DE812909C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

Bei der Umsetzung von Kohlendioxyd und Ammoniak zu Harnstoff sind bekanntlich die Werkstoffe der Vorrichtungen durch Einwirkung des Reaktionsgemisches und insbesondere gewisser Verunreinigungen der Ausgangsgase Korrosionen ausgesetzt. Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, daß die Haltbarkeit der Vorrichtungen verbessert wird, wenn man für die Fernhaltung von Sauerstoff sorgt, und nach einem neueren Vorschlag soll man die Ausgangsgase vor ihrer Umsetzung zu Harnstoff auch von Schwefelverbindungen, und zwar sowohl von anorganischen, wie Schwefelwasserstoff, als auch von organischen, wie insbesondere Kohlenoxysulfid, sorgfältig befreien.

Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß die geringen Mengen Kohlenoxyd, die meistens das Kohlendioxyd begleiten, eine ähnliche schädliche Wirkung auf die der Harnstoffherstellung dienenden Vorrichtungen ausüben wie Sauerstoff und Schwefelverbindungen, und es wurde gefunden, daß man selbst bei jenen Werkstoffen wie chemisch Widerstandsfähigen Spezialstählen und Nickellegierungen, deren Einführung in den Apparatebau für die Harnstoffsynthese einen erheblichen Fortschritt gebracht hat, eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit erzielt, wenn man das zu Harnstoff umzusetzende Gas sorgfältig auch von Kohlenoxyd befreit. Die schädliche Wirkung des Kohlenoxyds blieb bisher vermutlich deshalb unerkannt, weil Kohlenoxyd auf Kupfer-Nickellegierungen, wie man sie als Werkstoff für Harnstoffanlagen benutzt, auch unter erhöhtem Druck und in der Hitze praktisch keinen Angriff ausübt, wenn das Kohlenoxyd allein, in Abwesenheit von Kohlendioxyd und Ammoniak, auf die Legierungen einwirkt. Setzt man aber in einem Druckgefäß, das

aus einer derartigen Legierung besteht, Ammoncarbamat unter Kohlenoxyddrucken von io bis 30 Atmosphären zu Harnstoff um, so wird die Legierung so stark angegriffen, daß der gewonnene Harnstoff einige Zehntel Prozent Kupfer und Nickel enthält, während er, ohne Kohlenoxydzusatz, aber unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt, allenfalls einige Hundertstel Prozent an diesen Metallen aufweist.

Die Entfernung des Kohlenoxyds aus dem der Harnstoffsynthese zuzuführenden Kohlendioxyd wird zweckmäßig im Anschluß an dessen Reinigung von Schwefelverbindungen durchgeführt, bei welcher auch der im Gas enthaltene Sauerstoff mit Hilfe der Wasserstoffbeimengungen entfernt wird, die das aus Wassergas gewonnene Kohlendioxyd enthält. Das in der üblichen Weise, z. B. durch Behandlung mit aktiver Kohle nach Zusatz von Sauerstoff und etwas Ammoniak bei mäßig erhöhter Temperatur von Schwefelwasserstoff befreite Kohlendioxydgas wird also zwecks Entfernung der organischen Schwefelverbindungen nach Komprimierung auf den für die Harnstoffsynthese erforderlichen Druck über eine aus Steinkohle hergestellte aktive Kohle (vgl. deutsche Patentschrift 463 772) und anschließend zwecks Beseitigung der letzten Reste organisch gebundenen Schwefels in der Hitze und in Gegenwart von Feuchtigkeit über schwefelaufnehmende, vorzugsweise Kupfer und Nickel enthaltende Massen geleitet, und dann wird das im Gas enthaltene Kohlenoxyd durch katalytische Oxydation zu Kohlendioxyd entfernt. Zu diesem Zweck bedient man sich vorteilhaft der bekannten, Mangan und Kupfer enthaltenden Oxydationskatalysatoren. Da nun aber das Gas in der vorhergegangenen Reinigungsstufe außer den Schwefelverbindungen auch den Sauerstoff verloren hat, müßte für die Oxydation des Kohlenoxyds erneut Sauerstoff zugesetzt werden, was bei dem hohen Druck, unter dem das Gas steht, umständlich wäre. Es wurde jedoch gefunden, daß man auch ohne erneute Sauerstoffzugabe auskommt, wenn man die Beseitigung der Reste organisch gebundenen Schwefels mit kupfernickelhaltigen Massen nur bei so hohen Temperaturen vornimmt, daß zwar die organischen Schwefelverbindungen noch vollständig entfernt werden, der Sauerstoff aber sich mit den Wasserstoffbeimengungen, die das aus Wassergas gewonnene Kohlendioxyd meistens enthält, noch nicht in merklicher Menge umsetzt. In der Regel sind Temperaturen von nicht mehr als etwa iio° ausreichend, während man bisher bei etwa 220 ° gearbeitet hat, um zusammen mit den Resten organisch gebundenen Schwefels den für die Harnstoffsynthese gleichfalls schädlichen Sauerstoff auszuschalten. Nunmehr, bei Anwendung der erwähnten niedrigen Temperaturen, bleibt der Sauerstoff erhalten und steht für die nachfolgende Entfernung des Kohlenoxyds zur Verfügung, wobei er sich mit diesem zu Kohlendioxyd vereinigt. Man kann von vornherein den Sauerstoffzusatz so bemessen, daß in dieser letzten Reinigungsstufe gleichzeitig mit dem Kohlenoxyd auch die erwähnten Wasserstoffbeimengungen unter der Einwirkung der mangan-kupferhaltigen Katalysatoren oxydiert werden, so daß dann auch ein schädlicher Angriff von Wasserstoff auf den Apparatewerkstoff nicht mehr zu befürchten ist. Diese Katalysatoren bewirken bei Temperaturen von etwa 150 bis 170 ° sowohl die Kohlenoxyd- als auch die Wasserstoffoxydation hinreichend vollständig.

Beispiel

Durch ein Hochdruckrohr von 1 m³ Inhalt, das mit etwa 500 kg einer nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 463 772 aus Steinkohle hergestellten aktiven Kohle gefüllt ist, wird bei 40 ° unter einem Druck von 150 at ein Gas geleitet, das zuvor von anorganischen Schwefelverbindungen befreit ist und das 98,5% Kohlendioxyd enthält. Die stündlich hindurchgeleitete Menge beträgt 2700 kg; sie enthält 0,120 kg organisch gebundenen Schwefel, 7,69 kg Sauerstoff, 2,65 kg Kohlenoxyd, 0,765 kg Wasserstoff und 3,75 kg Stickstoff. Beim Verlassen des Rohres führt das Gas nur noch 0,006 kg organisch gebundenen Schwefel stündlich mit sich.

Anschließend erhitzt man das Gas auf iio° und leitet es durch ein zweites Hochdruckrohr gleichen Ausmaßes, das mit 500 kg einer Masse gefüllt ist, die aus einem Trägerstoff und darauf niedergeschlagenem feinverteiltem Kupfer und Nickel besteht. Nach dem Verlassen dieses Rohres enthält das Gas keinen organisch gebundenen Schwefel mehr. 9»

Nunmehr erhitzt man das Gas auf 170 ° und leitet es durch ein gleich großes drittes Hochdruckrohr, das mit 500 kg eines Oxydationskatalysators gefüllt ist, der aus Oxyden des Mangans und Kupfers hergestellt wurde. In dem austretenden Gas sind Kohlenoxyd und Sauerstoff nicht mehr enthalten. Das Gas enthält auch keine nennenswerten Mengen Wasserstoff mehr. Es wird nun zusammen mit Ammoniak in bekannter Weise zur Harnstoffsynthese verwendet.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man das umzusetzende Kohlendioxyd nicht nur von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen, sondern auch von Kohlenoxyd befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxyd, nach Beseitigung der Schwefelverbindungen mit aktiver Kohle und Sauerstoff und anschließend mit schwefelaufnehmenden, vorzugsweise Kupfer und Nickel enthaltenden Massen, zwecks Oxydation des Kohlenoxyds und etwa vorhandenen Wasserstoffs über Mangan und Kupfer enthaltende Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 150 bis 170° leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit schwefelaufnehmenden Massen bei etwa iio° nicht überschreitenden Temperaturen vornimmt und den Sauerstoff zusatz bei der Behandlung mit aktiver Kohle so bemißt, daß er für die sich anschließende Oxydation des Kohlenoxyds und Wasserstoffs ausreicht.

Q 1456 8.51