DE658767C - Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden Es ist bekannt, daß bei der Behandlung gewisser organischer Stoffe, z. B. Hydrazobenzol, in alkoholischer Lösung, die Alkali enthält, mit gasförmigem Sauerstoff Alkaliperoxyd ausfällt. Es ist ferner vorgeschlagen worden, einte Lösung von Hydrazobenzol in Benzol mit Sauerstoff unter Druck zu oxydieren, wobei Wasserstoffsuperoxyd entsteht, und das gleichzeitig gebildete Azobenzol im Kreislauf wieder zu Hydrazobenzol zu regenerieren. Für die Herstellung von Alkaliperoxyden eignet sich Benzol jedoch nicht als Lösungsmittel, "weil es kein genügendes Lösungsvermögen für das als Ausgangsstoff dienende Alkali besitzt. Ähnlich wie Hydrazobenzol verhalten sich auch gewisse andere organische Verbindungen, die zwei verhältnismäßig leicht abspaltbane Wasserstoffatome im -Molekül enthalten, z. B. Indigweiß oder Anthrahydrochinon.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Alkaliperoxyden durch Behandlung alkalischer Lösungen von Hydrazobenzol oder anderen organischen Verbindungen der erwähnten Art mit gasförmigem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, mit- besonderem Vorteil als Lösungsmittel Gemische organischer Flüssigkeiten verwendet, die mindestens zwei Komponenten enthalten, von denen die eine ein gutes Lösungsvermögen für die zu bchandelnden , und entstehenden organischen Stoffe, z. B. Hydrazobenzol und Azobenzol, und die andere Komponente ein gutes Lösungsvermögen für Alkali besitzt. Als Lösungsmittel für die organischen Stoffe kommen speziell beim Arbeiten reit Hydrazo- und Azobenzol hauptsächlich gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, oder ihre Substitutionsprodukte (soweit sie sich gegen die vorhandenen Stoffe indifferent verhalten, z. B. o-Dichlorbenzol) in Betracht. Als zweite Komponente eignen sich in erster Linie die niederen aliphatischen Alkohole, wie IVIethyl- oder Äthylalkohol.
• Der Vorteil der Verwendung von Lösungsmittelgemischen der beschriebenen Art für den vorliegenden Zweck besteht gegenüber der Verwendung von Alkoholen für sich allein darin, daß man mit ersteren bei genügendem Lösungsvermögen für Alkali bedeutend höhere Konzentrationen der reagierenden organischen Substanzen, z. B. Hydrazobenzol, herstellen kann, wodurch die für de Erzeugung einer bestimmten Menge Alkaliperoxyd erforderliche Flüssigkeitsmenge entsprechend kleiner bzw. der Durchsatz einer gegebenen Apparatur entsprechend größer wird. Auch werden die unvermeidlichen Lösungsmittelverluste relativ geringer. So gehen z. B. in Äthylalkohol bei gewöhnlicher Temperatur nur etwa 4.4o;o Hydrazobenzol in Läsung; bei gleichzeitigem Gehalt an Alkali ist die Löslichkeit noch geringer, z. B. bei einer Alkalität von 0,35 n nur etwa 3,5%. In einer Mischung von 69 Raumteilen Tetrahydronaphthalin mit 31 Raumteilen Äthylalkohol lassen sich dagegen etwa 65 g Hydrazobenzol je Liter auflösen bei einem gleichzeitigen Alkaligehalt von o,63 Mol per Liter.
• Bei Durchführung des Verfahrens arbeitet man zweckmäßig im Kreislauf, indem man das 'nach der Abtrennung des Peroxyds in der Lösung verbleibende Azobenzol "usw. mit Reduktionsmitteln, zweckmäßig mittels Alkaliamalgam, vorzugsweise in flüssiger Form, und gegebenenfalls zu einem Teil auch katalytisch mit Wasserstoff, wieder in Hydrazobenzol usw. überführt und die mit dem - Peroxyd ausgeschiedenen Stoffe (Alkali und Wasser) kontinuierlich oder periodisch ergänzt. Das als Reduktionsmittel gebrauchte Amalgam wird zweckmäßig in einem zweiten Kreislauf elektrolytisch regeneriert.
• Für die Peroxydbildu.ng ist der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches insofern von Bedeutung, als bei größerem Wassergehalt die Entstehung hydratisierter Peroxyde, z. B. des Natriumperoxyds Nag 02, 8 H20, bevorzugt wird, bei kleineren dagegen die des Hydroperoxyds Na H 02. Bei vielen Lösungsmittelgemischen ist die Wasseraufnahmefähigkeit nach oben begrenzt, so daß dann nicht ohave weiteres eine Lösung herstellbar ist, aus der sich praktisch reines Nag 02, 8 H2 O bildet. In diesem Falle kann zwecks Gewinnung des Produktes mit hohem Wassergehalt Wasser während -der Oxydation zugesetzt werden. Arbeitet man umgekehrt mit weitgehendst wasserfreien Lösungsmitteln, so kann es vorkommen, daß sich äußerst fein disperse, praktisch unfiltrierbare Peroxyde bilden. Schon bei Anwesenheit von sehr geringen Mengen Wasser, die noch erheblich unter i % liegen können, erreicht man aber die Ausscheidung der Peroxyde in, gut filtrierbarer Form. Unter dem Wassergehalt der Lösungen ist dabei auch etwa an das Alkali chemisch gebundenes Wasser verstanden. Als wasserfrei wird in diesem Sinne eine Lösung von Alkalialkoholat in- dem wasserfreien Lösungsmittelgemisch angesprochen. Eine Lösung von Alkalihydroxyd in dem gleichen Lösungsmittel enthält demgegenüber je Äquivalent Alkali i Mol Wasser. Beispiel i Eine 0,63 n-alkalische Lösung von 65 g Ilydrazobenzol je Liter in einem Lösungsmittelgemisch, das auf 69 Teile Tetrahydronaphthalin 3 t Teile absoluten athylalkohol enthält, wird bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck mit Sauerstoff behandelt, wobei in wenigen Minuten go@io der theoretischen Menge Sauerstoff absorbiert werden, während gleichzeitig dass Peroxyd in gut filtrierbarer Form ausfällt. Nach dem Abtrennen desselben, Waschen mit Alkohol und Trocknen ,erhält man ein Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff voI" 27,y@'o, entsprechend 96,8% Na H O".
• Beispiel 2 In einem Gemisch von 6o Volumteilen Benzol mit 40 Volumteilen Äthylalkohol (96%ig) werden je Liter etwa Sog Azobenzol gelöst, die mit Natriumamalgam zu Hydrazobenzol reduziert werden, wobei eine Lösung mit einem Alkaligehalt von o,86 Mol pro Liter erhalten wird. Bei der Behandlung dieser Lösung mit gasförmigem Sauerstoff unter normalen Bedingungen werden 980;o der theoretischen Menge Sauerstoff absorbiert, während das Peroxyd in gut filtrierbarer Form ausfällt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit dem oben angegebenen Lösungsmittelgemisch und Trocknen erhält man Natriumperoxyd mit einem Gehalt an: aktivem Sauerstoff von 14,1%, bei einer Ausbeute von 94% der Theorie, bezogen auf den absorbierten Sauerstoff. ` Beispiel 3 Ein aus 48 Raumteilen Benzol und 52 Raumteilen Methanol bestehendes Gemisch, das je -Liter 83 g Hydrazobenzol und o,9.1 Möl Alkali gelöst ,enthält, wird mit gasförmigem -Sauerstoff bei normalen Bedingungen behandelt. Nach Abtrennen der Flüssigkeit erhält man ein Peroxyd, dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff 9 i % der Theorie entspricht und das Na 11 02 und Nag 02 im Verhältnis 5 : t enthält.

Claims (1)

1. PATL-NTANSPRüciir-: i. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden durch Behandlung organischer Verbindungen, die mindestens zwei verhältnismäßig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere Hydrazobenzol, mit gasförmigem Sauerstoff i.n alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Gemische von organischen Flüssigkeiten, zweckmäßig mit einem geringen Wassergehalt, verwendet. werden, die mindestens zwei Komponenten enthalten, von denen die eine gutes Lösungsvermögen füi- die zu behandelnden und entstehenden organischen Stoffe und die andere Komponente ein gutes L(1sunlgsvermögen für Alkali besitzt. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Getnisch verwendet wird, das aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte, insbesondere Benzol, Yylol od; r Tetrahydronaphthalin, und niedere aliphatische Alkohole, insbesondere lViethyl-oder Äthylalkohole, enthält. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Kreislauf arbeitet, indem man die oxydierte Lösung nach der Abtrennung des Peroxyds reduziert und die mit dem Peroxyd aus der Lösung ausgeschiedenen Stoffe kontinuierlich oder periodisch ergänzt. a. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und gleichzeitig die Ergänzung des Alkaligehaltes der Lösung mit Alkaliamalgam vorzugsweise in flüssiger Form vorgenommen wird und das gebrauchte Amalgam zweckmäßig in einem zweiten Kreislauf elektrolytisch regeneriert wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Reduktion mit Alkaliamalgam, der andere Teil dagegen nach einer Methode, die kein Mkalimetall in die Lösung bringt, zweckmäßig katalytisch mit Wasserstoff, ausgeführt wird.