DE2062777A1

DE2062777A1 - Korrosionsbeständiger Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2062777A1
Application number: DE19702062777
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung P C23f7 02 Antrag
Original assignee: Surface Technology Corp
Current assignee: Surface Technology Corp
Priority date: 1970-01-06
Filing date: 1970-12-19
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3712798A; GB1338641A; FR2075946B1; FR2075946A1

Description

15. Dez. 1970 Gzy/goe

SURFACE TECHNOLOGY Corporation

Korrosionsbeständiger Gegenstand und Verfahren zu seiner

Hersteilung.

Die Erfindung betrifft Gegenstände, die im wesentlichen aus drei Bestandteilen bestehen, nämlich einem Träger, einer aus Chrom bestehenden Zwischenschicht und einer darüber angeordneten Reaktionszone aus Chromborid., Die so hergestellten Gegenstände haben eine ausgezeichnete Abriebsfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Nach der US-Patentschrift Nr. 3,029, l62 ist es u.a. bekannt, Chrom in einen Metallträger eindiffundieren zu lassen und dann die Diffusionsschicht mit Bor zu behandeln. Bei Prüfung der Ergebnisse dieses Verfahren wird aber festgestellt, daß hierbei verschiedene Nachteile auftreten, und daß die Eigenschaften wesentlich verbessert werden, wenn eine erfindungsgemäße, aus Chrom bestehende Zwischenschicht vorhanden ist. Erfindung«gemäß besteht nänlich die Außenschicht aus reinem Chromborid und nicht aus einem Gemisch von Chromborid und Eisenborid, wie es erhalten wird, wenn der Träger chromi-

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~. 2 siertes Eisen ist.

Es ist auch schon ein mit Bor behandelter rostfreier Stahl bekannte Hierzu wird auf einen Aufsatz von Yu, M, Lakhtin und M₀A. Pchelkina« Metallovedenie i Term, Obrabotka Metallov, March I96I, No, 3, Seiten 27-30 (Brutcher Translation No₀ 566O) verwiesen» Da hierbei eine Eisen und Chrom enthaltende Oberflächenschicht vorhanden ist, entsteht beim Behandeln mit Bor ein Überzug, der anders als der erfindungsgemäße ist, und wesentlich schlechtere Eigenschaften hat, Überzüge aus Gemischen von Boriden sind weicher und weniger korrosionsbeständig als Chromborid,

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist ein neuer Gegenstand, der im wesentlichen aus einem Träger und einer aus ihm befindlichen Schicht aus Chrom besteht, wobei die Chromschicht oberflächlich oder vollständig in das Borid übergeführt ist, so daß eine Schutzschicht aus Chromborid auf dem Träger entstanden ist·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Überzug aus Chromborid, der im wesentlichen den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat wie der Träger.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Gegenstand dieser Art, bei welchem durch die Angleichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine minimale Rißbxldung in der Schicht aus Chrombor id auftritt.

Der erfindungsgemäße Gegenstand besteht aus einem Träger, einer auf ihm befindlichen Zwischenschicht axis Chrom und einer darüber befindlichen Zone aus Chrombor id.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chromschicht auf einen Träger aufbringt und diese Chromschicht mit Bor umsetzt, so daß eine Zone aus Chromborid entsteht.

In der praktischen Durchführung der Erfindung ist es wichtig, daß eine Zwischenschicht aus Chrom verwendet wird. Je nach dem Verwendungszweck kann diese Schicht ganz oder teilweise in Chromborid übergeführt werden. Vorzugsweise wird das Chrom aber nur teilweise in Chromborid übergeführt. Erfindungsgemäß ist es besonders wichtig, daß eine gesonderte Chromschicht hergestellt und verwendet wird, und daß es sich nicht um eine Diffusionszone an der Oberfläche des Trägers handelt.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger zunächst mit einer Schicht aus Chrom überzogen. Das kann nach verschiedenen, der Fachwelt bekannten Verfahren» geschehen, z»B, durch Elektroplattieren, physikalisches oder chemisches Niederschlagen aus dem Dampf, oder durch andere Verfahren. Die Dicke der Chromschicht kann geändert werden, um den verschiedenen Zwecken angepaßt zu sein. Wesentlich ist es aber, daß eine gesonderte Chromschicht vorhanden ist, und nicht nur ein Eindiffuiidieren des Chroms in den Träger. In dem letzteren Falle entstehen Gemische von Boriden, die vermieden werden sollen.

Dann behandelt man die Oberfläche der Chromschicht mit Bor bei erhöhter Temperatur, wobei ein Überzug entsteht, der im wesentlichen aus Chromborid besteht. In den meisten Fällen ist es erwünscht, daß unter der Schicht aus Chromborid eine nicht umgesetzte Schicht aus Chrom erhalten bleibt, d.h. zwischen dem .Chromborid und dem Träger. Diese Zwischenschicht aus Chrom hat eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit ±n vielen Umgebungen und wirkt als ein zweiter Korrosionsschutz, wenn Risse in der äußeren Boridschieht vorhanden sind, die bis zum Chrom herabführen»

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Nach einer AusführungsForm der Erfindung ist es erwünscht, eine rissefreie Schicht aus Chrombor id auf bestimmten Trägerstoffen herzustellen. Hierzu muß man ein Trägermaterial verwenden, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient demjenigen des Chromborids angepaßt ist. Auch bei nicht so gut angepaßten thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann eine rissefreie Schicht aus Chromborid hergestellt werden, wenn man die Dicken der Schicht aus Chromborid, des restlichen Chroms und der Interdiffusionszone von Chrom und Träger regelt. Der rissefreie Überzug aus Chromborid ist besonders geeignet, um den Träger gegen Korrosion in geschmolzenem Aluminium zu schützen. Solche mit Chromborid überzogene Gegenstände haben auch eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Aluminiums_β Man kann sie daher zum Eintauchen benetzen, wenn eine Beständigkeit gegen den Angriff durch Luft und geschmolzenes Aluminium verlangt wird.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Wichtigkeit der Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten, um eine rissefreie Schicht aus Chromborid herzustellen.

Stähle des Typs AISI 1020 und 4130 und rostfreie Stähle des Typs 310, 410, 430 und 446, ferner eine Eisenlegierung mit 25 % Chrom und 5 % Aluminium wurden mit Chrom in einer Dicke von 20 bis 40 Mikron elektroplattiert. Die Zusammensetzung der verwendeten Stähle ist in Tabelle I angegeben.

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Die so beschichteten Stähle wurden dann mit einem geschmolzenen Gemisch von 60 % NaJ,O, und 4o % B,C behandelt» Natürlich kann man auch andere Stoffe fur diese Behandlung verwenden_β Die Behandlung wurde 2 bis k Stunden lang bei Temperaturen von 1035 bis IO65 C durchgeführt« Niedrigere Temperaturen können verwendet werden, wenn die Behandlung länger durchgeführt wird, um eindiffundierte Überzüge aus Boriden vergleichbarer Dicke zu erhalten» Es sei bemerkt, daß der Überzug aus Chrom auf eisenhaltigen Trägern eine Behandlung mit Bor bei erheblich höheren Temperaturen gestattet, da die Entstehung von eutektisch schmelzenden Gemischen zwischen Eisenlegierungen und Bor, die bei etwa 1095 C schmelzen, vermieden wird. Der eutektische Fvnkt vor- CliroEi - Bor liegt bei 1565⁰C. Hierzu wird auf die folgende Veröffentlichung verwiesen; F. A. Shunk, "Constitution of Binary Alloys ~ Second Supplement", McGraw-Hill, New York, New York.

Nach dem Behandeln Mit Bor entstanden auf d«n Trägern aus den Stählen 1020, 4130 und 310 Risse in den Überzügen aus Chrofflborid, wobei die Rißbildung am stärkten war beim auBtenitischen rostsicheren Stahl» Dann tauchte man die Muster in Aluminium handelsüblicher Reinheit 1 Stunde lang bei einer Temperatur vom 705 bis ?60°C ein. Nach dieser Behandlung wurde ein dendritisches Wachstum auf allen Muttern

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beobachtet, das den Rissen in den Überzug aus Chromborid entsprach. Dieses dendritische Wachstum bestand aus· Alu- · ■ mini den von Chrom oder aus Aluminiden von Chrom und -.'Eisen·- Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden in geschmolzenem AliUf··: minium zerfielen die überzogenen Gegenstände schnell.. -.

Im Gegensatz hierzu waren die Schichten aus Chromborid auf den mit Chrom plattierten Stählen der Serie 400 und auf f der Chrom und Aluminium enthaltenden Eisenlegierung rissefrei .

Diese Legierungen sind bei Raumtemperatur bis herab auf lOkO C im wesentlichen ferritisch, beim Abkühlen entstehen keine Transfbrmationsspannungen, und der thermische Ausdehnungskoeffizient entspricht etwa dem von Chromborid. Beim Eintauchen in geschmolzenes Aluminium von 705 bis 76O C schützten die Schichten aus Chromborid auf diesen

. Legierungen sie vollständig. Muster aus rostfreiem Stahl f

mit erfindungsgemäßen Überzügen aus Chrom und Chromborid konnten langer als 100 Stunden in geschmolzenes Aluminium eingetaucht werden, ohne daß eine Korrosion feststellbar war. Gewisse Nicht-Eisenlegierungen, wie beispielsweise die handelsübliche Nickellegierung Mar M 200, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient angeb-

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lieh et tr a 10 % höher »«in soll al» der von Chrom enthaltenden ferritieehen Stählen, seilt· ebenfalls al» erfindungsgenaues Trägermaterial geeignet sein· Die Legierung Hur H 200 enthält die folgenden Beatendteile: 0,5 % Kohlen· »toff, 9,00 % Chrom, 10,00 96 Kobalt, 12,50 % VoIfram, j,00 % Niob, 2,00 % Titan, O,O15 % Bor, 0,05 % Zirkon, Rest Nuckel.

Venn kleiner· Schäden in der Schicht au» Chromkorid auftreten, entweder wegen einer langer dauernden Beanspruchung oder als Ergebnis einer nicht sorgfältigen Herstellung durch Plattieren oder Behandeln mit Bor, so ist die entstehende Korrosion doch sehr gering und begrenzt auf nadellochkleine Fehl er , die mit der Zeit langsam größer werden. Man· kann auch solche etwas fehlerhafte Gegenstände nutzbringend verwerten, insbesondere dann, wenn die darunterliegenden Stoffe nicht schnell von geschmolzenem Aluminium angegriffen werden. Gegenstände aus keramischem Aluminiumoxyd mit '«iner Umhüllung aus ferritischem rostfreiem Stahl, der mit Chrom plattiert und mit Chromborid überzogen ist, können gut verwendet werden. Zur Herabsetzung solcher Fehler ist es zweckmäßig, mehrere Schichten aus Chromborid aufzubringen« Die Gesamtlebensdauer solcher mehrfach überzogener Gegenstände ist erheblich größer

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weil einzelne Fehlstellen nur selten sich direkt übereinander befinden.

Wenn die beschriebenen Legierungen einfach Mit öor behandelt werden, ohne vorher eine Plattierung au« Chrom aufzubringen, so hatten sie eine »ehr schlechte Korrosionsbeständigkeit in geschmolzenem Aluminium· Das trifft auch dann zu, wenn die Schichten aus de» Borid verhaltnisaäOig rissefrei sind.

Wie sehen gesagt, kmnn die Riöbildung der Schicht aus

Chromborid verringert werden, wenn man die relativen Dicken der Schicht aus dem Borid, des Chroms und der,Diffusionszone regelt. Eine rissefreie Schicht aus Chromborid auf "Armco"~Eisen, d.h. auf reinem Eisen, wurde dadurch erzeugt, daß man zunächst durch Elektroplattieren eine 100 Mikron dicke Schicht aus Chrom aufbrachte und anschließend bei IO65 C k Stunden lang mit Bor behandelte. ψ Nach dieser Behandlung hatte die rissefreie Schicht aus

Chromborid eine Dicke von 23 Mikron, die restliche Schicht aus dem elektroplattierten Chrom hatte eine Dicke von 75 Mikron, und die Interdiffusionszone zwischen dem Chrom und dem Eisen hatte eine Dicke von I80 Mikron. Die beiden letzteren Zonen sicherten eine Anpassung der thermischen Aus-

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dehnungskoeffizienten zwischen dem Chromborid und dem Eisen» Das Eisen erfährt bei 9IO C eine allotropische Transformation, wobei beim Erhitzen sein Volumen abnimmt. Oberhalb dieser Temperatur hat das austenitische Eisen einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Chromborid.

Dieselbe Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten durch Zonen hindurch kann auch bei anderen Stoffen verwendet werden, um eine Rißbildung der Schicht aus Chromborid zu vermeiden oder zu verringern. Bei Zunahme des Kohlenstoffgehaltes in dem eisenhaltigen Träger wird die Ausdehnung der Diffusionszone von Chrom in den Träger deutlich verringert. Auf einem Träger aus einem Stahl IOI8, auf den eine 75 Mikron dicke Schicht aus Chrom elektroplattiert war, wurde eine I5 Mikron dicke Schicht aus Chromborid erzeugt. Das Behandeln mit Bor wurde unter Verwendung des obenbeschriebenen Gemisches 2 Stunden bei IO65 C durchgeführt. Die verbleibende Chromschicht hatte eine Dicke von 56' Mikron, die Diffusionszone zwischen dem Chrom und dem Träger hatte eine Dicke von 13 Mikron. Die Schicht aus Chromborid hatte schwache senkrecht zur Oberfläche verlaufende Risse, die sich bis zur Schicht aus Chrom erstreckten. Die in Abständen von etwa I80 Mikron vorhandenen Risse waren «ehr eng*

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Solche kleineren Risse beeinträchtigen wahrscheinlich
die Brauchbarkeit der Schicht aus Chromborid als abriebsfeste Schicht nicht wesentlich«

Es wurde ferner gefunden, daß die Schicht aus Ohromborid
eine Härte von mehr als 3000 Diamond Pyramid Numerals (DPN)
bei einer Belastung von 50 g hat, wobei die Mikrohärte auf einem metallographisch polierten Querschnitt dieser Schicht
gemessen wurde. Die Schicht ist also erheblich härter,
als eine auf einem Stahl 10l8 gebildete Schicht aus Eisenborid« Diese letzteren Schichten haben üblicherweise eine
durchschnittliche Härte von 2200 DPN, Die Härte der Schicht
aus Ghromborid ist auch erheblich höher als die Härte der
Oberfläche einer mit Bor behandelten Eisen-Chrom-Legierung, ■

die 20 bis 25 % Chrom enthält. Auf diesem Material ist die \

Härte der Eisen-Chrom-Schichten in der Begel bei etwa %kOQ <

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Es wurden auch Muster der erfindungsgemäßen Gegenstände i

I nach dem Plattieren mit Chrom aber vor der Behandlung mit ■

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nach bestimmten pyrolitischen Verfahren kann auch eine

gewisse Interdiffusion stattfinden. Auch diese Stoffe j

fallen in den Bereich der Erfindung, wenn die Inter-!» /

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i.i Mu ■!.·.;)-.j ι I 1, ιΐιΐι,ϋ ·1ΐί.· t*rl iiicluiig£ju,j ni-tilit'ii (its^.-j. ί iuüfur viele Zwecke verwendet werden, bei denen es auf* eine gute Abriebsfestigkeit ankommt, z.B, als Bestandteile von Pumpen, Scheren, Kratzern, Greifern, Spannschrauben, Kolbenringen „ Nockenwellen, Scharten, Stäben, Ketten, Zahnrädern, Getriebe, Flügelräder, Messer, Rasiermesserschneiden, Keilhauern, Glasschneider, Sagen, Kettensägen, Schneider, Bohrer und dergleichen. Weiterhin kann die Oberfläche geregelt werden, beispielsweise durch Änderung der Oberfläche der Chromplattierung vor der Behandlung mit Bor. Das kann von erheblicher Wichtigkeit sein für die Anwendung in Düsen, Fadenführern, Drahtführern, Haspeln,. Lehren für Fäden, mechanische Dichtungen, rotierende Dichtungen, Ventilbestandteile, Walzen, Mundstücken, Lagern und Buchsen»

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Schon die / ■■ι -thtm -=ι ii ι < \\ t au-. Chrom (uvulbt einen br;uich» baren Schute gegen Ivot rüMon, uiul /ivai in einer, Umcrebung , die weniger angreift als geschmolzene» Aluminium* Dif-se ijchu Ljt;^: c hi < hi, aus Chrom lii-u. i; u/it et'lia Lb der kleinerem Hj S-., e, die in. <\vi Schicht au- dem Borid vor hand c- η sein i. nffiii,. Ein MtHler 'tn-> .ifdlil If)Hi, -Ui rti ι i; Chi obi t-K-kh .<■ ; I η tt ϊ r· t f i.iiiiJ w i f> »bfn.. he-soJir i.ftbe^sn , nut Bor b* liatide i j. i'-it , i.'ir 'le J)) fiii-¹' l. ii<j>r>r b<-i j η. ι ί ■ '..■;■>.-j 1,η::>-ϋί^ ■/ iji I /a NaCl in ent Loiii uertem v/rt-.jfr bus pi■uhr.. Mitch 6ü Stunden vrurde kein Rosten und kein* Korrosion der Chroms chi ent oder der Schicht aus Chrombor id festgestellt. Das ist ein bedeutender Vorteil gegenüber Eisenborid, das ohne Zwischenschicht aus Chrom gebildet ist und stärker rostet. Die Schicht aus Chromborid hat auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber starken Säuren. Daher können die erfindungsgemäßen abriebsbeständigen Gegenstände auch dort verwendet werden, vro eine korrosive Umgebung vorhanden ist.

Die Dicke der Chromschicht vor dem Behandeln mit Bor '

kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Wesentlich ist nur, daß die Dicke genügt, um eine äußere Oberflächenschicht zu erzeugen, die im wesentlichen aus Chrom-

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borid besteht und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit und Härte hat. Für praktische Zwecke kann die Chromschicht bis herab zu 2,5 Mikron dick sein» Praktische obere Grenze für die Dicke der Chroraschicht besteht nicht. Es ist aber schwierig, metallisches Chrom durch andere Verfahren zu verformen, als durch Niederschlagen. Deshalb ist die Verwendung von Chrom als Zwischenschicht auf einem anderen Träger vorteilhaft.

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Claims

Patentansprüche

1,) Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Träger, einer auf ihm befindlichen Zwischenschicht aus Chrom und einer über dieser befindlichen Schicht aus Chromborid besteht.

2« Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß der Träger aus Eisen besteht.

3» Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, da d u r c h gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Eisenlegierung besteht.

k, Gegenstand nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus &i.xier Stahl«· h legierung bestellt, die bei Temperaturen bis wenigstens

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5» Gegenstand nach Anspruch 3 oder 'k$ 4 a d » r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die ganze Zwischenschicht in Chrpinborid übergeführt ist*

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6β Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger und die Zone aus Chromborid etwa den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben.

7β Die Verwendung eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche .3 bis 6 als Temperaturfühler.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Träger eine Schicht aus Chrom aufbringt und diese dann mit Bor unter BiI-dung einer Zone von Chromborid umsetzt.

9'· Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 5i dadurch geken nze lehnet, daß man die Umsetzung mit Bor solange fortsetzt, bis praktisch die gesamte Chromschicht in Chromborid übergeführt ist.

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ORIGINAL INSPECTS©