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Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus
wäßrigen Alkalilösungen Zusatz zum Patent 1134 375 Bei der Oxydation von Dialkylbenzolen,
insbesondere Diisopropylbenzolen, mit Sauerstoff oder Luft entstehen in der Hauptsache
Monohydroperoxyde und Dihydroperoxyde. Außer diesen Stoffen entstehen Nebenprodukte,
die Keto- oder Hydroxygruppen enthalten können. Ferner entstehen geringere Anteile
organischer Carbonsäuren. Für die Herstellung von Dihydroxybenzolen ist es wesentlich,
aus diesen Oxydationsgemischen die Dihydroperoxyde in möglichst reiner Form zu gewinnen.
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Es ist bekannt, mittels 1- bis 120/oiger Alkalilauge die Dihydroperoxyde
aus dem Oxydationsgemisch zu extrahieren. Bei dieser Extraktion werden auch gewisse
Anteile an Monohydroperoxyden und Nebenprodukte mit gelöst. Zur Entfernung dieser
Nebenprodukte wird die wäßrige alkalische Lösung mit organischen Lösungsmitteln,
z. B. mit Diisopropylbenzolen, extrahiert, wobei man auch höhere Temperaturen in
Anwendung bringt, die jedoch unterhalb des Siedepunktes des angewandten Lösungsmittels
liegen sollen.
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In der alkalischen wäßrigen Lösung verbleiben danach in der Hauptsache
die reinen Diisopropylbenzoldihydroperoxyde. Es wurde vorgeschlagen, die reinen
Diisopropylbenzoldihydroperoxyde so zu gewinnen, daß man die wäßrige alkalische
Lösung so lange mit Kohlendioxyd behandelt, bis die Lösung einen pErWert von etwa
9 bis 10 aufweist. Hierbei fällt die Hauptmenge gelösten Dihydroperoxyds aus.
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Man kann auch so verfahren, daß man die die Diisopropylbenzoldihydroperoxyde
enthaltende wäßrige Alkalilösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
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Hierbei muß man jedoch nach der USA.-Patentschrift 2 856 432 die
etwa 10- bis 12fache Menge an Lösungsmittel zur Extraktion der wäßrigen Alkalilösung
verwenden, um den Hauptanteil an Diisopropylbenzoldihydroperoxyden zu gewinnen.
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Es ist augenscheinlich, daß bei dieser Arbeitsweise für die Entfernung
bzw. für die Abtrennung der großen Lösungsmittelmengen vom gewünschten Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
ein außerordentlicher Energiebedarf notwendig ist und ein großer Aufwand für die
apparative Einrichtung betrieben werden muß.
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Dieser große Bedarf an Lösungsmitteln zur Extraktion ist, wie festgestellt
wurde, dadurch bedingt, daß diese Extraktionen bei Raumtemperatur betrieben werden.
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Es ist zwar schon beschrieben worden, bei der Entfernung der in der
wäßrigen Alkalilösung angereicherten Nebenprodukte mittels organischen Lösungsmitteln
Temperaturen anzuwenden, die bis
zu etwa 800 C reichen. Weiter wurde auch schon beschrieben,
bei der anschließenden Behandlung der Alkalilösung mit organischen Lösungsmitteln
zur Extraktion der Dihydroperoxyde im gleichen Temperaturbereich zu arbeiten. In
technischem Maße sind solche Verfahren jedoch bisher noch nicht zur Ausführung gekommen.
Ausdrücklich wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 856 432 bemerkt, daß bevorzugt
bei Temperaturen von unter 30"C, praktisch also Raumtemperatur, zu arbeiten ist.
Offensichtlich ging man hierbei von der Erwägung aus, daß die Anwendung erhöhter
Temperaturen zu unerwünschten Zersetzungen des Dihydroperoxyds führt, weshalb es
unterlassen wurde, Versuche dieser Art anzustellen.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, daß sich
die Dihydroperoxyde der Dialkylbenzole aus wäßrigen Alkalilösungen wesentlich vorteilhafter
bei erhöhter Temperatur und mit wesentlichen Lösungsmitteleinsparungen extrahieren
lassen.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Extraktion
von Dihydroperoxyden, wie sie bei der Oxydation von Dialkylaromaten der allgemeinen
Formel
anfallen, in der Ar einen aromatischen Rest und R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom
bedeutet,
aus wäßrigen Alkalilösungen durch Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln. Das Verfahren besteht darin, daß die das Dihydroperoxyd enthaltende
Lauge nach in an sich bekannter Weise erfolgter Extraktion mit organischen Lösungsmitteln
zur Beseitigung der Nebenprodukte nunmehr zur Gewinnung des Dihydroperoxyds aus
der gereinigten alkalischen Dihydroperoxydlösung mit einem organischen Lösungsmittel
im Gewichtsverhältnis von größer als 1:1 bis 5 :1 Lösungsmittel zu Lauge extrahiert
wird, wobei eine Extraktionstemperatur von vorzugsweise zwischen etwa 75 und 85
C eingehalten wird.
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Das Verfahren führt demnach zu dem überraschenden technischen Fortschritt,
daß die Menge an notwendigem Lösungsmittel sehr stark dadurch herabgesetzt werden
kann, daß vor der Extraktion die das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd enthaltende
wäßrige Lauge und/oder das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel auf höhere Temperaturen
gebracht werden. Es hat sich herausgestellt, daß man vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 75 und 85"C arbeitet. Hierbei ergab sich, daß man bei einem Verhältnis
von z. B. wäßriger Natronlauge zum in Anwendung kommenden Lösungsmittel im angegebenen
Bereich ohne weiteres einen Extraktionsgrad erhält. der es gestattet, 75 bis etwa
950in des vorhandenen Dihydroperoxyds in einem Arbeitsgang zu extrahieren. Hierdurch
ist die Möglichkeit gegeben, in wirtschaftlicher Weise eine Entfernung bzw. Abtrennung
des Dihydroperoxyds zu erreichen.
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Es ist bekannt, daß Dihydroperoxyde der genannten Art bei hohen Temperaturen
gewisse Zersetzungen erleiden können. Auch in dem beschriebenen Fall tritt ein geringer
Verlust an Dihydroperoxyden ein, der aber, verglichen mit dem gewonnenen Nutzen,
in einem geringen Verhältnis steht und im allgemeinen zwischen 0,5 und l()/o der
vorhandenen Dihydroperoxydmenge liegt. Bei der Ermittlung des Verfahrens konnte
festgestellt werden, daß bei einer Temperatur von 20 C die 10- bis 12fach Menge
an Lösungsmittel erforderlich ist, um 70 bis 900/0 des in der wäßrigen alkalischen
Lösung vorhandenen Dihydroperoxyds zu extrahieren. Mit steigender Temperatur wurde
jedoch überraschenderweise, um den gleichen Extraktionsgrad zu erreichen, der Anteil
an Lösungsmitteln geringer. Man kann ohne weiteres mit Lösungsmittelverhältnissen
von größer als 1:1 bis 5 :1 arbeiten, wobei der gleiche Extraktionsgrad erzielt
wird, sofern man die Temperaturen der wäßrigen alkalischen Dihydroperoxydlösung
undloder bzw. des Lösungsmittels entsprechend erhöht. Die geringen Anteile an Dihydroperoxyden,
die in der wäßrigen alkalischen Lösung verbleiben, brauchen nicht extrahiert zu
werden; sie können vorteilhaft zusammen mit der wäßrigen alkalischen Lösung in die
mit Alkalilauge erfolgende Extraktion des rohen Oxydationsproduktes zurückgeführt
werden. Es entsteht hierdurch ein gewisser Kreislauf an Dihydroperoxyden, der nicht
störend wirkt. Vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise ist der Umstand, daß praktisch
keine Laugeverluste eintreten, da ein ständiger Kreislauf zwischen den beiden Extraktionsstufen
besteht.
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Betriebsmäßig kann man das Gesamtverfahren unter anderem so durchführen,
daß man das im Oxydationsgefäß anfallende rohe Oxydationsprodukt in einer Extraktionskolonne
in an sich bekannter
Weise mit 1- bis 12°/"iger Natronlauge behandelt.
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Die sich abtrennende organische Schicht wird in das Oxydationsgefäß
zurückgeführt wogegen die mit Dihydroperoxyden und Verunreinigungen beladene wäßrige
alkalische Schicht zunächst zur Entfernung der Hauptmenge der Verunreinigungen und
Nebenprodukte in an sich bekannter Weise mit einem organischen Extraktionsmittel
extrahiert wird.
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Im allgemeinen arbeitet man bei Zimmertemperatur, z. B. dann. wenn
man ein Keton. wie Methylisobutylketon, anwendet. Erhöhte Temperaturen bis zu etwa
85 ~ C können dann angewendet werden. wenn für die Verunreinigungen selektiv wirkende
Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, eingesetzt werden.
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Die verbleibende alkalihaltige Dihydroperoxydlösung wird nun gemäß
der Erfindung auf eine Temperatur von bevorzugt 75 bis 85 C erhitzt. um eine wirkungsvolle
Extraktion des Dihydroperoxyds durchführen zu können. Für diese letzte Extraktionsstufe
sind nur verhältnismäßig geringe Anteile an organischen Lösungsmitteln erforderlich.
wenn die Extraktion bei den angegebenen hohen Temperaturen durchgeführt wird. Der
organische Extrakt dieser Extraktion wird zur Weiterverarbeitung destilliert. Das
abdestillierte Extraktionsmittel läuft zur Wiederverwendung in diese letzte Extraktionsstufe
zurück. Die verbleibende wäßrige alkalische Dihydroperoxydlösung enthält noch geringe
Mengen Dihydroperoxyd. die mit frischer Alkalilauge der Alkaliextraktion des rohen
Oxydationsproduktes zugeführt werden. Hierdurch wird erreicht, daß bei einem möglichst
geringen Einsatz von organischem Extraktionsmittel und einem minimalen Verlust an
Hydroperoxyden die Extraktion an Dihydroperoxyden mit einem guten technischen Nutzeffekt
gelingt. An das organische Lösungsmittel ist vor allem die Forderung zu richten,
daß es möglichst wenig wasserlöslich ist. Anwendbar sind z. B. die auch bei den
bekannten Verfahren zur Anwendung kommenden Lösungsmittel. insbesondere Ketone,
wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon;
daneben auch Ather, wie Diäthyläther, Diisopropyläther; chlorierte Kohlenwasserstoffe.
wie Tetrachlorkohlenstoff; höhere Alkohole usw.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 856 432 erfolgt die Extraktion des
Dihydroperoxyds bei Raumtemperatur. Bei dieser Arbeitsweise ist, wie beschrieben,
die 10- bis 12fache Menge an organischem Extraktionsmittel erforderlich. Der technische
Aufwand zur Gewinnung des reinen Dihydroperoxyds ist dementsprechend außerordentlich
groß. Demgegenüber wird nach vorliegendem Verfahren die Extraktion bei hohen Temperaturen
durchgeführt, wobei vorzugsweise bei 75 bis 850 C gearbeitet wird.
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Hieraus ergibt sich der große technische Fortschritt, daß bei Verhältnissen
von organischem Lösungsmittel zu Alkaliextrakt von etwas größer als 1 :1 mit sehr
gutem Nutzeffekt gearbeitet werden kann.
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Das Arbeiten bei erhöhter Temperatur hat in der USA.-Patentschrift
2 856 432 keine Berücksichtigung gefunden, da an sich bekannt ist, daß Dihydroperoxyde
der beschriebenen Art bei erhöhter Temperatur Zersetzungen erleiden können. Nachgewiesenermaßen
treten aber nur sehr geringe Verluste ein, die, verglichen mit dem gewonnenen Nutzen,
unbeträchtlich sind.
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Vergleichsbeispiel a) 100 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 g
NaOH und 10 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, werden mit 100 g Methylisobutylketon
bei 25"C extrahiert. Nach der Extraktion enthält die organische Schicht 4,2 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd,
entsprechend 400/0 des Einsatzes. Die Extraktion wird noch zehnmal unter den jeweils
gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei stets frisches Methylisobutylketon eingesetzt
wird. Die alkalische Lösung enthält dann noch 0,5 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd.
Es sind also 950/o des eingesetzten m - Diisopropylbenzoldihydroperoxyds in die
organische Schicht übergegangen. Die insgesamt 1100g zur Extraktion eingesetzten
Methylisobutylketone enthalten 9,5 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, entsprechend
einer Konzentration von 0.9°/o. b) In diesem Beispiel werden die gleichen Versuche,
wie im Beispiel a) beschrieben, durchgeführt, jedoch wird die Extraktionstemperatur
auf 500 C erhöht.
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Bereits nach insgesamt fünf Extraktionsstufen beträgt die Endkonzentration
0,5 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in der alkalischen wäßrigen Lösung.
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Der organische Extrakt besitzt bei diesem Versuch eine Konzentration
von 1,9 0/o Dihydroperoxyd. c) Dieser Versuch wird gleichsfalls wie der Versuch
a) durchgeführt; die Arbeitstemperatur wird aber auf 75"C erhöht. Nach zweimaliger
Extraktion mit Methylisobutylketon wird wiederum in der wäßrig-alkalischen Lösung
eine Konzentration von 0,5 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd erhalten.
Bei diesem
Versuch beträgt die Konzentration im organischen Extrakt 4,80/o.