<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Silbersalzlösungen gegenüber reduzie- renden Agenzien
Es ist bekannt, dass die Salze von Schwermetallen, beispielsweise Silber, Kupfer und Quecksilber,
Olefine absorbieren können. Insbesondere Silbersalzlösungen zeigen schon bei Normaldruck eine sehr hohe Löslichkeit für Olefine. In der deutschen Patentschrift Nr. 1027658 wurde beispielsweise die Ver- wendung wässeriger Lösungen von Silberfluoborat oder Silberfluosilikat zur selektiven Abtrennung von
Olefinen empfohlen. Die Silberlösungen zeichnen sich neben der grossen Adsorptionskraft für Olefine weiterhin dadurch aus, dass sie gegen Sauerstoff und Kohlendioxyd völlig unempfindlich sind. Kohlen- oxyd ist in ihnen nur wenig löslich. Auch kleine Mengen Wasserstoff wirken nicht auf diese Silbersalze ein.
Es hat sich nun gezeigt, dass Wasserstoff in höherer Konzentration und bei höherem Druck bereits bei Zimmertemperatur langsam Silber aus den Lösungen abscheidet. In viel geringerem Masse tritt auch bei Kohlenoxyd und höheren Olefinen eine Abscheidung von Silber auf. Diese Abscheidung von Silber tritt sowohl bei den wässerigen und nichtwässerigen Lösungen von Silberfluoborat, als auch bei Silbernitrat-u. a. Silbersalzlösungen ein. Dabei wird der Wasserstoff in den ionogenen Zustand überführt. Neben einer Verarmung an Silber und somit einer Verschlechterung des Lösungsvermögens führen diese Abscheidungen im technischen Betrieb zu unangenehmen Verstopfungen von Pumpen, Ventilen und Rohrleitungen.
Man kann zwar das ausgeschiedene Silber durch Absaugen und Waschen isolieren und dann beispielsweise durch Behandeln mit Oxydationsmitteln und Säuren bei erhöhter Temperatur wieder in Lösung bringen. Dieser Vorgang ist aber für ein kontinuierliches Auswaschverfahren mittels einer Silbersalzlösung sehr hinderlich.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man das Ausfällen von Silber durch Wasserstoff oder reduzierende Agentien aus Silbersalzlösungen, die zum Auflösen von Olefinen geeignet sind, völlig verhindern kann, wenn man der Silbersalzlösung solche Oxydationsmittel zusetzt, die bzw. deren Folge- produkte in ihr löslich sind. Solche Oxydationsmittel sind beispielsweise Quecksilber-, Eisen-, Mangan-, Chrom-, Vanadin-, Kupfersalze, ferner Metalloxyde und Peroxyde sowie Wasserstoffperoxyd und seine organischen und anorganischen Derivate, ferner auch Sauerstoff oder Ozon und oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, Perchlorsäure. Auch acyclische und cyclische Äther und ähnliche Verbindungen, die in Gegenwart von Sauerstoff Peroxyde geben können, haben sich als geeignete Zusatzstoffe erwiesen.
Sauerstoff kann dem wasserstoffhaltigen Gas beigemischt werden, kann aber ebenso gut auch an einer getrennten Stelle mit der Silbersalzlösung in Berührung gebracht werden.
Im allgemeinen verbrauchen sich die Oxydationsmittel so lange-wobei das Silber ohne auszufallen in ionogenem Zustand gehalten wird-bis das Oxydationsmittel erschöpft ist. Danach fällt langsam Silber aus der Lösung aus. Durch kontinuierliche Zugabe des Oxydationsmittels hat man es in der Hand, beliebig lange ohne Ausfall von Silber arbeiten zu können. Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten mit Wasserstoffperoxyd, da das hiebei als Reaktionsprodukt anfallende Wasser die Lösung nicht verunreinigt und gegebenenfalls leicht aus ihr zu entfernen ist. Unter den Bedingungen, unter denen das Oxydationsmittel das Ausfallen von Silber verhindert, treten keine Veränderungen des Lösungsvermögens der Silbersalzlösung gegenüber Olefinen und der ohne Zusatz von Oxydationsmitteln eintretenden Lösungsvorgänge ein.
Bereits ausgefallenes Silber wird von einigen der Oxydationsmittel, z. B. Quecksilbersalzen, Wasserstoffperoxyd, unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens langsam in Lösung gebracht.
Es ist auf diese Weise möglich, mit Silbersalzlösungen aus verhältnismässig olefinarmen, wasserstoffhaltigen Abgasen, wie sie beispielsweise aus Koksöfen erhalten werden, das Olefin quantitativ herauszuholen, ohne dass dabei grössere Mengen an Wasserstoff stören. Auch zum Isolieren von Olefinen aus Spaltgasen kann man die erfindungsgemässen Silbersalzlösungen verwenden. Es ist besonders vorteilhaft, Wasserstoffperoxyd zu verwenden, weil dieses in den wässerigen Silbersalzlösungen glatt löslich ist.
Besonders unerwartet ist es, dass Wasserstoffperoxyd sich bei dem vorliegenden Verfahren trotz einer verhältnismässig hohen Silberionenkonzentration von beispielsweise 600 bis 1000 g Silber pro Liter Lösung nicht zersetzt, sondern lange Zeit beständig bleibt. Es stören ferner auch nicht Spuren von Schwermetallionen, die beim technischen Arbeiten in Metallapparaturen auftreten können.
<Desc/Clms Page number 2>
Die vorliegende Erfindung ist besonders wichtig für Verfahren, bei denen Olefine mit Lösungen von Silberfiuoborat oder eventuell auch mit Silberfiuosilikat aus Gasgemischen herausgelöst werden, weil diese
EMI2.1
Olefine haben.
Beispiel 1 : a) Leitet man durch ein Gefäss, das mit 10 Teilen wässeriger Silberfluoboratlösung einer
Konzentration von 600 g Silber pro Liter gefüllt ist, Wasserstoff bei Zimmertemperatur hindurch, so beginnt sich nach einer halben Stunde langsam Silber abzuscheiden. b) Leitet man Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen durch ein Gefäss, das mit 10 Teilen Silberfluoborat der gleichen Konzentrationen wie unter a) angegeben und ausserdem einen Teil gesättigter Quecksilberfiuoboratlösung gefüllt ist, so ist nach sechs Stunden noch keine Silberausfällung aufgetreten.
Beispiel 2 : Leitet man unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 a) angegeben, Wasserstoff in ein Gefäss, das mit 10 Teilen Silberfiuoborat einer Konzentration von 600 g Silber pro Liter und einem Teil50%igem Wasserstoffperoxyd gefüllt ist, so ist nach 300 Stunden noch keine Ausfällung erfolgt.
Beispiel 3 : Leitet man unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 a) angegeben, durch eine Lösung von 10 Teilen Silberfiuoborat der Konzentration von 600 g Silber pro Liter und einem Teil Eisen- (III)-fluoborat ein Gemisch von 90% Wasserstoff und 10% Luft, so ist nach sechs Stunden noch keine Ausfällung eingetreten.
Beispiel 4 : Durch eine Kolonne, die mit Raschigringen gefüllt ist, leitet man im Gegenstrom stündlich 11 wässerige Fluoboratlösung mit einer Konzentration von 600 g Silber pro Liter und 50 1 eines Gases, dass 70 Vol.-% Wasserstoff, 10 Vol.-% Kohlenoxyd und 20 Vol.-% Äthylen enthält. Die äthylenhaltige Silberlösung wird anschliessend durch Evakuieren von Äthylen befreit und erneut der Kolonne zugeführt.
Durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoffperoxyd kann man die Silberlösung beliebig lange benutzen, ohne das Silber ausfällt. Das aus Wasserstoffperoxyd entstandene Wasser wird beim Evakuieren mitentfernt.
Beispiel 5 : Leitet man durch eine gesättigte Lösung von Silbernitrat, der man 2 Gew.-% Wasserston- peroxyd zugesetzt hat, bei Zimmertemperatur Wasserstoff hindurch, so kann man nach 100 Stunden noch keine Ausfällung an Silber feststellen.
Bei einem Vergleichsversuch ohne den Zusatz an Wasserstoffperoxyd beginnt die Ausscheidung von Silber bereits nach einer halben Stunde.
EMI2.2
insgesamt 21 die Apparatur passieren. Dieser Lösung werden im Gegenstrom stündlich 1001 eines Gasgemisches aus 20 Vol.-% Propylen und 80 Vol.-% Wasserstoff entgegen geführt. Der Lösung wurden zuvor 2 Gew.-% eines rohen Gemisches von Wasserstoffperoxyd, Aceton und Isopropanol zugesetzt. Die mit Propylen gesättigte Silbersalzlösung wird durch Behandeln im Vakuum von gelöstem Propylen befreit, welches nach Kompression auf Normaldruck mit Wasser gewaschen wird. Die Silberlösung zirkuliert 24 Stunden, ohne dass Silber abgeschieden wird. Ohne den Zusatz von rohem Wasserstoffperoxyd erfolgt nach zwei Stunden bereits eine Ausfällung von Silber.
Beispiel 7 : Silberfiuoborat einer Konzentration von 600 g Silber pro Liter Lösung wird mit l Gew.-% Wasserstoffperoxyd versetzt und zum Auswaschen eines Gasgemisches, bestehend aus 80 Vol. % Wasserstoff und 20 Vol.-% Äthylen verwendet. Durch Behandeln im Vakuum wird das Äthylen aus der Silberlösung wiedergewonnen. Nach der Entfernung des Äthylens wird die Silberlösung mit Sauerstoff in Berührung gebracht und erneut zum Auswaschen des Äthylens verwendet. Bei dieser Verfahrensweise ist nach mehr als 14 Tagen noch kein Silber aus der Lösung ausgefallen.
Beispiel 8 : Durch eine Kolonne der im Beispiel 4 genannten Art leitet man pro Stunde 21 einer im Kreislauf geführten wässerigen Lösung von Silberfluoborat und Quecksilberfiuoborat mit einem Gehalt von 600 g Silber und 60 g Quecksilber im Liter. Dieser Lösung werden im Gegenstrom 50 1 eines Gases, das 80 Vol. -% Wasserstoff und 20 Vol. -% Äthylen enthält, entgegengeführt. Das Äthylen wird durch Evakuieren aus der Silbersalzlösung wiedergewonnen. Die regenerierte Silbersalzlösung wird stündlich mit 301 ozonisiertem Sauerstoff eines Ozongehaltes von 10 Vol.-% behandelt, wodurch die Silberausfällung beliebig lange verhindert werden kann. Ohne Einwirkung von ozonisiertem Sauerstoff erfolgt die Silberausfällung nach zirka 12 Stunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von zum Auflösen von Olefinen geeigneten Silbersalzlösungen gegenüber Wasserstoff und andern reduzierenden Agentien, dadurch gekennzeichnet, dass man der Silbersalzlösung Oxydationsmittel zufügt, die bzw. deren Folgeprodukte in ihr löslich sind.