DE2428530A1

DE2428530A1 - Verfahren zum schutz eines metallteiles gegen korrosion und verschleiss

Info

Publication number: DE2428530A1
Application number: DE19742428530
Authority: DE
Inventors: Bastian O Baumberger; Herbert Dr Schachner; Helmut Tannenberger
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1974-06-13
Publication date: 1975-01-09
Also published as: ATA490474A; DD112292A5; JPS5036324A; GB1432107A; FR2233415B1; FR2233415A1; IT1013465B; CH566398A5; US3885063A

Description

Verfahren zum Schutz eines Metallteiles gegen Korrosion und Verschleiß

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz eines Metallteiles gegen Korrosion und Verschleiß, das in reinem oder legiertem Zustand mindestens ein zur Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente gehörendes Element enthält.

Das nachstehend beschriebene Verfahren ist besonders für kleine Teile bestimmt, deren Oberfläche trotz häufiger Berührungen mit der Hand oder lang dauernden Trägem ein dauerhaftes attraktives und ästhetisches Aussehen haben muß. Dies ist z.B. der Fall bei Wasserarmaturen, die zur ersten Kategorie gehören und bei Uhrmachererzeugnissen, insbesondere Gehäusen von Kleinuhren, und Juweliererzeugnissen, die zur zweiten Kategorie¹ gehören«

Die Wasserarmaturen werden bis heute meistens aus Kupfer oder einer Kupferlegierung wie etwa Messing gefertigt. Früher waren diese Artikel unbeschichtet, so daß sie häufig von Hand

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gepflegt werden mußten, wenn man den Glanz ihrer Oberfläche bewahren und die Kratzer und Schrammen beseitigen wollte, die durch die Benutzung entstanden sin"t d.h. man mußte mit feinen Schleifmitteln "Messing putzen". Das war ein Nachteil, der dadurch beseitigt wurde, daß die Oberfläche mit einem härteren und korrosionsbeständigeren Metall beschichtet wurde, nämlich Nickel und später Chrom. Diese Überzüge, die bis heute üblich sind, werden durch elektrochemische Niederschläge realisiert, die insbesondere durch Galvanoplastik erzeugt werden. Sie bieten zwar einen wirksamen Schutz, haben aber den Nachteil, daß man die bearbeiteten Teile einer oder mehreren relativ komplizierten Behandlungen in Bädern aussetzen muß, die zum Teil giftig sind und qualifizierte Arbeitskräfte benötigen, so daß die Teile im Vergleich zu den unbeschichteten teuer sind. Weiterhin verdecken diese Überzüge das Ausgangsmaterial wie Kupfer, Messing oder andere Legierungen des Kupfers. Es besteht daher Interesse an einem Schutzverfahren, das, ohne seine Wirksamkeit zu verlieren, das Aussehen des darunterliegenden Metall bewahren, d.h. durch Beschichtung mit einer durchsichtigen Schutzschicht zustande* kommen wird.

Was nun Uhren und insbesondere Gehäuse von Kleinuhren oder Juweliererzeugnissen angeht, so hat ihr Charakter als Luxusartikel dazu geführt, daß man sie aus Edelmetallen, wie Platin, Gold oder Silber angefertigt hat. Jedoch unterliegen auch diese Metalle, wenn auch in unterschiedlichem Umfange, dem Verschleiß und der Korrosion, so daß auch hier ein Schutzverfahren durch Überziehen mit einer Schutzschicht von Interesse ist, und dies umso mehr, wenn diese Schutzschicht durchsichtig ist und den Reiz bewahrt, den der Glanz des Edelmetalls ausübt, aus dem das Teil gefertigt ist (wenn es sich um ein massives Teil handelt), oder aus dem zumindest seine Oberfläche besteht (durch Plattieren oder durch Galvanoplastik an der Oberfläche vergoldeter oder versilberter Artikel). Um den,

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Absatz an Ohrmachererzeugnissen, insbesondere an Kleinuhren, zu erhöhen, hat man versucht, die Gehäuse aus billigeren Metallen als die oben erwähnten Edelmetalle herzustellen. Da gewöhnlicher Stahl infolge seiner Korrosionsanfälligkeit kaum in Frage kam, hat man sich dem nichtrostenden Stahl zugewandt. Der letztere wirkt jedoch infolge der leicht blaustichigen Farbe, die er im polierten Zustand annimmt, sehr "kalt", und aus diesem Grunde war man bemüht, andere, "wärmer" wirkende Legierungen zur Anfertigung der Gehäuse von Kleinuhren der mittleren und unteren Preisklasse zu verwenden. Diese Legierungen, im allgemeinen die des Kupfers wie die Legierung Cu-Ni(20%)-Mn(20%), sind jedoch gegen Korrosion und auf Grund ihrer nur mittelmäßigen Härte auch gegen Verschleiß empfindlich, so daß sie bei Gebrauch leicht zerkratzt werden und ihre Politur verlieren. Man mußte daher für die Gehäuse dieser Art eine oder mehrere Oberflächenbehandlungen anwenden, die für einen Schutz gegen die Korrosion (d.h. eine chemische Schutzwirkung), gegen den Verschleiß (d.h. eine mechanische Schutzwirkung) oder gegen alle beide sorgen. Die verschiedenen bekannten und bis heute zur Anwendung kommenden Behandlungen sind meistens galvanoplastische Behandlungen, die die uoerfläche der Gehäuse mit einer Schutzschicht überziehen, die auf elektrochromatischem Wege erhalten wird. Diese Schutzschicht verändert jedoch das Aussehen der Oberfläche des darunterliegenden Metalls.

In der französischen Patentanmeldung 2 110 202 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das zum Aufbringen einer Schutzschicht keine elektrochemische Behandlung benutzt, sondern die Technik der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase. Jedoch ist dieses Verfahren auf Stahlteile beschränkt und findet auf Metall der Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente oder deren Legierungen keine Anwendung. Außerdem bilden die bei diesem Verfahren benutzten Schutzsubstanzen offenbar keine durchsichtige Schicht.

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Die vorliegende Erfindung, die sich auf den Schutz von Teilen bezieht, bei denen zumindest die Oberfläche aus einem Metall dieser Gruppe I_ oder aus einer Legierung besteht, die zumindest ein Metall dieser Gruppe enthält, insbesondere aus der Legierung Cu-Ni(20%)-Mn(20%), schlägt ein Verfahren vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche dieses Teils mit einer amorphen und durchsichtigen Schicht aus Aluminiumoxid beschichtet, die durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erhalten wird.

Die Schutzschicht besteht aus amorphem Aluminiumoxid Al O_, wobei sich versteht, daß das Rontgenbeugungsdiagramm dieser Schicht nicht die bekannten Flecken aufweist, die für die verschiedenen kristallinen Formen des Aluminiumoxids Al₃O₃ charakteristisch sind. Weiterhin ist diese Schicht durchsichtig, so daß das Aussehen des darunterliegenden Metalls in keiner Weise verändert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Anwendung der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase, um auf der Oberfläche des Werkstücks die Bildung einer festhaftenden und durchsichtigen Schicht aus amorphem Aluminiumoxid Al 0- zu erhalten, die auf Grund ihrer chemischen Inertheit und ihrer Härte die gewollte Schutzwirkung zeigt. Man benutzt dazu vorzugsweise die Heißhydrolyse (Pyrohydu> lyse) einer flüchtigen Aluminiumverbindung, z.B. Aluminiumchlorid AlCl-, in Gegenwart von Wasserdampf. Dazu bringt man das zu behandelnde Werkstück in einen Behälter, in dem man die Luft durch ein Inertgas (Wasserstoff H_ oder Argon A) ersetzt. Dann senkt man den Druck in diesem Behälter auf einen zwischen 0,1 und 100 Torr liegenden Wert, erwärmt das Werkstück auf eine zwischen 300⁰C und 800⁰C liegende Temperatur, indem man entweder den Behälter in einen Strahlungsofen bringt oder das Werkstück durch Hochfrequenzinduktion erhitzt, und läßt durch diesen Behälter ein Gasgemisch strömen, das aus der jeweiligen flüchtigen

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Aluminiumverbindung und Wasserdampf besteht, wobei diese Komponenten mit Hilfe eines als "Träger" bezeichneten Gases eingeleitet werden, dem sie vor dem Einleiten in den Behälter beigemischt werden. Dieses Trägergas muß ein Inertgas sein; man benutzt vorzugsweise Wasserstoff EL oder ein Edelgas, wie etwa Argon A.

Die nachstehenden Beispiele sollen die haupsächlichen Betriebsbedingungen näher verdeutlichen.

Beispiel 1

Werkstück aus der Legierung Cu-Ni (20%)-Mn(20%) Temperatur: 500⁰C

Druck im Behälter: 4 Torr

Wirksame Komponenten und Trägergase:

1. AlCl- in einer Menge von 30 mg»min + H, in einer Menge

3-1
von 600 cm *¹*¹¹

2. H₂O in einer Menge von 5 mg'min" + H₂ in einer Menge von 600 cm^^.min"¹

(Anmerkung: Die Trägergase-Mengen sind unter normalen Bedingungen von Druck und Temperatur gemessen und deshalb mit dem Index "Norm" versehen).

Reaktionsdauer: 12 min.

Mittlere Dicke der Al₂O.,-Schutzschicht : 3 ;um

Knoop-Mikrohärte: 950 kg "mm""²

Beispiel 2

Werkstück aus der Legierung Cu-Ni(20%)-Mn(20%) Temperatur: 600⁰C

Druck im Behälter: 4 Torr

Wirksame Komponenten und Trägergase:

mm T

1. AlCl- ir>einer Menge von 30 mg »min + H₀ in einer Menge

3 -1
von 600 cm _Norm*^ra*ⁿ

• - 6 -

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2. H₀O in einer Menge von 6 mg«min" + H₀ in einer Menge

3 —1

von 6OO can jT_Orm ^#min

Reaktionsdauer: 12min.

Mittlere Dicke der Al₂O₃-Schutz schicht 3>um Knoop-Mikrohärte: 1200 kg«mm

Beispiel 3

Werkstück aus Silber Ag

Temperatur: 65O°C

Druck im Behälter: 10 Torr

Wirksame Komponenten und Trägergase:

1. AlCl- in einer Menge von 10 mg »min + H₀ in einer Menge

3 -1
von 2OO cm _Norm ^#min

2. H₂O in einer Menge von 2 mg «min" + H_ in einer Menge von 200 cm^^.min-¹

Reaktionsdauer: 10 min.

Mittlere Dicke der Al₀O--Schutzschicht: 2/im

Bei allen diesen Beispielen war die Schutzschicht aus Al₀O₃ völlig durchsichtig, so daß das Aussehen des darunterliegenden Metall nicht verändert wurde. Die Korrosionsbeständigkeit war ausgaßichnet. Insbesondere war nach einer 24-stündigen Einwirkung einer Ammoniakgas enthaltenden Atmosphäre keine Veränderung feststellbar.

Bei den vorstehenden Beispielen erfolgt die chemische Abscheidung aus der Dampfphase durch eine Hydrolyse. Man kann jedoch auch noch andere Reaktionen benutzen, insbesondere eine Pyrolyse eines Alkoxids wie etwa Aluminium-Isopropylat (C₃H₇O)₃Al.

Patentansprüche:

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Claims

_P a te nt an s ρ r ü c h e '

JL4> Verfahren zum Schutz eines Metallteiles gegen Korrosion und Verschleiß, das in reinem oder legiertem Zustand mindestens ein zur Gruppe I des Periodischen Systems der EIemente gehörendes Element enthält, dadurch g e k enn ζ ei chn e t ,.daß man auf die Oberfläche dieses Teils eine Schicht aus amorphem und durchsichtigem Aluminiumoxid aufbringt, die durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , daß die chemische Abscheidung aus der Dampfphase durch Pyrolyse einer flüchtigen Aluminiumverbindung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Alumxniumverbindung ein Halogenid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Aluminiumchlorid ist und daß die Pyrolyse bei einer zwischen 300 C und 800 C liegenden Temperatur und bei einem zwischen 1 Torr und 100 Torr liegenden Druck erfolgt.
5. VerSiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallteil aus einer Nickel und Mangan enthaltenden Kupferlegierung besteht.

MB/Ho - 25 615

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