DE953876C

DE953876C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE953876C
Application number: DEST8050A
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Maria Van Waes
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1953-04-15
Filing date: 1954-04-14
Publication date: 1956-12-06
Also published as: FR1098397A; NL77361C; MY6400004A; US2727069A; CH329362A; CY266A; GB739876A; BE527914A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlensäure durch Synthese, bei welcher man diese Gase unter Anwendung von Druck mischt, das so erhaltene Gemisch erhitzt und das Produkt der Reaktion entspannt. Bei dieser Reaktion bildet sich als Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat.

Diese Synthese wird bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 170 bis 200⁰ C, und bei relativ hohen Drücken, beispielsweise 150 bis 200 at, durchgeführt. Bekanntlich wirkt die gebildete Carbamatschmelze unter diesen Verhältnissen stark korrodierend. Schwefelverbindungen, wenn sie in der für diese Synthese verwendeten Kohlensäure vorhanden sind, steigern die Agressivität der Carbamatschmelze. Auch Sauerstoff wird immer als eine der Korrosion förderlich wirkende Beimengung betrachtet. Man entfernte deswegen diese Stoffe bisher aufs sorgfältigste aus der anzuwendenden Kohlensäure (vgl. deutsche Patentschriften 812909 und 860487).

Um diese Korrosion niederzuhalten, fertigt man die für diese Synthese zu verwendende Apparatur — insonderheit solche Teile, die bei den ge-

gebenen Verhältnissen, d. h. bei hohem Druck und hoher Temperatur, mit der Carbamatschmelze in Berührung sind — aus geeigneten korrosionsfesten Materialien, beispielsweise aus Blei und Silber, an,-5 oder man versieht sie bzw. die besagten Teile mit einer Innenauskleidung aus diesen Materialien. Auch hat man eine Verwendung von Chromnickelstählen für diesen Zweck vorgeschlagen. Erfahrungsgemäß tritt aber bei Verwendung dieser Stähle ίο starke Korrosion auf. Man hat deswegen bereits vorgeschlagen, im Falle der Verwendung von Apparaturen, welche aus diesen Stählen angefertigt sind, das Auftreten dieser Korrosion dadurch zu verhüten, daß man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen eines mehrwertigen Metalls oder aber geringe Mengen einer Verbindung eines solchen Metalls zusetzt (vgl. beispielsweise USA.-Patentschriften 1 986973 und 2 129689).

Auch hat man vorgeschlagen, Lösungen, die NH₃ — CO₂ enthalten, z.B. den Lösungen, die von der Harnstoffsynthese herrühren, als Antikorrosionsmittel Stoffe zuzusetzen, welche in derartigen Lösungen kolloidale Teilchen mit negativer Ladung entstehen lassen (s. USA.-Patentschrift ι 875 982).

Wirkt der Stoff, der die Bildung kolloidaler Teilchen hervorruft, nicht zugleich oxydierend, so ist es unerläßlich, den Lösungen beim Vorhandensein von H₂S ein Oxydationsmittel zuzusetzen. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß vorgeschlagen wurde, als Konstruktionsmaterial Weichstahl zu verwenden. Offenbar bezieht sich dieser Vorschlag nicht auf die eigentliche Hochdruckapparatur für die Harnstoffsynthese. Eher gedenkt man mit diesem Stahl diejenige Apparatur vor korrosiven Einflüssen zu schützen, die für die Weiterverarbeitung der bei der Harnstoffsynthese gebildeten Harnstoff-N H₃-—^CO₂-Lösungen vorgesehen ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man in einfacher Weise die Korrosion der aus Chromnickelstahl angefertigten oder mit Chromnickelstahl ausgekleideten Hochdruckapparatur für die Harnstoffsynthese niederzuhalten vermag, wenn die Harnstoffsynthese in Anwesenheit einer geringen Menge Sauerstoff oder in Anwesenheit eines Stoffes, der unter den Syntheseverhältnissen Sauerstoff abspaltet, durchgeführt wird. Beispiele derartiger Stoffe sind Perverbindungen, wie H₂O₂ und BaO₂, weiterhin Stickstoffoxyde. Indes muß der Chromnickelstahl der Apparatur dann aufs wenigste 16% Chrom und 8% Nickel enthalten.

Als Konstruktionsmetall läßt sich zweckmäßig ein austenitischer Chromnickelstahl verwenden, der neben 16 bis 20 °/o Cr und 10 bis 14 % Ni, 1,75 bis 4 %> Mo oder Zr enthält.

Macht man von diesen Stählen Gebrauch und gibt man eine geeignete Menge eines oxydierend wirkenden Stoffes bei, so erweist sich die Korrosion sogar als vernachlässigbar gering.

Als oxydierender Stoff wird vorzugsweise molekularer Sauerstoff verwendet. Dieser Sauerstoff kann in als Beimischung in den für die Synthese bestimmten Gasen, d. h. in dem Kohlensäure- oder dem Ammoniakgas, vorhanden sein, oder man kann ihn beschickungsweise zuleiten.

Die Menge des oxydierend wirkenden Stoffes, die zum Niederhalten der Korrosion zugesetzt werden muß, wird durch die Eigenschaften des nämlichen oxydierenden Stoffes und durch die Menge und Natur der vorhandenen Verunreinigungen, die die Korrosion zu fördern vermögen, bedingt.

An erster Stelle seien als Verunreinigungen Schwefelverbindungen genannt. Diese sind immer möglichst zu entfernen. Es hat sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nunmehr gezeigt, daß eine Menge von 10 bis 15 mg S pro m³ Kohlensäuregas ohne Bedenken zulässig ist, vorausgesetzt, daß man die Menge des oxydierend wirkenden. Stoffes diesem Schwefelgehalt anpaßt.

Verwendet man als Antikorrosionsmittel beispielsweise Sauerstoff, so reicht bei völligem Fehlen von Schwefelverbindungen bereits weniger als 0,1 Volumprozent Sauerstoff, bezogen auf das zu verwendende Kohlensäuregas, für die Verhütung jeder Korrosion aus. Gibt man 'einem Kohlensäuregas, das einen geringeren Gehalt als 2 mg S ρπ> m³ aufweist, 0,2 Volumprozent Sauerstoff bei, so unterbleibt die Korrosion. Ein Schwefelgehalt von 5 bis 10 mg pro m³ Kohlensäuregas verlangt eine Beigabe von 0,5 bis 1 Volumprozent O₀, bezogen auf CO₂.

Man wählt die Menge des oxydierend wirkenden Stoffes naturgemäß nicht höher als diejenige, die zum Verhüten von Korrosion unter den Verhältnissen, die in dem Betrieb auftreten, ausreicht. Bilden sich feste Produkte bei der Oxydation, so verunreinigen diese die Harnstoff schmelze; ist der Stoff bzw. sind die Stoffe, die sich bilden, gasförmig, so· ist mit einer Steigerung der Menge vorhandener inerter Gase zu rechnen.

Die Sauerstoff menge wählt man zweckmäßig nicht höher als etwa 3 Volumprozente, bezogen auf die Menge des Kohlensäuregases.

Die Erfindung soll an Hand des nachstehenden Beispiels näher erläutert werden; sie beschränkt sich naturgemäß nicht auf diese Ausführung.

Beispiel

In einer aus V₄A (austenitischem Chromnickelstahl, der 16 bis 18% Cr, 10 bis i4°/o Ni, 1,75 bis 2,75 Mo und weniger als 0,1 % C enthält) angefertigten Apparatur, die vor ihrer Anwendung durch Behandlung mit HNO₃ passiviert worden war, wurde aus NH₃ und CO₂ Harnstoff hergestellt. Bei der Carbamatsynthese wurde ständig ein Druck von ungefähr 175 at und eine Temperatur von ungefähr 170⁰ C aufrechterhalten. Verwendet wurde Ammoniak, das synthetisch aus N₂ und H₂ hergestellt und daher praktisch rein war.

Das weiterhin für die Synthese verwendete CO₂ war durch Reinigung rohen Kohlensäuregases gewonnen worden. Die Reinigung dieses rohen Kohlensäuregases, das pro m³ 200 bis 300 mg S aufwies,

letzteres hauptsächlich in Form von Schwefelwasserstoff, war dadurch erfolgt, daß es einer Vorbehandlung in Reinigungskästen unterzogen wurde und man es sodann auf katalytischem Wege weitgehend von Resten von Schwefelverbindungen befreite. Dem so gewonnenen C O₂, das weniger als 2 mg S pro m³ enthielt, wurde alsdann ι °/o an technischem Sauerstoff zugesetzt.
Das Endprodukt dieses Verfahrens war weißfarbig und enthielt weniger als ο,οοοι °/o Fe. Seine Farbe entsprach ι bis 3° Hazen (vgl. J. Amer. Chem. Soc, i8, S. 264 [1896]).

Stellte man während der Synthese die Sauerstoffbeigabe ein, so zeigte sich nach einiger Zeit eine ausgesprochene braunrote Verfärbung; der Eisengehalt stieg hierbei schnell an. Nach etwa 2 Stunden entsprach die Farbe bereits 28⁰ Hazen und belief sich der Eisengehalt auf 0,0036 °/o.

Gab man nunmehr aufs neue Sauerstoff bei, so entfärbte sich das Produkt allmählich, bis zum Schluß die reinweiße Farbe wiederhergestellt war; der Eisengehalt lief hierbei wieder bis auf den Gehalt zurück, der ursprünglich vorlag.

Aus diesen Versuchen ist bereits ersichtlich, daß sich ein vorheriges Passivieren der Apparatur erübrigt. Der oxydierende Stoff verschafft bereits nach kurzer Zeit die verlangte Passivität, d. h. die Korrosionsfestigkeit der Apparatur, welche Eigenschaft auch im weiteren Verlauf des Prozesses erhalten bleibt.

Es ließ sich weiterhin feststellen, daß man ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn als oxydierend wirkender Stoff ein anderer, beispielsweise BaO₂, verwendet wird.'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH₃ und CO₂, aus welchen Gasen die Schwefelverbindungen möglichst entfernt sind, in einer Apparatur, wovon diejenigen Teile, die höheren Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden, aus Chromnickelstahl angefertigt oder mit diesem Stahl ausgekleidet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthese in Anwesenheit einer geringen Menge Sauerstoff oder in Gegenwart eines Stoffes, der unter den Syntheseverhältnissen Sauerstoff abspaltet, durchgeführt wird, wobei es unerläßlich ist, daß der für die Apparatur verwendete Chromnickelstahl aufs wenigste 16 °/o Cr und 8 °/o Ni enthält, und /~zwe<äk4»äß-ig die angewandte Menge O₂, bezogen auf die zur Verwendung kommende Menge Kohlensäuregas, 0,1 bis 3 Volumprozent beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromnickelstahl ein austenitischer Chromnickelstahl verwendet wird, der außer 16 bis 20°/o Chrom und 10 bis i4°/o Nickel 1,75 bis 4% Molybdän oder Zirkonium enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 812909, 860487,

301 751; französische Patentschrift Nr. 958 503.

' X faß.