DE4424638A1 - Verfahren zur Herstellung von oxidischen Korrosionsschutzschichten auf hoch chromlegierten Stählen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen Korrosionsschutzschichten auf hoch chromlegierten Stählen, insbesondere auf Innenflächen von Primärkreisläufen wassergekühlter Kernreaktoren.

Bekannte technische Lösungen gehen von den Zusammenhängen zwischen Korrosion der Metalle sowie Freisetzung, Transport, Aktivierung und Ablagerung von Korrosionsprodukten aus. Mit Veränderungen im Werkstoffeinsatz sowie Optimierung der wasserchemischen Bedingungen im Kraftwerksbetrieb wurden Begrenzungen der Strahlendosisleistungen erreicht, die aber den wachsenden Anforderungen an die Senkung der Strahlenbelastung des Reparaturpersonals noch nicht hinreichend genügen. Insbesondere wurde an erneuerten Abschnitten des Rohrleitungssystems älterer Kernreaktorkreisläufe eine überdurchschnittlich hohe Kontaminationsgeschwindigkeit festgestellt.

In den letzten Jahren war die Aufmerksamkeit verstärkt auf die Unterdrückung der Korrosion als dem fundamentalen Schritt im Kontaminationsmechanismus gerichtet. Bei hochlegierten Stählen im Heißwasser erfolgt eine Selbsthemmung der Korrosion durch die Entstehung einer meist doppellagigen Schicht oxidischer Korrosionsprodukte. Um die Produkte der starken Anfangskorrosion aus dem Kontaminationsprozeß zu eliminieren, wird diese Korrosionsperiode in der Regel vor die Aufnahme des Reaktorbetriebes gelegt. Im dabei üblicherweise sauerstofffreien Heißwasser entsteht jedoch eine kristalline Oxidschicht, die durch die Poren zwischen den Kristalliten einen Reaktantentransport bei Aufrechterhaltung einer Restkorrosionsrate ermöglicht. Deshalb wurden Versuche unternommen, bei der Anfangskorrosion porenfreie Deckschichten zu erzeugen.

Im United States Patent No. 4,636,266 vom 13.01.1987 beansprucht ASAY ein Passivierungsverfahren für Reaktorrohrleitungen durch die Einwirkung eines sauerstoffhaltigen gasförmigen Mediums bei einer Temperatur von 150 bis 540°C über mindestens 5 Stunden. Für zum Austausch vorgesehene Rohrleitungen kam dieses Verfahren mit Erfolg zur Anwendung. Ungeeignet ist es jedoch für komplette Reaktorkreisläufe wegen der Unmöglichkeit der Realisierung definierter Gasströme mit den vorgegebenen Parametern in allen Abschnitten eines verzweigten Systems.

Untersuchungen im Labormaßstab zur Passivierung hochlegierter Stähle mittels Voroxidation durch sauerstoffhaltiges Heißwasser wurden aus Japan bekannt. Im JP 61-139676 vom 10.12.1984 (Appl. No. 59-259386) beansprucht YAMATO ASAKURA ein Voroxidationsverfahren, bei dem Heißwasser von mindestens 230°C mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 500 ppb über 20 Stunden einwirkt.

Wenn damit Porosität nicht vermieden wird, so kommt es in Verbindung mit fortdauernder Korrosion unter Betriebsbedingungen zu strukturellen Veränderungen der Oxidschicht bis hin zu dem für die Einwirkung sauerstofffreien Heißwassers charakteristischen Zustand.

Mit dem zweistufigen Voroxidationsverfahren von TAKASHI HONDA et al. gemäß JP 0 181 192 (Appl. No. 85308019.0) wird eine vorübergehende Verdichtung einer nach der ersten Verfahrensstufe noch herkömmlich poröse Oxidschicht erreicht. In der zweiten Stufe wird Heißwasser von 200°C oder höherer Temperatur mit einem Sauerstoffgehalt von größer 200 ppb bis 1000 ppb angewandt. Bei der sofortigen Nachuntersuchung derart präparierter Proben wurde geringere Radionuklidaufnahme, bedingt durch Hemmung der Korrosion und des für die Kontamination maßgeblichen Oxidschichtwachstums beobachtet. In der zweiten Verfahrensstufe wird ein pH-Wert des Heißwassers von 8 bis 10 eingestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung nahezu porenfreier Oxidschichten auf hochlegierten Stählen anzugeben, nach dessen Anwendung diese Werkstoffe bei der Betriebsbeabspruchung in Heißwasserkreisläufen von Kernreaktoren bezüglich Korrosions­ produktfreisetzung und Kontamination um eine Größenordnung niedrigere Werte zeigen, als nach der üblichen Schutzschichtbildung in sauerstofffreiem Heißwasser.

Es wurde gefunden, daß das Kriterium der Porenfreiheit bei einer Wassertemperatur von 200 bis 350°C während der Anfangskorrosion dann erfüllt wird, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Größenordnung von 5 bis 150 mg/kg liegt. Zusätzlich zur Sauerstoffkonzentration wird der pH-Wert der Lösung vom Neutralpunkt des Wassers bis 3,5 Punkte in den sauren Bereich eingestellt. Die in der zitierten Literatur angegebenen Konzentrationen zwischen 0,1 und 1 mg/kg führen nicht nur zu viel geringeren positiven Effekten, sondern bedingen infolge fortschreitender Korrosion bei späterer Betriebsbeanspruchung auch eine Schichtumwandlung in Richtung der porösen Oxidbedeckung, wie sie im Zusammenhang mit der Einwirkung von sauerstofffreiem Heißwasser seit langem bekannt sind.

Der primäre Vorgang des Aktivitätsaufbaues ist die Korrosion, die nur dann weitgehend verhindert wird, wenn von vornherein auf der Metalloberfläche porenfreie Oxidschichten erzeugt wurden. Dazu ist es erforderlich, dem in den ersten Stunden einwirkenden Heißwasser Oxidationsmittel, namentlich Sauerstoff, zuzugeben, um durch beschleunigte Erzeugung von Korrosionsprodukten eine hohe Übersättigung und Kristallkeimbildung in der Grenzschicht des Fluids zu bewirken. Die sich unter solchen Bedingungen amorph oder feinkristallin abscheidenden Korrosionsprodukte haben dann keine Zwischenräume der Kristallite mehr, die als wassergefüllte Poren die für die Korrosion notwendigen Diffusionsprozesse ablaufen lassen könnten.

Während im Zusammenhang mit der Anfangskorrosion durch feuchte Heißluft Angaben zur Langzeitbeständigkeit der erzeugten hochwertigen Korrosionsschutzschicht vorliegen, fehlen diese in bisher bekannten Publikationen über die Anwendung von sauerstoffhaltigem Heißwasser. Ein Voroxidationsverfahren, dessen Wirkung auf die Hemmung des Kontaminationsprozesses nicht wenigstens für einige Betriebsjahre andauert, entspräche aber nicht den Erfordernissen der Kernkraftwerkspraxis.

Die Langzeitbeständigkeit von Korrosionsschutzschichten der für Reaktorkreisläufe relevanten Art hängt neben nicht verhinderter Porosität von einem Chromgehalt der Deckschichtoxide ab. Chrom-III- oxid und chromhaltige Mischoxide sind viel weniger löslich als die Oxide der anderen Hauptlegierungselemente Eisen und Nickel. Ihre Anwesenheit verhindert die Rekristallisation der Oxidschicht unter Bildung grobkristalliner, poröser Strukturen. Um bei der Metalloxidation trotz hoher Sauerstoffkonzentration des Korrosionsmediums die Chromverarmung der Oberfläche infolge Bildung leichtlöslichen Chromats zu vermeiden, muß der pH-Wert des Wassers erfindungsgemäß nahe dem Neutralpunkt oder darunter gehalten werden. Vorteilhaft ist eine pH-Absenkung mittels Borsäure. Erfolgt die Schutzschichtbildung unter solchen pH-Bedingungen, so wird infolge selektiver Auflösung eines Teils der Eisen- und Nickelverbindungen der Chromgehalt der Oxidschicht bis auf etwa 40 Atomprozent angereichert.

Bei der Verarmung der Oxidschicht an Nickel kommt es auch zur Abreicherung des chemisch ähnlichen Cobalts, das dann für spätere Freisetzung und Aktivierung zu dem für die Kontamination besonders bedeutungsvollen Radionuklid Co-60 nicht mehr zur Verfügung steht.

Erfolgt die Schutzschichtbildung durch sauerstoffhaltiges Heißwasser im gesamten Reaktorkreislauf oder in wesentlichen Teilen davon, so ist mit dem Verbleib eines Teils der zunächst freigesetzten Eisen-, Nickel- und Cobaltverbindungen in der Kraftwerksanlage zu rechnen. Die Entfernung dieses Teils vom mobilen Korrosionsproduktinventar ist dadurch möglich, daß der Kreislauf nach Abschluß der Voroxidation mit einer aus der Dekontaminationstechnik an sich bekannten Lösung organischer Komplexbildner wie Oxalsäure, Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder von Mischungen wie auch von Salzen solcher Verbindungen gespült wird. Eine derartige Spülung erhält zusätzlich den Charakter einer Dekontamination, wenn nur Teile des Reaktorkreislaufes erneuert wurden und metallisch blank vorliegen, während andere Teile mit kontaminierten Oxiden bedeckt sind, deren transportfähiger Anteil sich im folgenden Kraftwerksbetrieb auf alle inneren Oberflächen des Systems verteilen könnte.

Der Vorteil der Lösung besteht darin, daß mit einem einfach durchführbaren Verfahren die radioaktive Kontamination von Stahloberflächen in Kernreaktorkreisläufen über das bisher bekannte Maß hinaus unterdrückbar ist und dadurch verbesserte Arbeitsbedingungen bei Inspektionen und Reparaturen erreicht werden.

Nachfolgend soll die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Eine neu errichtete Kraftwerksanlage mit Druckwasserreaktor befindet sich in der Inbetriebsetzungsphase vor den nichtnuklearen heißen Funktionsproben. Im Reaktor sind Attrappen von Brennelementen eingesetzt. Der Reaktorkreislauf wird mit luftgesättigtem vollentsalztem Wasser gefüllt und eine Borsäurekonzentration von ungefähr 1 g/kg eingestellt. Durch den Einschluß von Luft in den Rohrbündeln der Dampferzeuger entsteht nach der Druckauflastung und Inbetriebnahme der Hauptzirkulationspumpen eine Sauerstoffkonzentration von beispielsweise 30 mg/kg, die eine für die Schutzschichtbildung gerade ausreichende Gesamtmenge an Sauerstoff verkörpert. Um einem Abfall der Sauerstoffkonzentration unter 10 mg/kg begegnen zu können, wird die Konzentration vom Beginn der Wasserzirkulation und des Aufwärmens an kontinuierlich gemessen. Es stehen Druckflaschen bereit, aus denen bei Bedarf bis zu 5 kg Sauerstoff dem unter Druck stehenden Reaktorkreislauf über eine geeignete Anschlußleitung zugeführt werden können. Beginnend mit dem Zeitpunkt der Erreichung von 250°C läßt man das zirkulierende Wasser 40 Stunden auf die Werkstoffe einwirken, wobei für die Aufrechterhaltung einer Sauerstoffkonzentration von 10 bis 15 mg/kg gesorgt wird. Um freigesetzte Verbindungen des Eisens, Nickels und Cobalts aus dem Kreislauf zu entfernen, erfolgt ab Unterschreitung der Kreislauftemperatur von 150°C kontinuierlicher Betrieb des Kationenaustauschfilters der projektgemäßen Reinigungsanlage für das Primarkühlwasser. Nach Ablauf der für die Schutzschichtbildung vorgegebenen Zeit können die Inbetriebsetzungsarbeiten bei Übergang zu den dafür festgelegten wasserchemischen Bedingungen fortgesetzt werden.

Ausführungsbeispiel 2

In einer älteren Kraftwerksanlage wurden neue Dampferzeuger installiert. Die Schutzschichtbildung auf der Primärseite dieser Dampferzeuger erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Anschließend wird der Kreislauf bei gleichzeitiger Entgasung über den Druckhalter auf etwa 150°C abgekühlt. Nun erfolgt Zugabe von Hydrazinhydratlösung zur Bindung des Restsauerstoffes bis zu einer überschüssigen Hydrazinkonzentration von ungefähr 100 mg/kg. Danach werden dem zirkulierenden Wasser je 20 kg Diammoniumcitrat und Diammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure in gelöster Form zugesetzt. Wenn nach Vermischung im Kreislauf der pH₂₀-Wert noch unter dem vorteilhaften Bereich von 4 bis 5 liegt, wird eine Korrektur durch vorsichtiges Dosieren von Ammoniakwasser durchgeführt. Nach einer Einwirkzeit dieser Lösung von mindestens 5 Stunden im Temperaturbereich von 120 bis 150°C werden die Reinigungschemikalien und daran gebundene Metallspezies aus dem Kreislauf entfernt. Dies erfolgt unter Ausnutzung vorhandener technischer Möglichkeiten durch Verdünnen, Entleeren oder Filtration über Ionenaustauscher, gegebenenfalls auch durch Kombinationen der genannten Verfahren. In jedem Falle ist die Radioaktivität der Reinigungslösung und des Abfallkonzentrates bei der Vorbereitung des Voroxidationsprozesses zu berücksichtigen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von oxidischen Korrosions­ schutzschichten auf hoch chromlegierten Stählen durch die Einwirkung von sauerstoffhaltigem Heißwasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration im Heißwasser auf einen Wert von 5 bis 150 mg/kg eingestellt wird und der pH-Wert dieser Lösung vom Neutralpunkt des Wassers bis zu 3,5 Punkte in den sauren Bereich reicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff durch thermisch zerfallende Peroxo-Verbindungen in die Lösung eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von Borsäure zur Lösung der pH-Wert unter den Neutralpunkt des Wassers abgesenkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Schutzschichtbildung in die Lösung übertretende Metallverbindungen durch gleichzeitige Teilstromreinigung des Wassers mit Ionenaustauschfiltern aus dem Reaktorkreislauf entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Schutzschichtbildung die auf nicht erneuerten Teilen des Reaktorkreislaufes abgelagerten Oxide des Eisens, Nickels und Cobalts sowie daran gebundene Radionuklide durch eine Spülung mit der heißen Lösung organischer Komplexbildner gelöst und aus dem Kreislauf entfernt werden.