e.g. by expelling them with superheated steam. A method of operation has proven to be more advantageous in which, for example, an alcohol Ethanol, propanol or isopropanol, the majority of the paraffin is separated off, in order to then follow up with an operation which enables the sulfuric acid to be separated from the paraffin sulfonic acids as completely as possible, without the reaction mixture becoming discolored due to the decomposition of the sulfonation products and without alkali metal sulfates being formed.

Es wurde nun gefunden, daß überraschend eine schonende Isolierung von Paraffinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonaten aus den Paraffin-Sulfoxidations-Reaktionsgemischen und eine weitgehende Abscheidung der Schwefelsäure gelingt, wenn man das Reaktionsgemisch in an sich z.B. aus den deutschen Patentschriften 907 052, 910 165 und der deutschen Offenlegungsschrift 15 68 591 bekannten Weise vom überwiegenden Teil des Paraffins durch Zusatz von 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen als obere Phase abtrennt und das Reaktionsgemisch danach zur Abscheidung der Schwefelsäure mit einem wasserunlöslichen oder nur beschränkt mit Wasser mischbaren schwach polaren organischen Lösungsmittel versetzt.It has now been found that surprisingly a gentle isolation of paraffin sulfonic acids or paraffin sulfonates from the paraffin sulfoxidation reaction mixtures and a Extensive separation of the sulfuric acid succeeds if the reaction mixture is known from the predominant part of the paraffin by adding aliphatic alcohols containing 2 or 3 carbon atoms as the upper phase in a manner known per se, for example from German patents 907 052, 910 165 and German Offenlegungsschrift 15 68 591 is separated off and the reaction mixture is then mixed with a water-insoluble or only water-miscible weakly polar organic solvent to separate the sulfuric acid.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur schonenden Isolierung von Paraffinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonaten aus den bei der Sulfoxidation von n-Paraffinen erhaltenen, durch Entgasung bei erhöhter Temperatur vom Schwefeldioxid befreiten Reaktionsgemischen, die höhermolekulare Paraffinsulfonsäuren, Schwefelsäure, n-Paraffine und Wasser enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein solches Reaktionsgemisch mit einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen versetzt und den als obere Phase abgeschiedenen überwiegenden Teil des Paraffins abtrennt und das Reaktionsgemisch danach mit einem weniger polaren wasserunlöslichen oder nur beschränkt mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, die entstandene, die Schwefelsäure enthaltende wäßrige Phase abtrennt und die so erhaltene Paraffinsulfonsäuren enthaltende Produktphase entweder zur Gewinnung der Paraffinsulfonsäuren eindampft und gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Wasserstoffperoxid bleicht oder zur Gewinnung von Paraffinsulfonaten mit Alkali neutralisiert und gegebenenfalls unter Anwendung von überhitztem Wasserdampf zur Entfernung von Lösungsmitteln und gegebenenfalls restlichem Paraffin eindampft.The invention thus relates to a process for the gentle isolation of paraffin sulfonic acids or paraffin sulfonates from the reaction mixtures obtained in the sulfoxidation of n-paraffins and freed from sulfur dioxide by degassing at elevated temperature and containing higher molecular weight paraffin sulfonic acids, sulfuric acid, n-paraffins and water, which thereby characterized in that such a reaction mixture is mixed with an aliphatic alcohol having 2 to 3 carbon atoms and the majority of the paraffin deposited as the upper phase is separated off, and the reaction mixture is then mixed with a less polar water-insoluble or water-miscible organic solvent, the resulting , the aqueous phase containing sulfuric acid is separated off and the product phase containing paraffinsulfonic acids thus obtained is either evaporated to obtain the paraffinsulfonic acids and optionally by adding a little hydrogen peroxide b neutralized slightly or to obtain paraffin sulfonates with alkali and, if necessary, evaporated using superheated steam to remove solvents and any residual paraffin.

Bei der Isolierung von Paraffinsulfonsäuren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können im Falle nicht ausreichender Abscheidung der Paraffine durch den Zusatz der aliphatischen Alkohole die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen restlichen Anteile der Paraffine mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan usw. extrahiert werden. Nach dieser Extraktion erfolgt dann die Abscheidung der Schwefelsäure aus dem die aliphatischen Alkohole enthaltenden Reaktionsgemisch durch Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels.When paraffin sulfonic acids are isolated according to the process of the present invention, if the paraffins are not adequately separated by the addition of the aliphatic alcohols, the remaining fractions of the paraffins with low-boiling hydrocarbons, e.g. Pentane, hexane, heptane, etc. can be extracted. After this extraction, the sulfuric acid is then separated from the reaction mixture containing the aliphatic alcohols by adding the weakly polar solvent.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung können die durch schonende Entgasung von Schwefeldioxid befreiten Reaktionsgemische der bekannten Sulfoxidationsverfahren eingesetzt werden, die wäßrige Gemische von höhermolekularen Paraffinsulfonsäuren, Schwefelsäure und n-Paraffin darstellen. Beispielsweise können die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 735 096 erhältlichen Reaktionsgemische verwendet werden. Es kann ferner auch von Reaktionsgemischen ausgegangen werden, wie sie bei der Sulfoxidation mit Hilfe von Peroxiden, Ozon oder auch mit γ-Strahlen, z.B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 39 116 erhalten werden. Bevorzugt legt man für das vorliegende Verfahren die bei der Sulfoxidation von n-Paraffinen mit Kettenlängen von etwa 7 bis 20, vorzugsweise: 13 bis 18 Kohlenstoffatomen anfallenden wäßrigen Reaktionsgemische zugrunde, die sich bei der Sulfoxidation als klare schwerere Phase von dem überschüssigen Paraffin abtrennen.The reaction mixtures of the known sulfoxidation processes, which are freed of sulfur dioxide by gentle degassing and which are aqueous mixtures of higher molecular weight paraffin sulfonic acids, sulfuric acid and n-paraffin, can be used as the starting material for the process of the present invention. For example, the reaction mixtures obtainable by the process of German Patent 735 096 can be used. Reaction mixtures can also be used, such as those used for sulfoxidation using peroxides, ozone or γ-rays, e.g. can be obtained by the method of German patent specification 11 39 116. The present process is preferably based on the aqueous reaction mixtures obtained in the sulfoxidation of n-paraffins with chain lengths of about 7 to 20, preferably: 13 to 18 carbon atoms, which separate off from the excess paraffin as a clear, heavier phase in the sulfoxidation.

Die Abscheidung des Paraffins mit den 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden.aliphatischen Alkoholen Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, vorzugsweise Isöpropanol, erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 50°C, vorteilhaft bei 10 bis 30°C. Die anzuwendende Menge an Alkoholen beträgt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorteil--haft etwa 8 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Reaktionsgemisches. Die Abscheidung des Paraffins als obere Phase erfolgt innerhalb von etwa 5 bis 90 Min, meist innerhalb von 8 bis 20 Min. Bei Verwendung von Isopropanol scheidet sich meist in einem engen Konzentrationsbereich außerdem etwas verdünnte'Schwefelsäure als schwerste Phase ab, die als solche abgetrennt werden kann, jedoch nicht unbedingt abgetrennt werden muß.The separation of the paraffin with the aliphatic alcohols containing 2 to 3 carbon atoms, ethanol, n-propanol or isopropanol, preferably isopropanol, is advantageously carried out at temperatures in the range from 5 to 50 ° C., advantageously at 10 to 30 ° C. The applicable one The amount of alcohols, depending on the composition of the reaction mixture, is about 5 to 80% by weight, advantageously about 8 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight, based on the weight of the reaction mixture used. The paraffin is separated off as the upper phase within about 5 to 90 minutes, usually within 8 to 20 minutes. When isopropanol is used, a somewhat dilute sulfuric acid also separates out as the heaviest phase, which is separated off as such, in a narrow concentration range can, but does not necessarily have to be separated.

Im Falle der beabsichtigten Isolierung freier Paraffinsulfonsäuren ist es meist zweckmäßig, an dieser Stelle des Verfahrens aus dem die Alkohole enthaltenden Reaktionsgemisch die darin noch verbliebenen restlichen Paraffine mit niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis 8 C-Atomen zu extrahieren. Sofern für die Abscheidung der Paraffine ein C3-Alkohol verwendet wurde, eignet sich als Kohlenwasserstoff für die nachfolgende Extraktion besonders gut n-Heptan, dessen Löslichkeit in der Propanol enthaltenden Produktphase besonders gering ist.In the case of the intended isolation of free paraffin sulfonic acids, it is usually expedient at this point in the process to extract the remaining paraffins with low-boiling hydrocarbons having about 5 to 8 carbon atoms from the reaction mixture containing the alcohols. If a C 3 alcohol was used for the separation of the paraffins, n-heptane, whose solubility in the product phase containing propanol is particularly low, is particularly suitable as the hydrocarbon for the subsequent extraction.

Für die nachfolgende Abscheidung der Schwefelsäure aus dem nunmehr aliphatischen Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch eignen sich wasserunlösliche oder nur beschränkt mit Wasser mischbare schwach polare organische Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Aufarbeitung gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsgemisches inert sind. Es kommen organische Lösungsmittel in Betracht, deren Siedepunkt im Bereich von etwa 20 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 100°C liegt. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan und insbesondere Methylenchlorid. Die zuzusetzende Menge des schwach polaren organischen Lösungsmittels liegt im Bereich von etwa 1U bis 200 qew.-%, vorteilhaft von 20 bis 150 Gew.-%, insbesondere bei 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Reaktionsmischung. Dabei sollte jedoch die Menge des schwach polaren organischen Lösungsmittels vorzugsweise gleich groß oder größer, insbesondere etwa doppelt so groß sein wie die Menge des verwendeten aliphatischen Alkohols.Suitable for the subsequent separation of sulfuric acid from the reaction mixture now containing aliphatic alcohol are water-insoluble or only slightly miscible water-weak organic solvents which are inert to the constituents of the reaction mixture under the conditions of the workup. Organic solvents are possible whose boiling point is in the range from about 20 to 150 ° C., preferably from 30 to 100 ° C. Suitable solvents of this type are, for example, carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane and in particular methylene chloride. The amount of the weakly polar organic solution to be added agent is in the range from about 1U to 200% by weight, advantageously from 20 to 150% by weight, in particular from 30 to 70% by weight, based on the weight of the reaction mixture used. However, the amount of the weakly polar organic solvent should preferably be the same or greater, in particular approximately twice as large as the amount of the aliphatic alcohol used.

Die Schwefelsäureabscheidung durch Zugabe der schwach polaren organischen Lösungsmittel erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 5 bis 50°C, vorzugsweise bei etwa 10 bis 300C. Nach Zumischen der organischen Lösungsmittel erfolgt die Phasentrennung innerhalb von längstens 2 Stunden; im allgemeinen jedoch bereits nach 15 bis 30 Min. Die Phasentrennungszeit kann durch geeignete Maßnahmen z.B. durch Passieren des Gemisches durch einen Tröpfchenabscheider entscheidend verkürzt werden. Bereits die Filtration durch ein Papierfilter oder durch Glaswolle bewirkt eine wesentlich schnellere Trennung, so daß bereits nach etwa 10 Minuten die wäßrige, Schwefelsäure enthaltende Phase abgeschieden werden kann.The sulfuric acid deposition by addition of the weakly polar organic solvent is generally carried out at temperatures in the range of about 5 to 50 ° C, preferably at about 10 to 30 0 C. After mixing the organic solvent, the phase separation occurs within a maximum of 2 hours; in general, however, after only 15 to 30 minutes. The phase separation time can be decisively shortened by suitable measures, for example by passing the mixture through a droplet separator. Filtration through a paper filter or through glass wool results in a much faster separation, so that the aqueous phase containing sulfuric acid can be separated off after only about 10 minutes.

Sofern nach Abscheidung der Schwefelsäure eine noch weitergehende Entfernung restlicher Schwefelsäure aus der Produktphase gewünscht wird, so kann dies durch Zugabe von Kalk und etwa 10 bis 30 Minuten andauerndes Verrühren sowie Abfiltrieren des ausgefallenen Calciumsulfats erfolgen.If a further removal of residual sulfuric acid from the product phase is desired after separation of the sulfuric acid, this can be done by adding lime and stirring for about 10 to 30 minutes and filtering off the precipitated calcium sulfate.

Zur Gewinnung der Paraffinsulfonsäuren wird die nach dem Abtrennen der wäßrigen Schwefelsäure nunmehr neben den Paraffinsulfonsäuren noch Paraffine, aliphatischen Alkohol und organisches Lösungsmittel enthaltende Produktphase mit Petroläther zur Entfernung der Paraffine extrahiert und anschließend soweit eingedampft, daß die Konzentration an Paraffinsulfonsäuren etwa 85 bis 95 Gew.-% beträgt. Durch Zusatz geringer Mengen Wasserstoffperoxid, z.B. von etwa 1 Gew.-% einer 50'%igen Wasserstoffperoxidlösung, erhält man bei Raumtemperatur nach einigen Stunden - bei erhöhter Temperatur von etwa 50°C nach einigen Minuten - sehr helle Paraffinsulfonsäuren.To obtain the paraffin sulfonic acids, the product phase which now contains paraffins, aliphatic alcohol and organic solvent after the separation of the aqueous sulfuric acid is extracted with petroleum ether to remove the paraffins and then evaporated to such an extent that the concentration of paraffin sulfonic acids is about 85 to 95% by weight. % is. By adding small amounts of hydrogen peroxide, for example about 1% by weight of a 50% strength hydrogen peroxide solution, very bright paraffin sulfonic acids are obtained at room temperature after a few hours - at an elevated temperature of about 50 ° C. after a few minutes.

Bei beabsichtigter Gewinnung von Paraffinsulfonaten wird die nach dem Abtrennen der wäßrigen Schwefelsäure neben Paraffinsulfonsäuren nunmehr noch aliphatischen Alkohol, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls restliche Paraffine enthaltende Produktphase bei Temperaturen unter 55°C, vorzugsweise unter 500C vorteilhaft so neutralisiert, daß unter intensivem Rühren gleichzeitig Alkali und die Produktphase zusammengegeben werden. Dabei wird die Dosiergeschwindigkeit 'so eingestellt, daß der pH-Wert, gemessen mit einer geeichten pH-Glaselektrode, im Gemisch der beiden Flüssig- keiten immer oberhalb 7, insbesondere oberhalb 10,5 liegt, damit das schließlich am Ende der Aufarbeitung erhaltene Paraffinsulfonat einen neutralen bis schwach alkalischen pH-Wert aufweist. Es ist aber auch möglich, bei der Neutralisation die gesamte Alkalimenge vorzulegen und die Produktphase so lange zulaufen zu lassen, bis der gewünschte pH-Wert oberhalb 7 bzw. oberhalb 10,5 erreicht ist. Grundsätzlich möglich, wenn auch weniger vorteilhaft ist ein umgekehrtes Vorgehen, d.h. Zugabe des Alkalis zur vorgelegten Produktlösung.For intended extraction of paraffin after the separation of the aqueous sulfuric acid in addition to paraffin sulphonic now still aliphatic alcohol, organic solvent and optionally residual paraffins containing product phase at temperatures below 55 ° C, preferably advantageously below 50 0 C so neutralized by simultaneously under intensive stirring alkali and the product phase are merged. The dosing rate is set 'so that the pH value measured with a calibrated pH glass electrode, in a mixture of the two liquid always speeds above 7, is preferably above 10.5, so that the paraffin finally obtained at the end of working up a has neutral to weakly alkaline pH. However, it is also possible to present the entire amount of alkali during the neutralization and to let the product phase run in until the desired pH is reached above 7 or above 10.5. Basically possible, although less advantageous is a reverse procedure, ie adding the alkali to the product solution presented.

Zur Neutralisation der Paraffinsulfonsäuren können beliebige Alkalien verwendet werden. Es können Natrium- oder Kaliumhydroxid zweckmäßig in Form konzentrierter wäßriger Lösungen genommen werden; es ist jedoch auch möglich, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat einzusetzen.Any alkalis can be used to neutralize the paraffin sulfonic acids. Sodium or potassium hydroxide can expediently be taken in the form of concentrated aqueous solutions; however, it is also possible to use sodium or potassium carbonate or sodium or potassium bicarbonate.

Nach der Neutralisation wird die Paraffinsulfonat enthaltende Produktphase zur Entfernung von Alkohol, organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls restlichen Paraffinen in an sich bekannter Weise durch ein- oder mehrstufige Destillation eingedampft, wobei schließlich noch mit überhitztem Wasserdampf von 180 bis 280°C die restlichen Paraffine und gegebenenfalls Lösungsmittel ausgetrieben werden.After neutralization, the paraffin sulfonate-containing product phase is evaporated to remove alcohol, organic solvent and any remaining paraffins in a manner known per se by single-stage or multi-stage distillation, with the remaining paraffins and optionally solvents finally being heated with superheated steam at 180 to 280.degree be driven out.

Die so gewonnene Paraffinsulfonat-Schmelze kann anschließend durch Zugabe von Wasser bei 100 bis 160° unter entsprechendem Druck auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden, wobei man dem Wasser zur Beseitigung eventueller Farb- und Geruchsspuren noch 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid zumischen kann.The paraffin sulfonate melt obtained in this way can then be adjusted to the desired concentration by adding water at 100 to 160 ° under appropriate pressure, the water being removed to remove any traces of color and odor, especially from 0.01 to 1% by weight 0.1 to 0.3 wt .-% hydrogen peroxide can mix.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß es hiermit gelingt, helle, geruchs-und schwefelsäure- bzw. salzarme Produkte auf wirtschaftliche Weise zu erhalten, was vor allem durch die weitgehende Abscheidung der Schwefelsäure unter außerordentlich milden Bedingungen bewirkt wird. Die bei dem Verfahren der Erfindung erreichte weitgehende Abscheidung der Schwefelsäure durch Einwirkung von wenig polaren organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen ist deshalb überraschend, weil jedes dieser Lösungsmittel für sich allein nur eine weit unvollständigere oder auch überhaupt keine Abscheidung von Schwefelsäure bewirkt, so daß dieser Kombinationseffekt nicht zu erwarten war. Wegen der gegenüber Alkoholen wesentlich kleineren Verdampfungsenergie der schwach polaren organischen Lösungsmittel erweist es sich weiterhin als vorteilhaft, daß bereits Alkoholmengen unter 40 Gew.-%, in geeigneten Fällen auch unter 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, ausreichen, um Paraffinsulfonate mit einem Gehalt an anorganischen Salzen unter 5 % (bezogen auf die waschaktive Substanz) bzw. Paraffinsulfonsäuren mit entsprechend niedrigem Schwefelsäuregehalt zu erhalten.A major advantage of the method of operation according to the invention is the fact that it is possible in this way to obtain light, low-odor and low-sulfuric acid or low-salt products, which is primarily caused by the extensive separation of the sulfuric acid under extremely mild conditions. The extensive deposition of sulfuric acid achieved by the action of less polar organic solvents in the presence of aliphatic alcohols is surprising because each of these solvents by itself only causes a far less complete or no deposition of sulfuric acid, so that it Combination effect was not expected. Because of the much lower evaporation energy of the weakly polar organic solvents compared to alcohols, it has also proven advantageous that amounts of alcohol below 40% by weight, in suitable cases also below 20% by weight, based on the amount of the reaction mixture, are sufficient to Obtain paraffin sulfonates with a content of inorganic salts below 5% (based on the detergent active) or paraffin sulfonic acids with a correspondingly low sulfuric acid content.

Beispiel 1example 1

In einer Sulfoxidationsapparatur wurden geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe mit 14 bis 17 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 30 bis 40°C umgesetzt. Es wurde ein wäßriges Reaktionsgemisch erhalten, das durch Erwärmen auf 85°C unter schwachem Vakuum vom Schwefeldioxid befreit wurde. Hiernach bestand das Reaktionsgemisch aus 40,3 Gew.-% Wasser, 7,57 Gew.-% Schwefelsäure, 22,12 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren und 30,01 Gew.-% Paraffinen.In a sulfoxidation apparatus, straight-chain paraffin hydrocarbons with 14 to 17 carbon atoms were reacted with sulfur dioxide and oxygen in the presence of water under UV light irradiation at 30 to 40 ° C. An aqueous reaction mixture was obtained, which was freed from the sulfur dioxide by heating to 85 ° C. under a weak vacuum. The reaction mixture then consisted of 40.3% by weight of water, 7.57% by weight of sulfuric acid, 22.12% by weight of paraffin sulfonic acids and 30.01% by weight of paraffins.

3000 g dieses entgasten Reaktionsgemisches wurden abgekühlt und mit 450 g Isopropanol versetzt. Die erhaltene Mischung hatte eine Temperatur von 250C. Innerhalb von 15 Minuten trennte sich das Gemisch in drei Phasen auf. Es schieden sich 662 g einer oberen Phase ab, die zu 99 Gew.-% aus Paraffinen und zu 1 Gew.-% aus Isopropanol bestand. Als untere Schicht trennten sich 268 g ab, die 17,9 Gew.-% Schwefelsäure und 8,95 Gew.-% Isopropanol enthielten; der Gehalt an Alkansulfonsäuren lag deutlich unter 0,1 Gew.-%. In die 2520 g umfassende mittlere Phase wurden 1350 g Methylenchlorid eingerührt und das Gemisch in einen Abscheider filtriert. Innerhalb von 20 Minuten schieden sich 848 g einer 17,8 gew.-%igen Schwefelsäure ab. Diese Phase enthielt ebenfalls noch 8,95 Gew.-% Isopropanol und 0,6 Gew.-% Methylenchlorid mit 0,1 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren. Die verbliebene, 3022 g umfassende Produktphase wurde mit 222 g 50%iger Natronlauge so neutralisiert, daß die Natronlauge und die Isopropanol und Methylenchlorid enthaltende Produktphase gleichzeitig unter starkem Rühren in ein Reaktionsgefäß liefen, wobei die Dosiergeschwindigkeit der Natronlauge so eingestellt wurde, daß der pH-Wert im Reaktionsgefäß immer oberhalb 12 lag. Nach Beendigung der Neutralisation wurde der pH-Wert durch weitere Natronlaugezugabe auf 13,5 eingestellt.3000 g of this degassed reaction mixture were cooled and 450 g of isopropanol were added. The mixture obtained had a temperature of 25 ° C. Within 15 minutes, the mixture separated into three phases. 662 g of an upper phase separated out, which consisted of 99% by weight of paraffins and 1% by weight of isopropanol. The bottom layer separated off 268 g, which contained 17.9% by weight of sulfuric acid and 8.95% by weight of isopropanol; the content of alkanesulfonic acids was well below 0.1% by weight. 1350 g of methylene chloride were stirred into the 2520 g middle phase and the mixture was filtered in a separator. 848 g of a 17.8% strength by weight sulfuric acid separated out within 20 minutes. This phase also contained 8.95% by weight of isopropanol and 0.6% by weight of methylene chloride with 0.1% by weight of paraffin sulfonic acids. The remaining 3022 g product phase was neutralized with 222 g 50% sodium hydroxide solution such that the sodium hydroxide solution and the product phase containing isopropanol and methylene chloride simultaneously ran into a reaction vessel with vigorous stirring, the metering rate of the sodium hydroxide solution being adjusted so that the pH The value in the reaction vessel was always above 12. After the neutralization had ended, the pH was adjusted to 13.5 by further addition of sodium hydroxide solution.

Die so erhaltene, Paraffinsulfonat enthaltende, nur schwach gelblich gefärbte Produktphase, wurde zunächst bis zu einer Sumpftemperatur von 960C eingedampft. Das Konzentrat (1600 g) wurde anschließend kontinuierlich in einem auf 160 bis 170°C Sumpftemperatur erhitzten Kolben einer Destillationsanlage eindosiert, wobei 500 g Wasser, 100 g Isopropanol und 46 g Paraffine mit übergingen. Durch Nachstrippen mit 1000 g auf 200°C überhitztem Wasserdampf konnten aus der auf 190°C gehaltenen Schmelze noch 195 g Paraffine ausgetrieben werden.The product phase thus obtained, containing paraffin sulfonate, only slightly yellowish, was first evaporated to a bottom temperature of 96 0 C. The concentrate (1600 g) was then metered in continuously into a flask of a distillation system heated to a bottom temperature of 160 to 170 ° C., with 500 g of water, 100 g of isopropanol and 46 g of paraffins also being transferred. After stripping with 1000 g of steam superheated to 200 ° C, 195 g of paraffins could still be driven out of the melt kept at 190 ° C.

Durch Zugabe von 438 g Wasser und 3 g einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung bei 100°C wurden 1200 g einer 60%igen Paraffinsulfonatpaste erhalten, die noch 2,4 Gew.-% Natriumsulfat und 0,3 Gew.-% Paraffine enthielt und die nahezu farb- und geruchlos war.By adding 438 g of water and 3 g of a 50% strength hydrogen peroxide solution at 100 ° C., 1200 g of a 60% strength paraffin sulfonate paste were obtained, which still contained 2.4% by weight of sodium sulfate and 0.3% by weight of paraffins and which was almost colorless and odorless.

Beispiel 2Example 2

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, die Menge des zugesetzten Methylenchlorids jedoch von 1350 g auf 1950 g heraufgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene 60%ige Paraffinsulfonatpaste enthielt nur noch 2,1 Gew.-% Natriumsulfat.The procedure was as in Example 1, but the amount of methylene chloride added was increased from 1350 g to 1950 g. The 60% paraffin sulfonate paste obtained in this way contained only 2.1% by weight sodium sulfate.

Beispiel 3Example 3

Es wurde von einem entgasten Sulfoxidationsreaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung ausgegangen: 40,5 Gew.-% Wasser, 7,2 Gew.-% Schwefelsäure, 21,7 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren und 30,6 Gew.-% Paraffine.A degassed sulfoxidation reaction mixture of the following composition was assumed: 40.5% by weight of water, 7.2% by weight of sulfuric acid, 21.7% by weight of paraffin sulfonic acids and 30.6% by weight of paraffins.

4000 g dieses Gemisches wurden bei 20°C mit 600 g Isopropanol versetzt. Als obere Phase schieden sich 848 g Paraffin ab. Die beiden unteren Phasen wurden zusammen mit 1200 g Methylenchlorid vermischt, wonach sich insgesamt 1496 g wäßrige Schwefelsäure abtrennten. Die obere, die Paraffinsulfonsäuren enthaltende Phase wurde nun in zwei gleiche Anteile aufgeteilt, wovon die eine Hälfte wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter aufgearbeitet wurde. Hierbei wurde eine 60%ige Paraffinsulfonat-Paste erhalten, die noch 3 Gew.-% Natriumsulfat und 0,8 Gew.-% Paraffine enthielt.4000 g of this mixture were mixed with 600 g of isopropanol at 20 ° C. 848 g of paraffin separated out as the upper phase. The two lower phases were together with 1200 g of methylene chloride mixed, after which a total of 1496 g of aqueous sulfuric acid separated. The upper phase, containing the paraffin sulfonic acids, was now divided into two equal portions, of which one half was further worked up as described in Example 1. A 60% paraffin sulfonate paste was obtained which still contained 3% by weight sodium sulfate and 0.8% by weight paraffins.

Die andere Hälfte der Produktphase wurde mit 10,1 g Kalk (Kalziumhydroxid) 15 Min. lang gerührt und der ausgefallene Gips abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 128 g Natronlauge neutralisiert, wobei sich die Lösung infolge noch ausgefallenen Kalziumsulfates wieder leicht trübte. Es wurde nochmals filtriert und die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1 vorgenommen. Es wurde eine 60%ige Paraffinsulfonat-Paste erhalten, die noch 0,9 Gew.-% Natriumsulfat und 0,8 Gew.-% Paraffine enthielt.The other half of the product phase was stirred with 10.1 g of lime (calcium hydroxide) for 15 minutes and the precipitated gypsum was filtered off. The filtrate was neutralized with 128 g of sodium hydroxide solution, the solution becoming slightly cloudy again as a result of calcium sulfate which had still precipitated out. It was filtered again and the further workup was carried out as in Example 1. A 60% paraffin sulfonate paste was obtained which still contained 0.9% by weight sodium sulfate and 0.8% by weight paraffins.

Beispiel 4Example 4

1 kg eines entgasten Paraffin-Sulfoxidations-Reaktionsgemisches der Zusammensetzung 39,1 Gew.-% Wasser, 23,63 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren, 7,57 Gew.-% Schwefelsäure und 29,7 Gew.-% Paraffine wurde mit 350 g Isopropanol versetzt. Nach 15 Minuten wurde die obere Phase, enthaltend 270 g Paraffine und 3 g Isopropanol, abgetrennt. Die untere Produktphase wurde mit 600 g n-Heptan versetzt und auf 750c erwärmt, wodurch sich 3411 g Schwefelsäure abschieden, die abgetrennt wurden. Danach wurde die Produktphase zur Entfernung des restlichen Paraffins viermal mit je 200 g n-Heptan bei Raumtemperatur extrahiert. Die Produktphase wurde nunmehr mit 400 g Methylenchlorid gemischt; die hierdurch abgeschiedenen 71,4 g wäßrige Schwefelsäure wurden abgetrennt. Anschließend wurde die Produktphase bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 85 Gew.-% eingedampft. Der Gehalt dieses Produktes an Schwefelsäure betrug noch 1,9 Gew.-%. Durch Zusatz von 1 Gew.-% einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung wurde eine helle Paraffinsulfonsäure erhalten.1 kg of a degassed paraffin-sulfoxidation reaction mixture of the composition 39.1% by weight of water, 23.63% by weight of paraffin sulfonic acids, 7.57% by weight of sulfuric acid and 29.7% by weight of paraffins was mixed with 350 g Isopropanol added. After 15 minutes, the upper phase, containing 270 g paraffins and 3 g isopropanol, was separated. The lower product phase was 600 g with n-heptane and heated to 75 0 C., which separated out 34 1 1 g of sulfuric acid, which were separated. The product phase was then extracted four times with 200 g of n-heptane at room temperature to remove the remaining paraffin. The product phase was now mixed with 400 g of methylene chloride; the 71.4 g of aqueous sulfuric acid thus separated off were separated off. The product phase was then evaporated to a paraffin sulfonic acid content of 85% by weight. The sulfuric acid content of this product was still 1.9% by weight. A light paraffin sulfonic acid was obtained by adding 1% by weight of a 50% strength hydrogen peroxide solution.

Claims (6)

1. Verfahren zur schonenden Isolierung von Paraffinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonaten aus wäßrigen, bei der Sulfoxidation von n-Paraffinen anfallenden Reaktionsgemischen, die durch Entgasung bei erhöhter Temperatur vom Schwefeldioxid befreit wurden und die höhermolekulare Sulfonsäuren, Schwefelsäure, n-Paraffine und Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem aliphatischen Alkohol mit 2-3 Kohlenstoffatomen versetzt und die als obere Phase abgeschiedenen Paraffine abtrennt und das Reaktionsgemisch danach mit einem weniger polaren wasserunlöslichen oder nur beschränkt mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, die abgeschiedene, wäßrige Schwefelsäure enthaltende Phase abtrennt und die so erhaltene Paraffinsulfonsäuren enthaltende Produktphase entweder zur Gewinnung der Paraffinsulfonsäuren eindampft und gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Wasserstoffperoxid bleicht oder zur Gewinnung von Paraffinsulfonaten mit Alkali neutralisiert und gegebenenfalls unter Anwendung von überhitztem Wasserdampf zur Entfernung von Lösungsmitteln und gegebenenfalls restlichem Paraffin eindampft.1. A process for the gentle isolation of paraffin sulfonic acids or paraffin sulfonates from aqueous reaction mixtures which occur in the sulfoxidation of n-paraffins and which have been freed from sulfur dioxide by degassing at elevated temperature and which contain higher molecular weight sulfonic acids, sulfuric acid, n-paraffins and water, characterized in that that the reaction mixture is mixed with an aliphatic alcohol having 2-3 carbon atoms and the paraffins deposited as the upper phase are separated off and the reaction mixture is then mixed with a less polar water-insoluble or water-immiscible organic solvent, the separated aqueous phase containing sulfuric acid is separated off and the product phase thus obtained containing paraffin sulfonic acids is either evaporated to obtain the paraffin sulfonic acids and optionally bleached by adding a little hydrogen peroxide or neutralized with alkali to obtain paraffin sulfonates and optionally evaporated using superheated steam to remove solvents and any residual paraffin. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Isolierung von Paraffinsulfonsäuren im Falle nicht ausreichender Abscheidung der Paraffine durch den Zusatz der aliphatischen Alkohole die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen restlichen Anteile an Paraffinen mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen extrahiert und erst danach die Abscheidung der Schwefelsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels vornimmt.2. The method according to claim 1, characterized in that in the isolation of paraffin sulfonic acids in the event of insufficient separation of the paraffins by the addition of the aliphatic alcohols, the remaining portions of paraffins with low-boiling hydrocarbons with about 5 to 8 carbon atoms still present in the reaction mixture are extracted and only then separates the sulfuric acid from the reaction mixture by adding the weakly polar solvent. 3. Verfahnen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Alkohole und der organischen Lösungsmittel zur Abscheidung von Paraffinen und wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen unter 50°C erfolgt.3. Flagging according to claim 1, characterized in that the action of the alcohols and the organic solvents for the separation of paraffins and aqueous sulfuric acid takes place at temperatures below 50 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Alkohle und organischen Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:2 angewandt werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the aliphatic alcohol and organic solvents are used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 2. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Alkohol Isopropanol zugegeben wird.5. The method according to claim 1, characterized in that isopropanol is added as the aliphatic alcohol. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches oder nur beschränkt mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Methylenchlorid zugegeben wird.6. The method according to claim 1, characterized in that methylene chloride is added as a water-insoluble or water-miscible organic solvent.
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