DE1120439B

DE1120439B - Verfahren zur Verbesserung der Bestaendigkeit von Silbersalzloesungen, die zum Aufloesen von Olefinen verwendet werden, gegenueber reduzierenden Agenzien

Info

Publication number: DE1120439B
Application number: DEF28787A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Schwenk; Dr Erich Schneck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-06-26
Filing date: 1959-06-26
Publication date: 1961-12-28
Also published as: BE592321A; GB949050A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Silbersalzlösungen, die zum Auflösen von Olefinen verwendet werden, gegenüber reduzierenden Agenzien Es ist bekannt, daß die Salze von Schwermetallen, beispielsweise Silber, Kupfer und Quecksilber, Olefine absorbieren können. Insbesondere Silbersalze, wie Silbernitrat, Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat, Silberfluorid, zeigen schon bei Normaldruck eine hohe Löslichkeit der Olefine. Im Patent 1027 658 wurde beispielsweise die Verwendung wäßriger Lösungen von Silberfluoborat oder Silberfluosilicat zur selektiven Abtrennung von Olefinen empfohlen. Die Silbersalzlösungen zeichnen sich außer durch die große Absorptionskraft für Olefine noch dadurch aus, daß sie gegen Sauerstoff und Kohlendioxyd völlig unempfindlich sind. Kohlenoxyd ist in ihnen nur wenig löslich. Auch kleine Volumteile Wasserstoff wirken nur langsam auf diese Silbersalze ein.
Es hat sich nun gezeigt, daß Wasserstoff in höherer Konzentration und bei höherem Druck bereits bei Zimmertemperatur langsam Silber aus den Lösungen abscheidet. In viel geringerem Maße tritt auch bei Kohlenoxyd und höheren Olefinen eine Abscheidung von Silber auf. Diese Abscheidung von Silber tritt sowohl bei den wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen von Silberfluoborat als auch bei Silbernitrat- und anderen Silbersalzlösungen, z. B. den obengenannten, ein. Dabei wird der Wasserstoff in den ionogenen Zustand übergeführt. Neben einer Verarmung an gelöstem Silber und somit einer Verschlechterung des Lösungsvermögens für die Olefine führen diese Abscheidungen im technischen Betrieb zu unangenehmen Verstopfungen von Pumpen, Ventilen und Rohrleitungen. Man kann zwar das ausgeschiedene Silber durch Absaugen und Waschen isolieren und dann beispielsweise durch Behandlung mit Oxydationsmitteln und Säuren bei erhöhter Temperatur wieder in Lösung bringen. Dieser Vorgang ist aber für ein kontinuierliches Auswaschverfahren mittels einer Silbersalzlösung sehr hinderlich.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Ausfällen von Silber aus Silbersalzlösungen, z. B. Lösungen der obengenannten Salze, die zum Auflösen von Olefinen verwendet werden, durch Wasserstoff oder reduzierende Agenzien durch die Zugabe von solchen Oxydationsmitteln zu der Silbersalzlösung völlig verhindern kann, die bzw. deren Folgeprodukte in ihr löslich sind. Solche Oxydationsmittel sind beispielsweise Quecksilber-, Eisen-, Mangan-, Chrom-, Vanadin-, Kupfersalze, ferner Metalloxyde und Peroxyde sowie Wasserstoffperoxyd und seine organischen und anorganischen Derivate, ferner auch Sauerstoff oder Ozon und oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, Perchlorsäure, außerdem Verbindungen, wie Äther, cyclische Ather u. ä., die in Gegenwart von Sauerstoff Peroxyde geben können.
Sauerstoff kann dem wasserstoffhaltigen Gas beigemischt werden. kann aber ebensogut auch an einer getrennten Stelle mit der Silbersalzlösung in Berührung gebracht werden.
Im allgemeinen verbrauchen sich die Oxydationsmittel so lange - wobei das Silber ohne auszufallen im ionogenen Zustand gehalten wird -, bis das Oxydationsmittel erschöpft ist; danach fällt langsam Silber aus der Lösung aus. Durch kontinuierliche Zugabe des Oxydationsmittels hat man es in der Hand, beliebig lange ohne Ausfällung von Silber zu arbeiten. Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten mit Wasserstoffperoxyd, da das als Reaktionsprodukt anfallende Wasser die Lösung nicht verunreinigt und gegebenenfalls leicht aus ihr zu entfernen ist. Unter den Bedingungen, unter denen das Oxydationsmittel das Ausfallen von Silber verhindert, treten auch keine Veränderungen des Lösungsvermögens der Silbersalz-Iösung gegenüber Olefinen und der ohne Zusatz an Oxydationsmitteln eintretenden Lösungsvorgänge ein.
Bereits ausgefallenes Silber wird unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens langsam in Lösung gebracht.
Es ist auf diese Weise z. B. möglich, mit Silbersalzlösungen aus verhältnismäßig olefinarmen, wasserstoffhaltigen Abgasen, wie sie beispielsweise aus Koksöfen erhalten werden, das Olefin quantitativ herauszuholen, ohne daß dabei größere Mengen an Wasserstoff stören. Auch zum Isolieren von Olefinen aus Spaltgase kann man die erfindungsgemäßen Silbersalzlösungen verwenden. Es ist besonders vorteilhaft, Wasserstoffperoxyd zu verwenden, weil dieses in den wäßrigen Silbersalzlösungen glatt löslich ist. Besonders unerwartet ist es, daß Wasserstoffperoxyd sich bei dem vorliegenden Verfahren trotz einer verhältnismäßig hohen Silberionenkonzentration nicht zersetzt, sondern lange Zeit beständig bleibt. Es stören ferner auch nicht Spuren von Schwermetallionen, die beim technischen Arbeiten in Metallapparaturen auftreten können.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wichtig für Verfahren, bei denen Olefine mit Lösungen von Silberilnoborat oder eventuell auch mit Silberfluosilicat aus Gasgemischen herausgelöst werden, weil diese Salze in Wasser besonders gut löslich sind und ihre Lösungen ein besonders hohes Lösungsvermögen für Olefine haben.
Beispiel 1 a) Leitet man durch ein Gefäß, das mit 10 Teilen wäßriger Silberborfluoridlösung einer Konzentration von 600 gil Silber gefüllt ist, Wasserstoff bei Zimmertemperatur hindurch, so beginnt sich nach einer halben Stunde langsam Silber abzuscheiden. b) Leitet man Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen durch ein Gefäß, das mit 10 Teilen Silberfiuoborat der gleichen Konzentrationen, wie unter a) angegeben, und außerdem 1 Teil gesättigter Quecksilberfluoboratlösung gefüllt ist, so ist nach 6 Stunden noch keine Silberausfällung aufgetreten. c) Leitet man unter denselben Bedingungen, wie unter a) angegeben, Wasserstoff in ein Gefäß, das mit 10 Teilen Silberbortluorid derselben Konzentration und 1 Teil 5()0/obigem Wasserstoffperoxyd gefüllt ist, so ist nach 300 Stunden noch keine Ausfällung aufgetreten. d) Es werden 0,51 einer Lösung von Silberborfluorid der gleichen Konzentration derart eingesetzt, daß die Lösung die Apparatur stündlich viermal durchläuft, also stündlich insgesamt 2 1 die Apparatur passieren. Diese Lösung wird im Gegenstrom zu stündlich 1001 eines Gasgemisches aus 20 Volumprozent Propylen und 80 Volumprozent Wasserstoff geführt. Der Lösung wurden zuvor 2 Gewichtsprozent eines rohen Gemisches von Wasserstoffperoxyd, Aceton und Isopropanol zugesetzt, welches nach einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Isopropanol und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur entsteht. Die mit Propylen gesättigte Silbersalzlösung wird durch Behandeln im Vakuum von gelöstem Propylen befreit, welches nach Kompression auf Normaldruck mit Wasser gewaschen wird. Die Silbersalzlösung läuft 24 Stunden, ohne daß Silber abgeschieden wird. Ohne den Zusatz an rohem Wasserstoffperoxyd erfolgt nach 2 Stunden bereits eine Ausfällung von Silber. e) Durch eine Kolonne, die mit Raschigringen gefüllt ist, leitet man im Gegenstrom stündlich 1 1 wäßrige Silberbortluoridlösung der gleichen Konzentration und 501 eines Gases, das 70 Volumprozent Wasserstoff, 10 Volumprozent Kohlenoxyd und 20 Volumprozent Äthylen enthält. Die äthylenhaltige Silbersalzlösung wird anschließend durch Evakuieren von Äthylen befreit und erneut der Kolonne zugeführt. Durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoffperoxyd kann man die Silbersalzlösung beliebig lange benutzen, ohne daß Silber ausfällt. Das durch das Wasserstoffperoxyd hereingetragene Wasser wird beim Evakuieren mitentfernt. f) Man wäscht mit einer Silberborfluoridlösung der gleichen Konzentration, der 1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd zugesetzt ist, ein Gasgemisch aus 80 Volumprozent Wasserstoff und 20 Volumprozent Äthylen aus. Das Äthylen wird durch Behandeln im Vakuum aus der Silbersalzlösung wiedergewonnen.
Nach der Entfernung des Ethylens wird die Silbersalzlösung mit Sauerstoff in Berührung gebracht und erneut zum Auswaschen des Äthylens verwendet. Bei dieser Verfahrensweise ist nach mehr als 14 Tagen noch kein Silber aus der Lösung ausgefallen.
Beispiel 2 Leitet man unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1. a) angegeben, durch eine Lösung von 10 Teilen Silberfluosilicat, die 600 gil Silber enthält, und 1 Teil 500/oigem Wasserstoffperoxyd Wasserstoff hindurch, so ist nach 300 Stunden noch keine Ausfällung eingetreten.
Beispiel 3 Leitet man durch eine gesättigte Lösung von Silbernitrat, der man 2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd zugesetzt hat, bei Zimmertemperatur Wasserstoff hindurch, so kann man nach 100 Stunden noch keine Ausfällung an Silber feststellen.
Bei einem Vergleichsversuch ohne den Zusatz an Wasserstoffperoxyd beginnt bereits nach einer halben Stunde die Ausscheidung von Silber.
Beispiel 4 Durch eine Kolonne der im Beispiel 1, e) genannten Art leitet man in der Stunde 2 1 einer im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung von Silberborfluorid und Quecksilberborfluorid mit einem Gehalt von 600 gil Silber und 60 gil Quecksilber. Diese Lösung wird im Gegenstrom mit 50 1 eines Gases, das 80 Volumprozent Wasserstoff und 20 Volumprozent Äthylen enthält, in Berührung gebracht. Das Äthylen wird durch Evakuieren aus der Silbersalzlösung wiedergewonnen. Die regenerierte Silbersalzlösung wird stündlich mit 301 ozonisiertem Sauerstoff und einem Ozongehalt von 10 Volumprozent behandelt, wodurch die Silberausfällung beliebig lange verhindert werden kann. Ohne Einwirkung von ozonisiertem Sauerstoff erfolgt die Silberausfällung nach etwa 12 Stunden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Silbersalzlösungen, die zum Auflösen von Olefinen verwendet werden, insbesondere Silberfluoboratlösung, gegenüber Wasserstoff und anderen reduzierenden Agenzien, dadurch gekennzeichnet, daß man der Silbersalzlösung Oxydationsmittel zufügt, die bzw. deren Folgeprodukte in ihr löslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd oder organische bzw. anorganische Derivate desselben verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsmittel unter gleichzeitiger Zuführung von Luft, Sauerstoff, Ozon oder oxydierenden Gasen einsetzt bzw. dadurch aus den niederwertigen Vorstufen die aktiven, höheren Oxydationsstufen erzeugt.