DE19821182A1 - Verfahren zum Schutz von Bauelementen aus Metall - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem Bauelemente (1) aus Metall vor der Reaktion mit Stickstoffatomen geschützt werden. Hierfür wird jedes Bauelement (1) und/oder ein mit dem Bauelement (1) in Kontakt stehendes und Stickstoffatome freisetzendes Medium (2) mit Mitteln (4) versehen, die ein Freisetzen von Stickstoffatomen unterbinden und/oder ein Adsorbieren und/oder Eindiffundieren von Stickstoffatomen in das Bauelement (1) verhindern.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz von Bauelementen aus Me­ tall gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Solche Verfahren kommen dort zur Anwendung, wo Bauelemente aus metallischen Werkstoffen vor einer Reaktion mit Stickstoff geschützt werden sollen. Das ist bei­ spielsweise in Dampfkraftwerken der Fall, wo metallische Bauelemente mit Ammo­ niak/Wasserdampf-Gemischen in Kontakt kommen. Die Reaktionen zwischen den metallischen Werkstoffen und Stickstoffatomen kommt dadurch zustande, daß bei Temperaturen oberhalb von 500°C von dem Ammoniak durch heterogene Katalyse sukzessive Wasserstoffatome abgespalten werden. Dabei wird das Ammoniak in Stickstoffatome und Wasserstoffmoleküle zerlegt. Diese Stickstoffatome adsorbieren sehr leicht an der Oberfläche von bestimmten metallischen Werkstoffen. Da die Re­ kombination von zwei adsorbierten Stickstoffatomen in der Regel stark gehemmt wird, ist die Konzentration an adsorbiertem Stickstoff und damit die Stickstoffaktivität sehr hoch. Das bedeutet, daß die treibende Kraft für den Einbau von Stickstoffatomen in die metallischen Werkstoffe sehr hoch ist. Nach dem Eindringen der Stickstoffatome kommt es zu einer Härtung des Werkstoffs in den Bereichen, in welchen die Stick­ stoffatome mit den Metallen zu Nitriden reagieren. Diese Bereiche werden nach der Härtung sehr schnell spröde. Kommt es zu der Bildung von Nickelnitrid, so führt die­ ses zu einem sehr schnellen und vollständigen Zerfall des Werkstoffs zumindest in diesen Bereichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem Bau­ elemente, insbesondere aus einem metallischen Werkstoff, vor der Reaktion mit Stickstoffatomen geschützt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Bauelemente zum Schutz vor ei­ ner Reaktion mit Stickstoffatomen beispielsweise mit einer Schutzschicht versehen. Die Schutzschicht verhindert das Eindiffundieren von Stickstoffatomen in die Oberflä­ che der Bauelemente, wodurch eine Reaktion der Stickstoffatome mit dem metalli­ schen Werkstoff ausgeschlossen wird. Das Verfahren ist besonders dann von Vorteil, wenn das die Bauelemente umgebende Ammoniak/Wasserdampf-Gemisch eine Temperatur von mehr als 500°C aufweist und die Bauelemente dauerhaft damit in Be­ rührung stehen. In diesen Fällen wird das Gemisch mit einem Zusatz versehen, der die Bildung von Stickstoffatomen verhindert.

Zur Ausbildung einer Schutzschicht wird beispielsweise auf die Kontaktflächen eines Bauelements ein dichter Überzug aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Titanoxid oder Si­ liziumoxid aufgetragen. Stickstoffatome, die sich in dem Gasgemisch befinden oder im Laufe der Zeit gebildet werden, können diese Oxidschichten nicht durchdringen. Ein Eindiffundieren von Stickstoffatomen in den Werkstoff der Bauelemente ist damit ausgeschlossen. Erfindungsgemäß kann auf die Kontaktfläche eines Bauelements auch ein Überzug aus einem der oben genannten Metalle aufgetragen werden. Mit Hilfe des Sauerstoffs, der möglicher Weise in dem Gasgemisch enthalten ist, wird beispielsweise das Chrom oxidiert und dabei eine Schutzschicht aus Chromoxid ge­ bildet. Weist das Gasgemisch keinen Sauerstoff oder nur eine unzureichende Menge auf, so kann durch vorübergehende Zugabe von einer für die Oxidation notwendigen Menge an Sauerstoff das Metall des Überzugs in eine entsprechende Oxidschicht umgesetzt werden.

An Stelle einer solchen Oxidschicht können die Kontaktflächen eines Bauelements auch mit einer Schutzschicht aus Aluminium oder Gold versehen werden. Ebenso läßt sich das Bauelement gegen das Eindiffundieren von Stickstoffatomen in seine Kon­ taktfläche durch das gasdichte Auftragen eines Überzugs aus Titankarbid oder Ti­ tannitrid schützen. Erfindungsgemäß können an der Kontaktfläche auch Inhibitoren in Form thermisch stabiler Verbindungen adsorbiert werden, welche die Adsorption von Ammoniak verhindern. Hierfür geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Schwefel-, Phosphor-, oder Kohlenwasserstoffverbindungen. Die Verwendung von Verbindungen mit gleichen Eigenschaften sind ebenfalls möglich. Das vollständige Unterdrücken der Ammoniakadsorption bewirkt, daß die Stickstoffaktivität an der Oberfläche der Bauelemente unterbunden und damit eine Nitrierung vermieden wird.

Erfindungsgemäß kann zusätzlich oder an Stelle der oben beschriebenen Maßnah­ men dem Gasgemisch eine definierte Menge an Wasserstoff zugesetzt werden. Der Anteil an Wasserstoff muß dabei mehr als 10% der Gesamtmenge des Gasgemischs betragen. Vorzugsweise wird der Anteil an Wasserstoff auf 30% bezogen auf die Ge­ samtmenge des Gasgemischs festgelegt. Mit Hilfe des Wasserstoffs wird die Zerset­ zung des Ammoniaks sehr stark gemindert. Damit wird die Konzentration an Stick­ stoffatomen im Gasgemisch so wesentlich reduziert, daß keine nennenswerten Reak­ tionen zwischen den. Stickstoffatomen und dem Werkstoff erfolgen. Ist das Bauele­ ment auf seinen Kontaktflächen zusätzlich mit jeweils einer der oben beschriebenen Schutzschichten versehen, so ist das Bauelement für seine gesamte Lebensdauer optimal gegen die Reaktion mit Stickstoffatomen geschützt.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand einer schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Die einzige zur Beschreibung gehörige Figur zeigt ein Bauelement 1, das Bestandteil eines Dampfkraftwerks (hier nicht dargestellt) ist. Das hier dargestellte Bauelement 1 ist aus einer Nickelbasislegierung gefertigt. Es ist einem Gasgemisch 2 aus Ammoni­ ak und Wasserdampf dauerhaft ausgesetzt. Dieses Gasgemisch 2 weist zudem eine Temperatur von mehr als 500°C auf. Die Kontaktflächen 1K des Bauelements 1, wel­ che mit diesem Gasgemisch 2 unmittelbar in Berührung kommen, werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren zum einen mit einer Schutzschicht 3 versehen. Um das Bauelement 1 noch besser schützen zu können, kann das Gasgemisch 2 mit einem Zusatz 4 versehen werden, der die Zersetzung von Ammoniak fast vollständig unterbindet, so daß kaum noch Stickstoffatome gebildet werden. In manchen Fall reicht dieser Zusatz 4 alleine schon aus, um die metallischen Werkstoffe eines Bau­ element 1 vor der Reaktion mit Stickstoffatomen zu schützen.

Sehr oft wird jedoch das Aufbringen einer Schutzschicht 3 auf die Kontaktflächen 1K bevorzugt. Eine solche Schutzschicht 3 wird beispielsweise durch das Auftragen ei­ ner dichten Oxidschicht auf die Kontaktflächen 1K erreicht. Diese Oxidschicht kann beispielsweise durch einen Überzug aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Sili­ ziumoxid gebildet werden. Das Auftragen der Oxidschicht 3 kann mit einem der Be­ schichtungsverfahren erfolgen, die bereits zum Stand der Technik gehören. Stick­ stoffatome, die sich in dem Gasgemisch 2 befinden, oder während des Betriebs des Dampfkraftwerks gebildet werden, können diese Oxidschichten 2 nicht durchdringen. Somit wird eine Reaktion von Stickstoffatomen mit dem aus einer Nickelbasislegie­ rung gefertigten Bauelement 1 unterbunden.

Auf die Kontaktfläche 1K des Bauelements 1 kann zu dessen Schutz zunächst auch nur ein Überzug aus Aluminium, Chrom, Titan oder Silizium aufgetragen werden. Mit Hilfe des indem Gasgemisch 2 enthaltenen Sauerstoffs (hier nicht dargestellt) wird das Aluminium, Chrom, Titan oder Silizium oxidiert und dabei eine Oxidschicht 3 ge­ bildet. Durch diese Schicht 3 können die Stickstoffatome nicht hindurch diffundieren. Weist das Gasgemisch keinen Sauerstoff oder nur eine unzureichende Menge davon auf, so kann durch vorübergehende Zugabe von Sauerstoff die Schicht 3 aus dem Metall in eine entsprechende Oxidschicht 3 umgesetzt werden.

An Stelle einer solchen Oxidschicht kann die Kontaktfläche 1K auch mit einer Schutz­ schicht 3 aus Aluminium oder Gold versehen werden. Ebenso läßt sich das Bauele­ ment 1 gegen das Eindringen von Stickstoffatomen auch durch das gasdichte Auftra­ gen eines Überzugs 3 aus Titankarbid oder Titannitrid schützen. Erfindungsgemäß können an den Kontaktflächen 1K auch Inhibitoren in Form thermisch stabiler Verbin­ dungen adsorbiert werden, welche die Adsorption von Ammoniak verhindern. Hierfür geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Schwefel-, Phosphor- oder Kohlenwas­ serstoffverbindungen. Die Verwendung von Verbindungen mit gleichen Eigenschaften sind ebenfalls möglich.

Erfindungsgemäß kann zusätzlich oder an Stelle der oben beschriebenen Maßnah­ men dem Gasgemisch 2 eine definierte Menge an Wasserstoff 4 zugesetzt werden. Der Anteil an Wasserstoff 4 sollte dabei mehr als 10% bezogen auf die Gesamt­ menge des Gasgemischs 2 betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wasserstoff 30% bezogen auf die Gesamtmenge des Gasgemischs 2. Mit Hilfe des Wasserstoffs 4 wird die Ammoniakzersetzung im wesentlichen unterbunden. Damit wird die Kon­ zentration an Stickstoffatomen im Gasgemisch 2 so weit reduziert, daß keine nen­ nenswerte Reaktion zwischen den Stickstoffatomen und dem Werkstoff des Bauele­ ments 1 erfolgt. Ist das Bauelement 1 auf seinen Kontaktflächen 1K zusätzlich mit je­ weils einer der oben beschriebenen Schutzschichten 3 versehen, so ist das Bauele­ ment 1 für seine gesamte Lebensdauer optimal gegen die Reaktion mit Stick­ stoffatomen geschützt.

Claims (11)

1. Verfahren zum Schutz von Bauelementen (1) aus Metall vor der Reaktion mit Stickstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Bauelement (1) und/oder ein mit dem Bauelement (1) in Kontakt stehendes und Stickstoffatome freisetzendes Medium (2) mit Mitteln (4) versehen wird, die ein Freisetzen von Stickstoffatomen unterbinden und/oder ein Adsorbieren und/oder Eindiffundieren von Stickstoffatomen in das Bauelement (1) verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeder Kon­ taktfläche (1K) eines Bauelements (1) eine das Adsorbieren und Eindiffundieren von Stickstoffatomen verhindernde Schutzschicht (4) aus einem Oxid ausgebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeder Kon­ taktfläche (1K) eines Bauelements (1) eine Schutzschicht (4) aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Titanoxid oder Siliziumoxid ausgebildet wird.

4. Verfahren Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeder Kontakt­ fläche (1K) eines Bauelements (1) eine Schutzschicht (3) aus Aluminium oder Gold ausgebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf jede Kon­ taktfläche (1K) eines Bauelements (1) ein Metall aufgetragen wird, das von dem im Medium (2) enthaltenen Sauerstoff oder von Sauerstoff, der diesem Medium (2) we­ nigstens kurzzeitig zugesetzt wird, zu einer metallischen Oxidschicht oxidiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf jede Kon­ taktfläche (1K) eines jeden Bauelements (1) eine Schicht (4) aus Chrom aufgetragen, und mit dem im Medium (2) enthaltenen oder in einer erforderlichen Menge dem Me­ dium (2) kurzzeitig zugesetzten Sauerstoff oxidiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Kon­ taktfläche (1K) eines jeden Bauelements (1) durch eine gasdicht aufgetragene Schutzschicht (4) aus einem Oxid, einem Nitrid oder Mehrstoffsystemen gegen das Eindiffundieren von Stickstoffatomen in das Bauelement (1) geschützt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Kon­ taktfläche (1K) eines jeden Bauelements (1) durch eine gasdicht aufgetragene Schutzschicht (4) aus Titankarbid oder Titannitrid gegen das Eindiffundieren von Stickstoffatomen in das Bauelement (1) geschützt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an jeder Kon­ taktfläche (1K) eines jeden Bauelements (1) Inhibitoren in Form von thermisch stabi­ len Verbindungen adsorbiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß an jeder Kon­ taktfläche (1K) eines jeden Bauelements (1) Inhibitoren in Form von Schwefel-, Phos­ phor-, Kohlenwasserstoffverbindungen und Kombinationen dieser Verbindungen ad­ sorbiert werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß einem gasförmigen Medium (2) bestehend aus Ammoniak und Wasserdampf, das mit den Kontaktflächen (1K) der Bauelemente (1) in Berührung kommt, Wasser­ stoff (4) mit einem Anteil zwischen 10% und 50% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums (2) zugesetzt wird.