DE1925481C3 - Verfahren zum Beschichten eines Eisengegenstandes - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Eisengegenstandes, der bei Gebrauch einer Korrosion in salzhaltiger Umgebung ausgesetzt ist, mit einer mehrkomponentigen Oberflachendiffusions- »chicht, die dem Gegenstand sowohl mechanischen als tuch kathodischen Schutz gegen Sal/korrosion bietet, durch Diffusionsbeschichtung mit Aluminium und einem weiteren Metall.

Flugzeiigdüsenmotoren sind insbesondere in stark salzhaltiger Atmosphäre korrodierenden Bedingungen ausgesetzt. Die Turbinen solcher Motoren müssen infolge der Einwirkung von Verbrennungsgasen bei außerordentlich hoher Temperatur oxidationsbeständig tein. Die Kompressoren sind demgegenüber zwar kaum Betriebstemperaturen von über 480°C ausgesetzt, sie unterliegen an der Lufteintritisstelle jedoch der direkten Einwirkung von stark salzhaltiger Atmosphäre, die außerdem beträchtliche Mengen an mechanischen Verschleiß verursachendem Staub enthalten kann. Ferner müssen solche Kompressoren auch starke mechanische Beanspruchungen durch Zentrifugalkräfte, thermischen Schock oder Vibration aushalten. Zum Bau solcher Elemente werden daher besondere Werkstoffe, wie hochfeste Eisenlegierungen, benötigt und diese müssen zum Schutz vor mechanischem Angriff *° und Korrosion mit speziellen Oberflächenüberzügen versehen werden. Da sich die mechanischen Eigenschaften der zur Herstellung der obigen Bauelemente verwendeten hochfesten Werkstoffe bei Temperaturen, die wesentlich über 540⁰C liegen (d.h. in einem Be- ^6s reich, in dem die meisten Diffusionsbeschichtungen durchgeführt werden) verschlechtern, sollten diese Schutzüberzüge möglichst bei Temperaturen aufgebracht werden können, die nicht merklich über 540¹C liegen.

Die Diffusionsbeschichtung von Eisengcgenständen mit Aluminium ist bekannt. Sie erfolgt durch Glühen von Metallgegenständen in aluminiumhaltigen Pulvern oder von Metallgegenständcn mit Überzügen aus Aluminium, je nach Art der hierzu angewandten Verfahren spricht man dabei von Pulver-, Spritz- oder Tauehalitieren.

Aus US-PS 29 17 818 ist bereits ein Verfahren zum Beschichten eines Eisengegenstandes mit einem duktilen oxidationsbeständigen Überzug bekannt, das darin besteht, daß man den Eisengegenstand durch Eiektroplattierung zuerst mit einer etwa 0,006 bis 0,025 mm starken Chromschicht versieht, den Gegenstand dann solange in eine auf 693 bis 760°C mit Aluminium aktivierte erhitzte Salzschmelze taucht, bis die Oberfläche des Gegenstandes praktisch die Badtemperatur erreicht hat. wobei das Chrom teilweise in das Eisen diffundiert und sich im SaI/ Chromoxide lösen, worauf man den so behandelten Gegenstand zur weiteren Beschichtung höchsten !0 Sekunden in eine auf etwa 677 bis 719 C crhit/te Aluminium- oder Aluminiumlegicrungsschmel/e gibt, wodurch eine etwa 0.012 bis 0,05 mm starke duktile Aluniinium-Eisen-Zwisehenschicht und eine etwa 0.012 bis 0.1 mm starke Aluminiumoberschicht entsteht.

In US-PS 30 00 755 wird ein Verfahren /ur Herstellung einer bei Hochtemperatur oxidationsbeständigen Turbinenschaufel beschrieben, das darin besteht, daß man die aus Nickel- oder Cobaltlegierungcn bestehende Schaufel mit einem Überzug aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung versieht, die so behandelte Turbinenschaufel zum Diffundieren eines Teils des Überzugsmetalls in das Grundmetall erhitzt, mit einer Säurelösung überschüssiges Überzugsmetall von der Schaufeloberflächc entfernt und die so erhaltene Turbinenschaufel schließlich solange erhitzt, daß der restliche Metallüberzug in die Oberfläche diffundiert. Die Turbinenschaufel wird hierdurch mit einer oxidationsbcMandigen Oberflächenschicht aus einer Legierung aus Grundmetall und Überzugsmeiall versehen, die nicht über 0.0b mm stark ist.

Nach DT-OS 19 25 482. 19 25 48 5 und DT-Gbm 69 20 185 werden zum Korrosionsschiit/ von Eisengegensüinden in stark salzhaltiger und verschleißverursachcndcr Atmosphäre bereits mehrkomponcMiiige diffii sionsschichten aus überwiegend Aluminium und einem beträchtlichen Anteil an Zink mit solcher Zusammensetzung vorgeschlagen, daß mit allmählich abnehmender Dicke des Überzugs infolge Verschleiß die kathodische Schutzwirkung des Überzugs zunimmt. Zur Vermeidung unerwünschter kristallographischer oder metallurgischer Umwandlungen im Träger wahrend des Überziehens, die sich auf die mechanischen Eigenschaften der Teile nachteilig auswirken, werden dabei die Diffusionsschichten zum Teil auch bereits bei Temperaturen von unter 540" C aufgebracht.

Neben dem oben als Zusatzkomponente zu Aluminium erwähnten Zink wurde zur Herstellung korrosionsbeständiger Diffusionsschichlen auch bereits Magnesium in Kombination mit Aluminium verwendet.

Die oben erwähnten Verfahren ergeben zwar Überzüge mit vorteilhafter Oxydations- und Verschleißfestigkeit. Ein beträchtlicher Teil der Aluminiumschulzschicht im Überzug neigt jedoch offenbar zu einer Vereinigung mil Eisen in dem Träger. Hierdurch bildet sich eine Iniermetallverbindung, wie FeAU, die gegenüber

der Eisenlegierung des Trägers selbst nicht ausreichend anodisch ist, um diese gegen Salzkorrosion kathodisch genügend zu schützen. Die direkte Angriffsstelle bilden dabei die selbst nach gründlicher Diffusionsbeschichtung im Überzug unvermeidlich vorhandenen winzigen Löcher. Auch die oben angeführten Diffusionsschichten aus Aluminium und Zink auf Eisen führen zu keinen befriedigenden Ergebnissen. So hat eine solche Diffusionsschicht auf Stahl AMS 6304 ein Elektrodenpotential von nur 0,56 Volt bei Messung durch Eintauchen in eine Natriumchloridlösung. Dieses Potential (wahrscheinlich das Potential der FeAh-Außenschicht) reicht für den gewünschten kathodischen Schutz nicht aus. Die ebenfalls angeführte Kombination aus Aluminium und Magnesium ergibt zwar einen brauchbaren kathodischen Schutz, die Herstellung von Diffusionsschichien bei Temperaturen, wie sie zur Bildung von Aluminiumdiffusionsschichten geboten sind, bereitet jedoch erhebliche praktische Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß sich die den bekannten Verfahren anhaftendem Nachteile überwinden lassen, wenn man auf einen Eisengegenstand vor Diffusionsbeschichtung mit einer Aluminiumschicht in bestimmter Weise eine Diffusionsschicht aus einem anderen Metall aufbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Gegenstand durch Diffusionsbesehichtung eine Oberflächenschicht aus Mangan aufbringt, indem man den Gegenstand zur Diffusionsbeschichtung in eine manganhaltige Pulverfüllung einbettet und erwärmt, worauf man den so mit Mangan überzogenen Gegenstand mit einer Diffusionsschichi aus Aluminium versieht, indem man ihn in eine Aluminium enthaltende Pulvcrfüllung einbettet und auf eine nicht über 540⁰C liegende Temperatur erhitzt, und das Aluminium solange in und durch die Manganschicht unter Biklung der mchrkomponentigen Difussionsschicht diffundieren läßt, daß sich in der Diffusionsschicht in überwiegender Konzentration FeAh an der Grenzfläche zwischen Gegenstand und Überzug und in überwiegender Konzentration MnAIb an der Außenseite des Überzugs bilden, wobei man solange in der aluminiumhaltigen Füllung weiter erhitzt, bis der mehrkomponentige Überzug und der Gegenstand metallurgisch vereint und miteinander verbunden sind.

In den erfindungsgeniäß hergestellten Diffusionsschichten bildet Aluminium die Grundlage des Überzugs für den Korrosionsschutz, dieser enthält aber auch Mangan, das sich mit dem Aluminium in dem Überzug chemisch verbindet, wenn dieses in die Oberfläche des als Trager dienenden Eisens eindiffundicrt. Auf der Oberfläche des Überzugs entsteht hierdurch eine AIuminium-Mangan-Verbindung, die gegenüber dem eisenhaltigen Träger genügend anodisch ist, um diesen gegen chemische Korrosion in salzhaltiger Atmosphäre kathodisch zu schützen. Mit der erfindungsgemäßen Kombination aus Aluminium und Mangan lassen sich in vorteilhafter Weise brauchbare Diffusionsschichten auf Eisenträgern bei Temperaturen erhalten, die unter den Temperaturen liegen, bei denen unerwünschte kristallographische oder metallurgische Veränderungen in den zu überziehenden Gegenständen auftreten. Der hiernach hergestellte Überzug ist mit dem Gegenstand in abgegrenzten jedoch metallurgisch vereinigten Gebieten derart verbunden, daß es sogar bei starker thermischer und mechanischer Schockbeanspruchupg zu keiner wesentlichen Ablösung des Überzugs kommt.

Im Vergleich zum erwähnten Überzug aus Aluminium und Zink erhält man erfindungsgemäß unter den gieichen Versuchsbedingungen eine in ihrer Außenschicht hauptsächlich aus Manganaluminid bestehende Diffusionsschicht, die ein Elektrodenpotential von 0,85 Volt hat und daher den Eisenträger besser kathodisch schützt

Die Oberfläche des erfindungsgemäß überzogenen Gegenstandes besteht offenbar überwiegend aus der lntermetallverbindung MnAIb, während die darunterliegende Schicht, die an die Überzugs-Träger-Grenzfläche angrenzt, überwiegend aus FeAh besteht, das durch Diffusion sowohl mit der MnAk-Schicht als auch mit dem Substrat verbunden ist Das Manganaluminid weist in salzhaltiger Atmosphäre etwa das gleiche Elektrodenpotential wie reines Aluminium auf, es ist jedoch wesentlich anodischer als das Eisenaluminid, das gewöhnlich aus Aluminiumüberzügen auf eisenhaltigen Substraten entsteht, und bietet daher einen brauchbaren kathodischen Schutz. Außerdem ist Manganaluminid auch härier als Eisenaluminid.

Als Beispiel für besondere Betriebsbedingungen, mit denen erfindungsgemäß brauchbare Ergebnisse erzielt werden, wird eine Diffusionsschicht aus Mangan auf Gegenstände aus AMS 6304 als eisenhaltigem Träger durch Einbetten der Gegenstände in eine Packung, die etwa 30 Gewichtsprozent pulvriges Mangan, 0,5 Gewichtsprozent Ammoniumjodid als verdampfbaren Halogenpromotor und 70 Gewichtsprozent pulverisiertes Aluminiumoxid als inerten Füllstoff enthält, nach dem bekannten Zementier-Diffusions-Beschichtungsverfahren aufgebracht. Die in der Füllung eingebetteten Gegenstände werden in einer Retorte in Abwesenheit von Sauerstoff 20 bis 30 Stunden auf etwa 590° C erwärmt. Während dieses Abschnitts wird Mangan in fester Lösung in die Oberfläche des Trägers überführt.

In einer zweiten Beschichtungsstufe wird auf und in dem Manganüberzug eine Diffusionsschicht aus Aluminium gebildet, indem man die mit Mangan überzogenen Gegenstände in eine Duffisonsbeschichtungsfüllung einbettet, die etwa 20 Gewichtsprozent pulverisiertes Aluminium. 0.5 Gewichtsprozent Ammoniumjodid, 1 Gewichtsprozent pulverförmiges Cadmium und als Rest pulverisiertes Aluminiumoxid als Füllstoff enthält, und das Ganze wird in einer geschlossenen Retorte in Abwesenheit von Sauerstoff in einem Zyklus von 30 Stunden auf etwa 480"C erwärmt. In dieser zweiten Stufe diffundiert das Aluminium rasch aus der Füllung durch die feste Mangan-Eisen-Lösung und löst sich in dem Eisenträger unter Bildung der erwarteten FeAh-Intermetallverbindung, während es außerdem vorher gelöstes Mangan unter Bildung der gewünschten MnAlb-lntermetallverbindung an die Außenoberfläche des Überzugs drängt, wodurch der gewünschte Kathodenschutz, erzielt wird.

Mikroanalysen der so überzogenen Gegenstände ergeben, daß an der überzogenen Oberfläche des Gegenstandes zwar eine sehr kleine Menge Eisen in fester Lösung vorhanden ist, die Manganaluminidintermetallvcrbindung in diesem Gebiet jedoch überwiegt und den gewünschten kathodischen Schutz ergibt. Die Mikroanalysen zeigen ferner, daß die Manganaluminidphaso etwa '/j der gesamten Stärke des Überzugs, die etwa 0,051 mm beträgt, ausmacht, während der Rest hauptsächlich aus Aluminium und Eisen in einem Gewichtsverhältnis, das dem Aluminid FeAh entspricht, besteht.

Die Korrosionsprüfung durch intensive Salzbesprühung von überzogenen Gegenständen aus AMS 6304

ergibt, daß mit diesem mehrkomponentigen Oberzug ein besserer Korrosionsschutz auf solchen Eisenlegierungen erzielt wird als mit üblichen Aliiminiumüberzügen, selbst wenn diese durch einen Gehalt an Zink verstärkt sind. Die Zeit bis zum ersten Auftreten von rotem Rost ist dabei erheblich länger und die Empfindlichkeit des Trägers gegenüber Lochfraß wesentlich geringer.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Beschichten eines Eisengegenstandes, der bei Gebrauch einer Korrosion in salzhalliger Umgebung ausgesetzt ist, mit einer mchrkomponentigen Oberflächendiffusionsschicht, die dem Gegenstand sowohl mechanischen als auch kathodischen Schutz gegen Salzkorrosion bietet durch Diffusionsbeschichtung mit Aluminium und einem weiteren Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Gegenstand durch Diffusionsbeschichtung eine Oberflächenschicht aus Mangan aufbringt, indem man den Gegenstand zur Diffusionsbeschichtung in eine manganhaltige Pulverfül- »5 lung einbettet und erwärmt, worauf man den so mit Mangan überzogenen Gegenstand mit einer Diffusionsschicht aus Aluminium versieht, indem man ihn in eine Aluminium enthaltende Pulverfüllung eingebettet auf eine nicht über 540°C liegende Tempera- *> tür erhitzt, und das Aluminium solange in und durch die Manganschicht unter Bildung der mehrkomponentigen Diffusionsschicht diffundieren läßt, daß sich in der Diffusionsschicht in überwiegender Konzentration FeAh an der Grenzfläche zwischen Ge- *5 genstand und Überzug und in überwiegender Konzentration MnAIb an der Außenseite des Überzugs bilden, wobei man solange in der aluminiumhaltigen Füllung weiter erhitzt, bis der mehrkomponentige Überzug und der Gegenstand metallurgisch vereint und miteinander verbunden sind.