DE102008032723A1

DE102008032723A1 - Process for the isolation of paraffin sulphonic acids

Info

Publication number: DE102008032723A1
Application number: DE102008032723A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt; Hans Jürgen Dr. Scholz; Olaf Dr. Wachsen
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-14

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben zur Isolierung von Paraffinsulfonsäuren aus den bei der Sulfoxidation von Paraffinen anfallenden Reaktionsgemischen. Hierzu wird zunächst die Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins sowie des gelösten SO2 abgetrennt und dann das Wasser auf einen Gehalt von < 7% destillativ entfernt. Die dabei anfallende Phase in Form von Schwefelsäure wird abgetrennt und aus der verbleibenden Phase wird das Restparaffin mit überkritischem CO2 entfernt.A process is described for isolating paraffin sulfonic acids from the reaction mixtures obtained in the sulfoxidation of paraffins. For this purpose, the main amount of unreacted paraffin and the dissolved SO2 is first separated and then the water is removed by distillation to a level of <7%. The resulting phase in the form of sulfuric acid is separated and from the remaining phase, the residual paraffin is removed with supercritical CO2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung konzentrierter Paraffinsulfonsäuren aus den bei der Sulfoxidation von (C₁₀-C₂₂) Paraffinen erhaltenen Reaktionsgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach weitestgehender Entfernung von Wasser, Schwefelsäure abtrennt und dann das Restparaffin durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid (CO₂) aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.The present invention relates to a process for isolating concentrated paraffin sulfonic acids from the reaction mixtures obtained in the sulfoxidation of (C ₁₀ -C ₂₂ ) paraffins, which comprises separating sulfuric acid as far as possible from water and then removing the residual paraffin by extraction with supercritical Carbon dioxide (CO ₂ ) is separated from the reaction mixture.

Salze der Paraffinsulfonsäuren werden seit vielen Jahren in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie aber auch im petrochemischen Sektor verwendet. Die großtechnische Herstellung von Paraffinsulfonsäuren erfolgt durch Sulfoxidation langkettiger (C₁₀-C₂₂) Paraffine (z. B. DE 910 165 ). Um aus dem bei der Sulfoxidation anfallenden Reaktionsgemisch technisch brauchbare Produkte mit tensidischen Eigenschaften zu gewinnen, müssen gelöstes Schwefeldioxid, gebildete Schwefelsäure und überschüssige Paraffine möglichst quantitativ entfernt werden.Salts of paraffin sulphonic acids have been used for many years in the detergents and cleaners industry as well as in the petrochemical sector. The industrial production of paraffin-sulfonic acids is carried out by sulfoxidation of long-chain (C ₁₀ -C ₂₂ ) paraffins (eg. DE 910 165 ). In order to obtain industrially useful products with surfactant properties from the reaction mixture obtained in the sulfoxidation, dissolved sulfur dioxide, sulfuric acid formed and excess paraffins must be removed as quantitatively as possible.

Hierfür werden in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben. So wird beispielsweise in DE 907 052 ein Methanol-Wasser-Verfahren beschrieben, bei dem Paraffin durch Extraktion mit Trimethylpentan abgetrennt wird. In DE 2 730 245 wird Paraffin durch Zugabe von Methanol abgetrennt, während in einem weiteren Schritt die Schwefelsäure durch Versetzen der Reaktionsmischung mit Butylether und Phasentrennung entfernt wird.For this purpose, various methods are described in the literature. For example, in DE 907 052 describes a methanol-water process in which paraffin is separated by extraction with trimethylpentane. In DE 2 730 245 Paraffin is separated by addition of methanol, while in a further step, the sulfuric acid is removed by addition of the reaction mixture with butyl ether and phase separation.

Daneben sind auch eine Reihe von Patentanmeldungen bekannt, in denen das Paraffin durch Extraktion mit überkritischem CO₂ entfernt wird. So wird in EP 239 177 die CO₂ Extraktion in Gegenwart eines oder mehrer Alkohole durchgeführt. In EP 261 700 wird beschrieben, dass vor dem Extraktionsschritt das Sulfoxidationsgemisch durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure in ein 2-Phasensystem überführt wird, welches anschließend extrahiert wird. EP 261 701 lehrt, dass man aus dem Sulfoxidationsgemisch nach Abdekantieren der Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins einen Teil des Wassers entfernt und das resultierende trübe oder zweiphasige Gemisch mit CO₂ extrahiert. Die Wasserabtrennung wird hierbei bei Temperaturen unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C durchgeführt, wobei in Spalte 2, Zeilen 30–32, darauf hingewiesen wird, dass maximal nur 85% der ursprünglichen Wassermenge abzutrennen sind. Das erhaltene Produkt nach der Extraktion setzt sich zusammen aus 58,91% Paraffinsulfonsäure, 0,03% Paraffin, 28,90% Wasser und 12,16% Schwefelsäure. Dieses Produkt besteht somit nur aus 60%iger Paraffinsulfonsäure, hat daneben aber einen so hohen Schwefelsäureanteil, dass seine Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln ausgeschlossen ist.In addition, a number of patent applications are known in which the paraffin is removed by extraction with supercritical CO ₂ . So will in EP 239 177 the CO ₂ extraction is carried out in the presence of one or more alcohols. In EP 261 700 it is described that before the extraction step, the sulfoxidation mixture is converted by the addition of concentrated sulfuric acid in a 2-phase system, which is then extracted. EP 261,701 teaches that part of the water is removed from the sulfoxidation mixture after decanting off most of the unreacted paraffin and the resulting cloudy or biphasic mixture is extracted with CO ₂ . The removal of water in this case is carried out at temperatures below 100 ° C, preferably below 50 ° C, wherein in column 2, lines 30-32, it is pointed out that only a maximum of 85% of the original amount of water must be separated. The product obtained after extraction is composed of 58.91% paraffinsulfonic acid, 0.03% paraffin, 28.90% water and 12.16% sulfuric acid. This product thus consists only of 60% Paraffinsulfonsäure, but also has such a high sulfuric acid content that its use in detergents and cleaning agents is excluded.

Dies wurde auch in den Folgeanmeldung EP 273 523 (Seite 2, Zeilen 20–22) erkannt. In dieser Anmeldung wird deshalb vorgeschlagen, das entparaffinierte Gemisch mit halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen zu behandeln, um die überschüssige Schwefelsäuremenge abzutrennen. In EP 274 161 wird für diesen Zweck die Verwendung eines Kohlenwasserstoff/Cosolvent-Gemisches vorgeschlagen. In EP 430 352 wird die Paraffinsulfonsäure durch Extraktion mit Hexan von der überschüssigen Schwefelsäure abgetrennt. Die Vielzahl der Patentanmeldungen zum Thema der Isolierung von Paraffinsulfonsäure mittels Extraktion mit überkritischem CO₂ zeigt, dass dieses Verfahren noch der Optimierung bedarf, da die zusätzliche Verwendung eines organischen Lösemittels mit einer Reihe von Nachteilen behaftet ist.This was also in the subsequent application EP 273 523 (Page 2, lines 20-22). In this application, therefore, it is proposed to treat the dewaxed mixture with halogenated hydrocarbons to separate the excess amount of sulfuric acid. In EP 274 161 For this purpose, the use of a hydrocarbon / cosolvent mixture is proposed. In EP 430 352 the paraffin sulfonic acid is separated from the excess sulfuric acid by extraction with hexane. The large number of patent applications relating to the isolation of paraffin sulfonic acid by extraction with supercritical CO ₂ shows that this process still needs optimization because the additional use of an organic solvent has a number of disadvantages.

Keines der beschriebenen Verfahren zur Isolierung längerkettiger Paraffinsulfonsäuren mittels CO₂ hat sich bislang technisch durchsetzen können, weil entweder der Anteil der Schwefelsäure im Produkt zu hoch ist, der Aufwand zur destillativen Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels nicht ökonomisch ist oder der Aktivgehalt der erhaltenen Paraffinsulfonsäure < 70% war.None of the described methods for isolating longer-chain paraffinic sulfonic acids by means of CO ₂ has been able to prevail technically, either because the proportion of sulfuric acid in the product is too high, the expense for the distillative recovery of the solvent used is not economical or the active content of the obtained paraffinic <70% was.

Gemäß den Angaben in dem Beispiel in der bereits oben genannten Schrift EP 261 701 wird bei einer Temperatur von weniger als 45°C nur eine Gesamtmenge von 46 g = 23% der Gesamtmenge an Wasser abgetrennt. Dementsprechend hoch ist der Restgehalt an Wasser im Endprodukt nach der Extraktion des Paraffins, nämlich ca. 29%. Gleichzeitig ist der Restgehalt an Schwefelsäure sehr hoch. Der Grund für diesen Verzicht auf eine stärkere Abdestillation des an sich unnötigen und unverwünschten Wassers liegt darin, dass die Fachwelt der Meinung war, die Paraffinsulfonsäure dürfe nicht über längere Zeiträume einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, da anderenfalls Zersetzungserscheinungen unter Bildung unerwünschter farbigen Nebenprodukte auftreten (siehe EP 131 913 ).According to the information in the example in the above-mentioned document EP 261,701 At a temperature of less than 45 ° C, only a total amount of 46 g = 23% of the total amount of water is separated. Accordingly high is the residual content of water in the final product after extraction of the paraffin, namely about 29%. At the same time, the residual content of sulfuric acid is very high. The reason for not doing so is to distil off the water, which is unnecessary and unwanted, by saying that experts believe that paraffinic sulphonic acid should not be exposed to elevated temperature for prolonged periods of time, otherwise it will decompose to produce unwanted colored by-products (see EP 131 913 ).

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wurde nun überraschend gefunden, dass man die Paraffinsulfonsäure ohne Qualitätsverlust durchaus höheren Temperaturen aussetzen kann. Dementsprechend wurde es möglich, ausgehend von der Lehre nach EP 261 701 , die Temperatur bei der Destillation auch auf Temperaturen oberhalb 45°C zu steigern und damit einen sehr viel größeren Teil des Wassers abzudestillieren. Überraschenderweise wird dabei gleichzeitig ein sehr viel größerer Teil der Schwefelsäure abgetrennt im Vergleich zu dem Verfahren nach EP 261 701 .In the context of the present application, it has now surprisingly been found that it is possible to expose paraffin sulfonic acid to higher temperatures without loss of quality. Accordingly, it became possible, based on the teaching EP 261,701 , the temperature in the distillation also on Tempe Increase above 45 ° C and thus distill a much larger portion of the water. Surprisingly, at the same time a much larger part of the sulfuric acid is separated compared to the method according to EP 261,701 ,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus Sulfoxidationsgemischen konzentrierte Paraffinsulfonsäuren zu isolieren, die einen sehr geringen Restparaffingehalt und einen geringen Gehalt an Schwefelsäure aufweisen.task The present invention was concentrated from sulfoxidation mixtures To isolate paraffinsulfonic acids, which is a very small Residual paraffin content and a low content of sulfuric acid exhibit.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Sulfoxidationsgemische enthaltend längerkettige Paraffinsulfonsäuren, nach weitestgehender thermischer Abtrennung des Wassers, in deren Folge sich auch Schwefelsäure abtrennt, durch Behandlung mit überkritischem CO₂ von Paraffin befreit werden kann, um kommerziell brauchbare hochprozentige Paraffinsulfonsäure zu Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln zu erhalten.Surprisingly, it has now been found that sulfoxidation mixtures containing relatively long-chain paraffin sulfonic acids, as far as possible separating off the water, in which sulfuric acid also separates, can be freed from paraffin by treatment with supercritical CO ₂ to give commercially useful high-percentage paraffin sulfonic acid for use in detergents and cleaners to obtain.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von schwefelsäurearmen und paraffinarmen Paraffinsulfonsäuren mit Aktivgehalten > 75% aus bei der Sulfoxidation von Paraffinen anfallenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins sowie des gelösten SO₂,

1. die Wassermenge im Reaktionsgemisch destillativ auf Werte < 7% reduziert,
2. die dabei gebildete 50–80%ige Schwefelsäure durch Phasentrennung entfernt, und das Reaktionsgemisch anschließend
3. mit überkritischem CO₂ behandelt wird.

The invention relates to a process for the isolation of low-sulfur and paraffin-sparing paraffinsulfonic acids with active contents> 75% from reaction mixtures obtained in the sulfoxidation of paraffins, characterized in that after separation of the major amount of the unreacted paraffin and the dissolved SO ₂ ,

1. the amount of water in the reaction mixture is reduced by distillation to <7%,
2. The resulting 50-80% sulfuric acid removed by phase separation, and then the reaction mixture
3. is treated with supercritical CO ₂ .

Die so erhaltene aufkonzentrierte Paraffinsulfonsäure kann anschließend gebleicht und/oder zur Gewinnung der entsprechenden Paraffinsulfonate (Alkansulfonate) mit Alkali- oder Erdalkalisalzen neutralisiert werden.The thus obtained concentrated paraffinic sulfonic acid then bleached and / or recovered to obtain the corresponding Paraffin sulfonates (alkanesulfonates) with alkali or alkaline earth salts be neutralized.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich die Reaktionsgemische, wie sie nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß DE 735 096 , DE 910 165 oder DE 1 139 116 , durch Sulfoxidation von n-Paraffinen gewonnen werden. Die für die Sulfoxidation verwendeten Paraffine können entweder petrochemischen Rohstoffen, z. B. Kerosin gewonnen werden, durch Fischer-Tropsch hergestellt werden, oder aus nachwachsenden Rohstoffen wie Fetten, Ölen oder Carbonsäuren und deren Derivaten durch chemische Umsetzung erhalten werden. Letztere Prozesse werden z. B. in WO 2006/075057 , WO 2007/003709 oder 2007/136873 beschrieben. Weiterhin können die Paraffinen aus nachwachsenden Rohstoffen nach dem BTL-Prozeß (Biomass to Liquid) hergestellt werden, wobei auf Biomasse wie z. B. Holz oder Stroh zurückgegriffen wird.Suitable starting materials for the process according to the present invention are the reaction mixtures which are prepared by processes known per se, for example according to DE 735 096 . DE 910 165 or DE 1 139 116 , are obtained by sulfoxidation of n-paraffins. The paraffins used for the sulfoxidation can be either petrochemical raw materials, eg. As kerosene can be produced by Fischer-Tropsch, or be obtained from renewable resources such as fats, oils or carboxylic acids and their derivatives by chemical reaction. The latter processes are z. In WO 2006/075057 . WO 2007/003709 or 2007/136873 described. Furthermore, the paraffins from renewable resources can be prepared by the BTL process (Biomass to Liquid), wherein biomass such. B. wood or straw is used.

Der Begriff n-Paraffin bedeutet normalerweise gradkettige Paraffine der Kettenlänge C₈-C₂₂, jedoch können nach Herstellverfahren bis zu 10% verzweigte Paraffine enthalten sein. Auch solche Paraffine lassen sich nach den bekannten Sulfoxidationsverfahren zu Paraffinsulfonsäuren umsetzen.The term n-paraffin normally means straight-chain paraffins of the chain length C ₈ -C ₂₂ , however, up to 10% of branched paraffins may be present after preparation. Such paraffins can also be converted into paraffin-sulfonic acids by the known sulfoxidation processes.

Zur Vermeindung übermäßiger Bildung von waschtechnisch weniger wertvollen Paraffindisulfonsäuren, wird die Sulfoxidation normalerweise nur bis zu einem Umsetzungsgrad von maximal 6% vorangetrieben, anschließend der Großteil des nicht umgesetzten Paraffins abdekantiert und das gelöste SO₂ entfernt. Details des Sulfoxidationsprozesses sind z. B. beschrieben in H. Stache (ed.), „Anionic Surfactants”, S. 144–221, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996 .To avoid excessive formation of less valuable paraffin disulfonic acids by washing, the sulfoxidation is normally driven only up to a maximum conversion of 6%, then decanted the majority of the unreacted paraffin and the dissolved SO ₂ removed. Details of the sulfoxidation process are e.g. B. described in H. Stache (ed.), "Anionic Surfactants," pp. 144-221, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996 ,

Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial (nach Abtrennung der Hauptmenge des Paraffins und des SO₂) setzt sich im Allgemeinen zusammen aus 10 bis 50% Paraffinsulfonsäuren, 10 bis 50% n-Paraffinen, 10 bis 60% Wasser und 2 bis 12% Schwefelsäure. Bevorzugt setzt sich das Ausgangsmaterial aus 15 bis 40% Paraffinsulfonsäuren, 20 bis 40% n-Paraffinen, 20 bis 40% Wasser und 4 bis 10% Schwefelsäure zusammen.The starting material used for the process of the present invention (after separation of the major amount of paraffin and SO ₂ ) is generally composed of 10 to 50% paraffin sulfonic acids, 10 to 50% n-paraffins, 10 to 60% water and 2 to 12 % Sulfuric acid. Preferably, the starting material is composed of 15 to 40% paraffin sulfonic acids, 20 to 40% n-paraffins, 20 to 40% water and 4 to 10% sulfuric acid.

Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Großteil des Wassers des Ausgangsmaterials destillativ soweit entfernt, dass ein Restwassergehalt von < 7% vorliegt. Dies geschieht im Temperaturbereich zwischen 30 und 110°C, vorzugsweise bei 50 bis 105°C, gegebenenfalls unter Vakuum. Als Apparatur für die Destillation eignen sich Verdampfer, wie sie dem Fachmann bekannt sind, z. B. Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Kurzwegverdampfer, wie sie zur Zeit z. B. von den Firmen Buss-SMS-Canzler, UIC, Gig Karassek oder Gea Wiegand angeboten werden. Aus Korrosionsgründen sind besondere Ansprüche an die Werkstoffe der Verdampfereinheit zu stellen, vorzugsweise werden Apparate aus Hastelloy, Tantal, Glas, Emaille oder ähnlich korrosionsstabilen Werkstoffen oder Beschichtungen verwendet.According to the inventive method, the majority of the water of the starting material is removed by distillation to the extent that a residual water content of <7% is present. This is done in the temperature range between 30 and 110 ° C, preferably at 50 to 105 ° C, optionally under vacuum. Suitable apparatus for the distillation are evaporators, as are known in the art, for. As thin-film evaporator, falling film evaporator or short path evaporator, as currently z. B. by the companies Buss SMS Chancellor, UIC, Gig Karassek or Gea Wiegand be offered. For corrosion reasons, special demands are placed on the materials of the evaporator unit, preferably Hastelloy, tantalum, glass, Enamel or similar corrosion resistant materials or coatings used.

Nach Abtrennung des Wassers trennt sich das Reaktionsgemisch in 2 Phasen auf, wobei sich der größte Teil der Schwefelsäure als 50–70% Schwefelsäure abtrennt, und ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wird:
40–60% Paraffin
30–45% Paraffinsulfonsäure
< 7% Wasser
< 4% SchwefelsäureAfter separation of the water, the reaction mixture is separated into 2 phases, wherein most of the sulfuric acid is separated off as 50-70% sulfuric acid, and a mixture of the following composition is obtained:
40-60% paraffin
30-45% paraffinsulfonic acid
<7% water
<4% sulfuric acid

In der nachfolgenden Reaktionsstufe wird dieses Gemisch mit überkristischem CO₂ behandelt und so das noch enthaltene Paraffin weitestgehend entfernt. Diese Reaktionsstufe kann als Batchverfahren mittels eines Extraktors oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, wobei bei letzterer Fahrweise die Reaktion als Gegenstromextraktion mittels Kolonne und entsprechender Füllung in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt wird. Details können den Beispielen entnommen werden. Optimale Parameter der Extraktion: Temperatur: 32 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 60°C Druck: 75 bis 350 bar, vorzugsweise 80 bis 180 bar CO₂/Reaktionsgemisch-Verhältnis: 5 bis 50:1, vorzugsweise 10 bis 20:1 In the subsequent reaction stage, this mixture is treated with supercritical CO ₂ and so the remaining paraffin removed as far as possible. This reaction stage can be carried out as a batch process by means of an extractor or preferably continuously, the reaction being carried out in the latter mode as countercurrent extraction by means of a column and corresponding filling in a manner known to the person skilled in the art. Details can be found in the examples. Optimal parameters of the extraction: Temperature: 32 to 80 ° C, preferably 35 to 60 ° C. Print: 75 to 350 bar, preferably 80 to 180 bar CO ₂ / reaction mixture ratio: 5 to 50: 1, preferably 10 to 20: 1

Nach der CO₂ Extraktion wird ein Raffinat folgender Zusammensetzung erhalten:
80–95% Paraffinsulfonsäure
3–15% Wasser
< 1% Paraffin
2–5% SchwefelsäureAfter CO ₂ extraction, a raffinate of the following composition is obtained:
80-95% paraffinsulfonic acid
3-15% water
<1% paraffin
2-5% sulfuric acid

Zur Wiedergewinnung des Paraffins muss das Paraffin-CO₂ Gemisch aufgetrennt werden. Hierzu können zwei Wege beschritten werden: a.) Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf > 80°C, bevorzugt auf 80 bis 120°C unter Beibehaltung des Druckes oder b.) Absenkung des Druckes auf < 60 bar bei konstanter Temperatur (35–60°C). Da nach der Abscheidung des Paraffins noch größere Mengen CO₂ in diesem gelöst sind, ist es normalerweise erwünscht, diese CO₂ wiederzugewinnen. Hierzu wird dieses Gemisch auf 1–5 bar entspannt und auf Temperaturen unter 35°C abgekühlt. Das auf diese Weise wiedergewonnene CO₂ wird dem Vorratsgefäß, das Paraffin dem Sulfoxidationsprozess zugeführt.To recover the paraffin, the paraffin-CO ₂ mixture must be separated. For this purpose, two ways can be followed: a.) Increasing the temperature of the mixture to> 80 ° C, preferably to 80 to 120 ° C while maintaining the pressure or b.) Lowering the pressure to <60 bar at a constant temperature (35-60 ° C). Since, after the deposition of the paraffin, even greater amounts of CO ₂ are dissolved in it, it is usually desirable to recover this CO ₂ . For this purpose, this mixture is relaxed to 1-5 bar and cooled to temperatures below 35 ° C. The CO ₂ recovered in this way is fed to the storage vessel, the paraffin to the sulfoxidation process.

Je nach Verfahrensbedingungen kann die isolierte Paraffinsulfonsäure farblos sein oder eine gelbe Farbe aufweisen. Gegebenfalls kann die Paraffinsulfonsäure deshalb im Anschluss an die Extraktion mit Bleichmitteln wie z. B. Wasserstoffperoxid behandelt werden. Hierbei werden 0,1 bis 10% Wasserstoffperoxyd bei 10 bis 60°C mit der Paraffinsulfonsäure vermischt. Die Reaktionszeit beträgt je nach Temperatur 10 min bis 6 h. Die gebleichte Paraffinsulfonsäure kann anschließend als freie Säure in konzentrierter oder verdünnter Form verwendet werden, oder in ein Salz überführt und einer Wasch- und Reinigungsmittelformulierung zugesetzt werden.ever After process conditions, the isolated Paraffinsulfonsäure colorless or have a yellow color. If necessary the Paraffinsulfonsäure therefore following the extraction with bleaching agents such. B. hydrogen peroxide. Here are 0.1 to 10% hydrogen peroxide at 10 to 60 ° C. mixed with the paraffin sulfonic acid. The reaction time is 10 minutes to 6 hours depending on the temperature. The bleached Paraffin sulphonic acid can subsequently be used as free Acid used in concentrated or diluted form or salified and washed and detergent formulation.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist darin zu sehen, dass es mit dem beschriebenen Verfahren gelingt, helle, geruchs-, schwefelsäure- und paraffinarme bzw. -freie Paraffinsulfonsäuren ohne die zusätzliche Verwendung organischer Lösungsmittel wirtschaftlich zu isolieren.One significant advantage of the procedure according to the invention can be seen in the fact that it succeeds with the described method, light, odor, sulfuric acid and paraffin-low or -free Paraffin sulphonic acids without the additional use economically isolating organic solvent.

Man erhält auf diese Weise Paraffinsulfonsäuren mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von über 80 Gew.-%, vorzugsweise über 85 Gew.-%. Der Restparaffingehalt ist geringer als 1 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-% und der Gehalt an Schwefelsäure liegt unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%.you Obtained in this way with Paraffinsulfonsäuren an active substance content of more than 80% by weight, preferably over 85% by weight. The residual paraffin content is less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and the content of sulfuric acid is less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight.

BeispieleExamples

Beispiel 1 (Batchweise Extraktion des Paraffins)Example 1 (Batchwise Extraction of paraffin)

Paraffin wurde auf herkömmliche Weise (z. B. nach DE 910 165 ) in Gegenwart von SO₂ und O₂ unter UV-Bestrahlung zu Paraffinsulfonsäure umgesetzt. Nach erfolgter Reaktion und Abtrennung der Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins und der gelösten Gase wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:
31% Paraffin
23% Paraffinsulfonsäure
38% Wasser
7% SchwefelsäureParaffin was recovered in a conventional manner (e.g. DE 910 165 ) reacted in the presence of SO ₂ and O ₂ under UV irradiation to paraffin sulfonic acid. After the reaction and separation of the main amount of unreacted paraffin and the dissolved gases, a reaction product of the following composition was obtained:
31% paraffin
23% paraffin sulphonic acid
38% water
7% sulfuric acid

Aus diesem Gemisch wurde das Wasser unter reduziertem Druck bei 80 bis 110°C soweit entfernt, dass der Restwassergehalt unter 7% lag. Während dieses Verfahrensschrittes trennt sich gelöste Schwefelsäure weitgehend ab, so dass ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wurde, dass der CO₂ Extraktion unterworfen wurde:
55% Paraffin
38% Paraffinsulfonsäure
4,4% Wasser
2,1% SchwefelsäureFrom this mixture, the water was removed under reduced pressure at 80 to 110 ° C so far that the residual water content was less than 7%. During this process step, dissolved sulfuric acid is largely separated, so that a mixture of the following composition was obtained, which was subjected to the CO ₂ extraction:
55% paraffin
38% paraffin sulphonic acid
4.4% water
2.1% sulfuric acid

Das Gemisch wurde in einem Extraktor (Länge 350 mm, Durchmesser 50 mm) vorgelegt und bei 100°C/40 bar 250 L/h mit CO₂ extrahiert. Über ein Entspannungsventil wurde das paraffin-geladene CO₂ auf Umgebungsdruck entspannt und durch mehrere Abscheider geleitet. In Abhängigkeit von der Reaktionszeit wurden Restparaffingehalte in der Paraffinsulfonsäure von 0,1 bis 1% erhalten. Das extrahierte Paraffin wies eine Reinheit von 99% auf.The mixture was placed in an extractor (length 350 mm, diameter 50 mm) and extracted at 100 ° C / 40 bar 250 L / h with CO ₂ . The paraffin-charged CO _{2 was} decompressed to ambient pressure via an expansion valve and passed through several separators. Depending on the reaction time, residual paraffin contents in the paraffin sulfonic acid of 0.1 to 1% were obtained. The extracted paraffin had a purity of 99%.

Beispiel 2 (kontinuierliche Extraktion des Paraffins)Example 2 (continuous extraction of the paraffin)

Paraffinsulfonsäure wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, entwässert und nach Abtrennung der Schwefelsäure einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion mittels CO₂ ohne Rücklauf unterworfen. Bedingungen: Höhe der Kolonne: 3 m Innendurchmesser: 38 mm Packung: Raschigringe (5 × 5 mm) Druck: 110 bar Temperatur: 44°C Durchfluss CO₂: 15,1 kg/h Lösemittelverhältnis: 50 g CO₂/1 g Feed Abscheidedruck: 50 bar Paraffin sulfonic acid was prepared according to Example 1, dewatered and, after separation of the sulfuric acid, subjected to continuous countercurrent extraction by means of CO ₂ without reflux. Conditions: Height of the column: 3 m Inner Diameter: 38 mm Pack: Raschig rings (5 × 5 mm) Print: 110 bar Temperature: 44 ° C Flow CO ₂ : 15.1 kg / h Solvent ratio: 50 g of CO _2/1 g Feed deposition pressure: 50 bar

Es wurde eine Paraffinsulfonsäure folgender Zusammensetzung erhalten:
85,9% Paraffinsulfonsäure
0,1% Paraffin
9,5% Wasser
4,6% SchwefelsäureA paraffin sulfonic acid of the following composition was obtained:
85.9% paraffin sulphonic acid
0.1% paraffin
9.5% water
4.6% sulfuric acid

Der Extrakt wies nach vollständiger Entfernung des CO₂ folgende Zusammensetzung auf:
1,0% Paraffinsulfonsäure
98,7% Paraffin
0,3% Wasser
und wurde wieder dem Sulfoxidationsprozess zugeführt.The extract had the following composition after complete removal of the CO ₂ :
1.0% paraffin sulphonic acid
98.7% paraffin
0.3% water
and was returned to the sulfoxidation process.

Beispiel 3:Example 3:

Bespiel 2 wurde unter geänderten Extraktionsparametern wiederholt.Example 2 was changed under Extraction parameters repeated.

Bedingungen: Höhe der Kolonne: 3 m Innendurchmesser: 38 mm Packung: Drahtgewebe der Firma Sulzer Druck: 110 bar Temperatur: 41°C Durchfluss CO₂: 14,1 kg/h Lösemittelverhältnis: 20 g CO₂/1 g Feed Abscheidedruck: 50 bar Conditions: Height of the column: 3 m Inner Diameter: 38 mm Pack: Wire mesh from Sulzer Print: 110 bar Temperature: 41 ° C Flow CO ₂ : 14.1 kg / h Solvent ratio: 20 g of CO _2/1 g Feed deposition pressure: 50 bar

Es wurde eine Paraffinsulfonsäure folgender Zusammensetzung erhalten:
86,2% Paraffinsulfonsäure
0,01% Paraffin
9,1% Wasser
4,6% SchwefelsäureA paraffin sulfonic acid of the following composition was obtained:
86.2% paraffin sulphonic acid
0.01% paraffin
9.1% water
4.6% sulfuric acid

Der Extrakt wies nach vollständiger Entfernung des CO₂ folgende Zusammensetzung auf:
0,7% Paraffinsulfonsäure
99,0% Paraffin
0,3% WasserThe extract had the following composition after complete removal of the CO ₂ :
0.7% paraffin sulphonic acid
99.0% paraffin
0.3% water

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EP 239177 [0004]
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- EP 261701 [0004, 0007, 0008, 0008]
- EP 273523 [0005]
- EP 274161 [0005]
- EP 430352 [0005]
EP 131913 [0007]
- DE 735096 [0013]
- DE 1139116 [0013]
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WO 2007/003709 [0013]
WO 2007/136873 [0013]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

H. Stache (ed.), "Anionic Surfactants," pp. 144-221, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996. [0015]

Claims

Process for the isolation of paraffin sulfonic acids with active contents> 75% from obtained in the sulfoxidation of paraffins reaction mixtures, characterized in that after separation of the main amount of unreacted paraffin and the dissolved SO ₂ , 1, the amount of water in the reaction mixture by distillation reduced to values <7% 2. The 50-80% sulfuric acid formed is removed by phase separation, and the reaction mixture is then 3. extracted with supercritical CO ₂ .

Method according to claim 1, characterized in that that the amount of water in the reaction mixture at a temperature from 30 to 110 ° C, preferably 50 to 105 ° C reduced.

A method according to claim 1, characterized in that the CO ₂ extraction in a temperature range of 32 to 80 ° C, preferably 35 to 60 ° C at a pressure of 75 to 350 bar, preferably 80 to 180 bar and a CO ₂ / reaction mixture Ratio of 5 to 50: 1, preferably 10 to 20: 1 is performed.

Surfactant-containing formulations containing paraffin sulfonic acid or an alkali salt or alkaline earth salt of the paraffin sulfonic acids, produced according to claim 1.