DE1925483C3 - Verfahren zur Erzeugung einer einen kathodischen und mechanischen Schutz bewirkenden, mehrkomponentigen Oberflächendiffusionsschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung r.cr einen kathodischen und mechanischen Schulz swirkenden, mehrkomponentigen Oberflächendiffusionsschicht durch Aufbringen mindestens zweier metallischer Schichten auf einem Werkstück aus Eisemnetallen, das im Gebrauch einer Korrosion in salzhaltiger Umgebung und einem Verschleiß durch Abrieb ausgesetzt ist.

Es ist bereits bekannt, zum Schutz gegen die Salzkorrosion, die beispielsweise in Seeluft zu erwarten ist, eine elektroplattierte Nickel-Cadmium-Diffusionsschutzschicht vorzusehen, oder auch eine Diffusionsbeschichtung aus metallischem Zink. Dabei treten jedoch bestimmte Nachteile auf. Zieht man beispielsweise eine Nickel-Cadmium-Schicht in Betracht, bei der das Nickel an das Werkstück aus eisenhaltigem Werkstoff angrenzt (was unvermeidlich ist, da Cadmium in Eisen

praktisch unlöslich ist und deshalb schwer mit befriedigenden Ergebnissen in die Oberfläche eines eisenhaltigen Werkstoffs eindiffundiert), hat keine Komponente ein anodisches Potential in bezug auf das Werkstück, das ausreich!, um einen absoluten kathodisehen Schutz in lokalen Gebieten zu gewährleisten, in denen sich das elektroplattierte Nickel nicht mit dem eisenhaltigen Werkstück verbunden hat. Ferner ist, wenn die Oberflächenschicht aus Cadmium infolge Verschleißes oder Abriebs entfernt oder durchdrungen ist, die freigelegte darunterliegende Schicht aus Nickel elektrochemisch edler als das eisenhaltige Werkstück, so daß die galvanische Korrosion durch Salz sogar in einem noch höheren Ausmaß als in der gleichen Atmosphäre bei unbeschichteten Werkstücken aus eisenhaltigen Werkstoffen auftritt.

Ebenso kann zwar die Anwendung einer schützenden Diffusionsschicht aus Zink das Überhandnehmen einer elektrochemischen Korrosion des eisenhaltigen Werkstücks durch Sslzluft verhindern oder verringern, Zink wird jedoch selbst in salzhaltiger Atmosphäre unter Bildung voluminöser Ausscheidungen von »weißem Rost« (zum Beispiel Komplexe aus Zinkhydroxid und Zinkchlorid) stark korrodiert, die sich auf der Oberfläche der Teile ansammeln und die mechanische Toleranzen und auch die Aerodynamik dieser Oberflächen verringern. Es ist zu beachten, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten sich nicht notwendigerweise auf alle Ausrüsiungsteile, nicht einmal bei den obengenannten Anwendungen, katastrophal auswirken.

Beispielsweise kann man davon ausgehen, daß die Schaufel- und Gehäuserippen eines Verdichters für ein Düsentriebwerk gegen mechanischen Verschleiß oder Abrieb durch mit der Luft mitgeführte Sandteilchen oder Korallenstaubteilchen empfindlicher sind als die Nabe des Verdichterrotors, an deren Umfang die Schaufeln befestigt sind. Alle Teile sind jedoch jeglicher elektrochemischer Korrosion ausgesetzt, die in solchen salzhaltigen Umgebungen auftritt, und es ist als unrealistisch anzusehen, wenn man versucht, einen chemisch oder elektrochemisch oder kathodisch wirkenden Schutzüberzug zu entwickeln, ohne zu berücksichtigen, daß dieser dem Angriff mechanischen Verschleißes oder Abriebs in einem Ausmaß ausgesetzt sein kann, das die erwartete Lebensdauer des Schutzüberzugs weit übertrifft, wenn man annimmt, daß dieser elektrochemisch völlig verbraucht wird. Wenn andererseits der Schutzüberzug sowohl mechanischem Abrieb als auch einer Aufzehrung des kathodischen Schutzes unterliegt, besonders in Fällen, in denen das

f>5 Ausmaß des Abriebs das des kathodischen Verbrauchs übertrifft, dann nimmt, je mehr die Dicke der Schutzschicht infolge Abrieb abnimmt, der Bedarf an kathodischem Schutz wenigstens insoweit zu, daß der

Bedarf an kathodischem Schutz für das Werkstück um so größer ist, je geringer der mechanische Schulz der Beschichtung gegen Abrieb und Korrosion wird (d. h. je dünner die Beschichtung wird).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird darin gesehen, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dessen Hilfe sich erreichen läßt, daß die Stärke des unter Abnahme von Komponenten in der Oberflächendiffusionsschicht erzielten kathodischen Schutzes des beschichteten Werkstücks in dem Maße zunimmt, in dem die Dicke der Oberflächendiffusionsschicht infolge von Verschleiß durch Abrieb abnimmt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine erste Schicht aus einem Metall, das sowohl unter Diffusion in der Oberfläche des Werkstücks löslich als auch in bezug auf dieses elektrochemisch anodisch ist, wenn es in dessen Oberfläche eindiffundiert ist und wenigstens eine zweite Schicht aus einem Metall, das einerseits in bezug auf das Werkstück weniger anodisch als die erste Schicht und andererseits beständiger gegen Salzkorrosion als die erste Schicht ist aufgebracht und dann das Werkstück einer Diffusionsbehandlung unterworfen wird.

Lediglich zur Erläuterung bestimmter Anwendungsgebiete, für die die Erfindung besonders in Betracht kommt, und der dabei auftretenden Schwierigkeiten wird auf die Verhältnisse und Bedingungen beim Betrieb von Düsentriebwerken für Luftfahrzeuge in stark salzhaltiger Atmosphäre hingewiesen (zum Beispiel von niedrig fliegenden Luftfahrzeugen, besonders Hub schraubern, in der Umgebung von Seehäfen und Meeresküsten, besonders wenn die stark salzhaltige Seeluft außerdem beträchtliche Mengen von Verschleiß verursachenden Sandteilchen, Kohlenstaub und dergleichen enthalten). Während die Schwierigkeiten mit dem Korrosionsschutz von Turbinenteilen (im Gegensatz zu Verdichterteilen) solcher Düsentriebwerke, die im wesentlichen nur der Einwirkung von Verbrennungsgasen mit außerordentlich hoher Temperatur ausgesetzt sind, so eng mit der Oxydationsbeständigkeit bei so hohen Temperaturen verbunden sind, daß andere mögliche Ursachen für Korrosion unbedeutend werden, treten bei den Verdichterteilen solcher Triebwerke ungleich andere Schwierigkeiten auf. Beispielsweise sind die Verdichterteile selten Betriebstemperaturen über 480⁰C ausgesetzt, sie unterliegen jedoch zusätzlich zu starken mechanischen Beanspruchungen dutch Zentrifugalkräfte, thermische Schocks, Vibration und dergleichen an der Lufteintrittsstelle einer direkten Einwirkung von stark salzhaltiger Atmosphäre, die außerdem beträchtliche Mengen von Abrieb verursachenden Teilchen enthalten kann, und das unter Umständen (besonders bei einmotorigen Luftfahrzeugen), unter denen ein vorzeitiger Ausfall der Verdichterteile! gleichgültig aus welchem Grund, eine Katastrophe bedeuten kann, selbst wenn das größere Problem der Oxydationsbeständigkeit der heißen Turbinenteile bei sehr hoher Temperatur gelöst ist. Hier schafft die Erfindung Abhilfe.

Im Gegensatz zu bisher vorgeschlagenen Lösungen für solche Probleme wird erfindungsgemäß eine mehrkomponentige Oberflächendiffusionsschicht für Werkstücke aus eisenhaltigen Metallen vorgesehen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung einen Gradienten entlang ihrer Dicke von der Außenseite bis zur Oberflächendiffusionsschicht-Werkstück-Urenznäche aufweist, der die chemischen und mechanischen Eigenschaften derart verändert, daß unabhängig von der Beständigkeit der Schichten gegen mechanischen Abrieb oder Verschleiß in der Außenschicht Komponenten konzentriert sind, die gegen Salzkorrosion besonders beständig sind (jedoch ein geringeres Potential für einen kathodischen Schutz des Werkstücks aufweisen), während in den inneren Anteilen Oberflächendiffusionsschicht, die an das zu schützende Werkstück angrenzen, Komponenten mit erhöhtem Potential für kathodisehen Schutz oder Opferschutz des Werkstücks enthalten sind (die jedoch gegebenenfalls eine geringere als die maximale Beständigkeit gegen mechanischen Verschleiß oder direkte chemische Korrosion durch die salzhaltige Atmosphäre aufweisen können). Alle diese Komponenten werden jedoch entsprechend den hierin gegebenen Richtlinien auf das zu schützende Werkstück als Unterlage durch Diffusionsbeschichtungsverfahren unter praktisch vollständiger Integrierung der verschiedenen Schichten mit dem zu schützenden Werkstück in solcher Weise, daß mechanische Rißbildung oder Ablösung der Oberflächendiffusionsschicht von dem Werkstück trotz starker mechanischer oder thermischer Schockbeanspruchungen, die beim Gebrauch auftreten, vermieden wird, aufgebracht und damit verbunden. Es sind mehrere Methoden zum Aufbringen eines solchen rnehrkomponentigen Schutzüberzugs entweder in einstufigem oder mehrstufigem Auftrag vorgesehen, um abgegrenzte, jedoch metallurgisch verbundene Schichten längs des Querschnitts der Oberflächendiffusionsschicht mit verschiedener Zusammensetzung und bestimmter Reihenfolge im Hinblick auf den kathodisehen Schutz aufgrund des edlen Charakters und der galvanischen Potentiale und im Hinblick auf Korrosions- und Verschleißbeständigkeit zu erzielen, so daß ein optimaler mechanischer und elektrochemischer oder kathodischer Schutz des zu beschichtenden Werkstücks erreicht wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ergibt sich somit eine metallurgische Integrierung und Verbindung der metallischen Schichten und des Werkstücks unter Bildung der mehrkomponentigen Oberflächendiffusionsschicht, in der die erste Schicht an der Grenzfläche zwischen Werkstück und Schicht und die zweite Schicht an der Außenseite der ersten Schicht angereichert vorliegt.

Vorzugsweise werden die Stufen dieser Methode so durchgeführt, daß das erste Metall, welches in der Oberfläche des Werkstücks unter Diffusion löslich und gegenüber demselben elektrochemisch anodisch ist, und das zweite Metall, welches in bezug auf das Werkstück weniger anodisch als das erste und gegen Salzkorrosion beständiger als dieses ist, aufgebracht und dann beide Metalle in den Gegenstand in einer Pulverpackung zur Erzielung einer metallurgischen Integrierung und Verbindung derselben eindiffundiert werden. Das erste Metall ist vorzugsweise an der Außenseite der Obcrflächendiffusionsschicht konzentriert.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen

erläutert.

Bei der Auswahl und Ermittlung der geeigneten Kombinationen von Mehrmetallsystemen zur Erzielung optimaler Oberflächendiffusionsscnichten im erfindungsgemäßen Sinne muß eine Reihe von Kriterien, die sich unabhängig ändern und häufig miteinander nicht in Beziehung stehen, beachtet werden. Beispielsweise ist es zur Vermeidung mechanischen Versagens oder einer Ablösung bei thermischer Schockbean.spruchung oder physikalischer Rißbildung der Schichtstoffe nötig, daß ein echtes Eindiffundieren des Überzugsmaterials in das

Substrat erzielt wird (beispielsweise im Gegensatz zu einer bloßen Elektroabscheidung oder Plattierung, obwohl diese eine zweckmäßige Maßnahme zur vorläufigen Abscheidung rfes Schichtmetaiis darstellt, sofern dieses später in das Werkstück eindiffundiert werden kann). Dabei ist jedoch zu beachten, daß es einige Metalle gibt, mit denen zwar der gewünschte elektrochemische Schutz erzielt werden könnte, die jedoch einer echten Diffusion in ein eisenhaltiges Werkstück nicht zugänglich sind (Cadmium ist beispielsweise in Eisen praktisch unlöslich und daher dem Eindiffundieren in das Eisen in festem Zustand nicht zugänglich).

Ebenso sind einige Metalle verfügbar, mit denen zunächst ein guter Korrosionsschutz oder eine gute Beständigkeit gegen Korrosion in salzhaltigen Atmosphären erzielt wird und die in Eisen ausreichend eindiffundieren, die jedoch nicht zu dem gewünschten kathodischen Schutz oder Opferanodenschulz von Eisen in einer salzhaltigen Atmosphäre führen (zum ao Beispiel Nickel, das, da edler als Eisen, die Eisenkorrosion in jedem Gebiet, in dem die Nickelschutzschicht so weit abgerieben ist, daß die Oberfläche des Eisenwerkstücks freiliegt, sogar erhöht). Andere Metalle, die leicht in Eisen eindiffundieren und aufgrund ihrer elektrochemischen Eigenschaften zur Erzielung eines kathodischen Schutzes des Eisens geeignet sind, können wiederum gegen Salzkorrosion oder mechanischen Verschleiß von vornherein nicht genügend beständig sein, um als Schutzschicht lange genug zu halten, damit ihre kathodische Schutzwirkung zum Tragen kommt (beispielsweise diffundiert Zink leicht in eisenhaltige Werkstücke ein und verleiht ihnen kathodischen Schutz, ist jedoch gegen beginnende Salzkorrosion so empfindlich, daß es zunächst so große Mengen von »weißem Rost« bildet, daß dieser Nachteil den weiteren oder anschließenden Schutz, der gewährleistet sein kann, überwiegt).

Trotzdem wurden nun mehrkomponentige Schutzschichten, die die vorstehend genannten Kriterien und andere noch zu erläuternde erfüllen, gefunden, mit denen ein ausreichender oder verbesserter Schutz gegen Salzkorrosion- und mechanischen Verschleiß unter den obengenannten Bedingungen durch Verwendung eine Kombination verschiedener Metalle erzielt wird, die eine Oberflächendiffusionsschicht bilden, in der alle Komponenten allein oder zusammen mit einem eisenhaltigen Werkstück durch Diffusion verbunden sind und die längs ihres Querschnitts einen solchen Zusammensetzungsgradienten aufweist, daß zunächst ein maximaler Schutz gegen Saizkorrosion und mechanische Korrosion erzielt wird, sobald der überzogene Gegenstand in Gebrauch genommen wird, während später der kathodische Schutz ein Maximum erreicht, sobald äußere Schichten der Oberflächendiffusionsschicht durch Verschleiß oder Korrosion abgetragen sind.

Eine solche mehrkomponentige Oberflächendiffusionsschicht kann beispielsweise aus einer Kombination von Cadmium und Zink bestehen, die als Diffusionsschicht auf die Oberfläche eines eisenhaltigen Werkstücks unter solchen Bedingungen aufgebracht wird, daß etwa das äußere Drittel der Dicke der Oberflächendiffusionsschicht reich an Cadmium ist, während die beiden inneren Drittel reich an Zink sind. Auf diese Weise wird durch die Cadmiumaußenschicht einerseits zunächst eine Salzkorrosion von Zink auf ein Minimum beschränkt, während andererseits die cadmiumreiche AnBenschicht weit weniger Salzkorrosionsprodukte als 7ink bildet Cadmium ist zwar in Eisen praktisch unlöslich (was seine Anwendung zum Aultrag als H rekte Diifusionsschicht auf ein Eisenwerkstuck einschränkt) ist jedoch leicht löslich in Zink, und Zink ist leicht löslich in Eisen, so daß sich eine integrierte Beschichtung unter Diffusion von Zink in das Eisensub-,•rat und dann von Cadmium in den Z.nküberzug ergibt. ' Es ist jedoch nicht erforderlich, daß das Verfahren in Her oben beschriebenen zweistufigen Arbeitsweise durchgeführt wird. Beispielsweise werden befriedigende Ergebnisse bei der Schutzbeschichtung von Stahlwerkstücken die aus einem eisenhaltigen Werkstoff wie AMS 5616 (in den »Aerospace Material Specifications _n( thp Society of Automotive Engineer« als Stahl mit einem Gehalt von etwa 13% Chrom, 2% Nickel und 3% Wolfram angegeben) hergestellt sind wenn man die zu überziehenden Werkstücke in eine Pulverpackung, die etwa 10 Gew-% Zinkmetallpulver mn einer Körnung unter 0 044 mm etwa 10 Gew.-% Cadmiumpulver mit einer Körnung unter 0,044 mm und als Rest etwa 80 Gew-% tafelförmiges Aluminiumoxid als inerten Füllstoff enthält, einbettet und etwa 12 Stunden lang auf °twa 390⁰C erwärmt. Nach dieser Behandlung werden die Werkstücke, noch in der Füllung eingebettet, eine weitere halbe Stunde auf etwa 440⁰C erwärmt und dann luftgekühlt. Wegen der guten Löslichkeit von Zink in Eisen und der fehlenden Löslichkeit von Cadmium führt das vorstehend beschriebene Verfahren zu einer Oberflächendiffusionsschicht, die an der Außenseite hauptsächlich Cadmium enthält und deren innere Ante'-le die an die Obcrflächendiffusionsschicht-Werkstück-Grenzfläche angrenzen, reich an Zink sind, so daß sich eine schützende Cadmium-Zink-Außenseite und ein großer Vorrat an Zink an der Werkstückgrenzfläche zum kathodischen Opferanodenschutz ergibt, wenn die Außenseite der Oberflächendiffusionsschicht schließlich dem Verschleiß erliegt.

Ähnliche Ergebnisse werden bei einem zweistufigen Einbettungsimprägnierverfahren erhalten, wenn zunächst ein erster Überzug aus Zink (mit einer Dicke von etwa 0020 mm und einem Gehalt von etwa 13% Eisen und 87% Zink) auf das zu überziehende eisenhaltige Werkstück durch Einbetten des Gegenstands in eine Pulverpackung, die etwa 10% Zink, einen verdampfbaren Halogen- oder Halogenidpromotor (0,25% Ammoniumjodid und 0,125% Jod) und Aluminiumoxid als inerten Füllstoff enthält, und 12 Stunden langes Erwärmen auf etwa 440⁰C in einer geschlossenen Retorte (alle Stufen in bekannter Weise durchgeführt) erzeugt wird. Dann wird der so beschichtete Gegenstand für einen weiteren Überzugszyklus bei etwa 390⁰C in eine Pulverpackung, die etwa 3,4% Zinkpulver mit einer Körnung unter 0,044 mm, 16,6% Cadmiumpulver mit einer Körnung unter 0,044 mesh und als Rest tafelförmiges Aluminiumoxid enthält, eingebettet, um eine äußere Cadmiumüberzugsschicht zu erzeugen, die integral und durch Diffusion mit dem eisenhaltigen Werkstück und dem vorher aufgebrachten Zinküberzug verbunden ist.

Wie oben erwähnt wurde, kann es zwar sein, daß durch galvanische Abscheidung des Schutzüberzugs deshalb, weil sich zwischen der elektroplattieren Schicht und dem Substrat möglicherweise keine integrale Bindung ausbildet, keine optimalen Ergebnisse erzielt werden, solche Methoden sind jedoch zum vorläufigen Auftrag verschiedener Komponenten des Schutzüberzugs geeignet, sofern diese anschließend

durch Diffusion oder Interdiffusion der verschiedenen Komponenten integral verbunden werden können. Beispielsweise wurden brauchbare Ergebnisse durch Diffusionsauftrag einer Zinkschicht auf ein eisenhaltiges Werkstück (zum Beispiel AMS 5616) nach der oben beschriebenen Methode (Einbetten in eine Füllung aus Aluminiumoxid, 10% Zinkpulver, 0,25% Ammoniumjodid und 0,125% Jod während eines Heizzyklus von 12 Stunden bei 440°C) und anschließende galvanische Abscheidung von Cadmium auf dem so überzogenen eisenhaltigen Werkstück aus einem üblichen Cyanidelektroplattierbad erzielt. Das plattierte bzw. galvanisch überzogene Werkstück wurde anschließend in einer Füllung aus inertem Pulver 4 Stunden auf etwa 34O⁰C erwärmt, um die Diffusion der plattierten Cadmiumschicht in die mit Zink überzogene Oberfläche des Werkstücks zu fördern und dadurch schließlich die verschiedenen Komponenten des Schutzüberzugs durch Diffusion zu integrieren und eine cadmiumreiche Außenseite zu erzielen, unter der sich eine zinkreiche Schutzschicht mit kathodischer Schutzwirkung befindet, die mit dem Werkstück verbunden ist.

Wie sich daraus ergibt, sind Cadmium-Zink-Kombinationen für mehrkomponentige Oberflächendiffusionsschicht besonders geeignet, da diese Metalle beide hohe Dampfdrücke bei verhältnismäßig niederen Temperaturen haben und damit eine der Voraussetzungen für die direkte Dampfabscheidung in einem Pulvereinbettungszcmentierverfahren erfüllen. Ferner genügen die Dampfdrücke dieser beiden Metalle für eine ausreichende Abscheidung bei Behandlungstemperaturen, die die mechanischen Eigenschaften der gehärteten und getemperten Stähle der oben beschriebenen Arten, aus denen meistens die Eisenmetallwerkstücke für Anwendungen, für die die Erfindung besonders in Betracht kommt, hergestellt werden, nicht nachteilig beeinflussen (zum Beispiel Überzugstemperaturen unter 480⁰C).

Die Cadmium-Zink-Kombination ist ferner in diesem Zusammenhang deshalb von besonderem Interesse, weil die physikalische Abscheidung eines Metalls aus der Dampfphase (im Gegensatz zu einer flüchtigen Verbindung dieses Metalls) in einer thermisch homogenen Zementierpulverfüllung durchführbar ist, wenn sich das Metall in dem Werkstück unter Bildung einer Legierung löst, deren Dampfdruck bei der Überzugstemperatur niedriger als der des abzuscheidenden Metalls ist. Für Cadmium gilt diese Beziehung in Verbindung mit Eisen zwar nicht, Zink verhält sich jedoch zu dem eisenhaltigen Werkstück in dieser Weise, und Cadmium ist in Zink löslich genug.

Ferner sind diese beiden Metalle für den Verschleißschutz und kathodischen Schutz von eisenhaltigen Werkstücken besonders vorteilhaft, da Zink einen hohen kathodischen Schutz verleiht (obgleich es selbst keine ausreichende kathodische Schutzwirkung hat, um ein eisenhaltiges Werkstück so vollkommen wie Zink zu schützen), und die Cadmium-Zink-Kombination gegen mechanischen Verschleiß beständiger ist als jede Komponente allein.

Cadmium-Zink-Überzuge der oben beschriebenen Art wurden in einer Salzsprühkammer nach der US-Bundestestmethodc Nr. 811 151 a getestet, um ihre Schutzwirkung festzustellen. Bei allen Prüfungen nach dieser anerkannten Testmethode sowie anderen Gebrauchsprüfungen wurden die Ergebnisse mit bisher als brauchbar anerkannten Zink- oder Cadmium- oder Nickelüberzügen, die für ähnliche Zwecke, wie sie oben beschrieben wurden, verwendet werden, durch die Schutzwirkung erfindungsgemäßer Oberflächendiffusionsschicht und ihre längere Gebrauchsdauer weit übertroffen.

Eine weitere mehrkomponentige Oberflächendiffusionsschicht, die brauchbare Ergebnisse liefert, kann nach folgender Methode erhalten werden: Zuerst wird das eisenhaltige Werkstück mit einer Diffusionsschicht aus Zink überzogen, dann wird galvanisch eine dünne Schicht aus Nickel auf der mit Zink überzogenen Oberfläche abgeschieden und {inschließend wird eine weitere Diffusionsschicht aus Zink unter Interdiffusion aller drei Schichten aufgebracht, um sie unter Diffusion mit dem eisenhaltigen Werkstück zu verbinden und die äußere Zinkschicht in die Nickelschicht eindringen und diese durchdringen zu lassen, so daß eine äußere überzogene Oberfläche, die reich an Nickel ist (zur Erzielung anfänglicher Korrosions- und Verschleißfestigkeit) und eine innere Schicht, die reich an Zink ist, zum kathodischen Schutz nach Abrieb der äußeren Schicht erhalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird das Werkstück aus Eisenmetall zuerst durch 12 Stunden langes Imprägnieren bei 440⁰C in einer zinkhaltigen Zementierfüllung, wie sie oben beschrieben wurde, überzogen, worauf eine dünne Nickelschicht auf der so beschichteten Oberfläche durch beliebige bekannte Maßnahmen galvanisch abgeschieden wird, zum Beispiel aus einem üblichen Nickelsulfamatbad bei einer Stromdichte von etwa 0,062 Ampere/cm² und einer Abscheidungsdauer von etwa 4 Minuten. Dann wird der plattierte Gegenstand erneut in die Zinkzementierpulverfüllung eingebettet und weitere 2 Stunden auf etwa 440°C erwärmt.

Die oben beschriebenen Behandlungszyklen sind besonders dafür geeignet, die Interdiffusion und Verbindung zwischen allen Schichten der Oberflächendiffusionsschicht und zwischen der Zinkunterschicht und dem Werkstück zu fördern. Die nach dieser Ausführungsform erhaltene Oberflächendiffusionsschicht hat ein solches Zusammensetzungsprofil oder einen solchen Konzentrationsgradienten durch die Schicht, daß der Zinkgehalt des Überzugs von etwa 60% bis zu einem Punkt, der etwa bei Ui der Dicke der Oberflächendiffusionsschicht liegt, abfällt, und dann auf einen konstanten Wert von etwa 88% im inneren Drittel der Oberflächendiffusionsschicht ansteigt. Der Nickelgehalt dagegen nimmt von der Außenseite stetig bis zu einem Maximum (entsprechend dem Minimum des Zinkgehalts) bei etwa '/3 der Dicke der Oberflächendiffusionsschicht zu, fällt dann zur Werkstück-Oberflächendiffusionsschicht-Grenzfläche hin ab und nähen sich an diesem Punkt einem Wert, der dem ursprünglichen Nickelgehalt (sofern ein solcher vorhanden isl) der zu beschichtenden Eisenmetalle entspricht. Zwar wird eine praktisch reine Zink-Diffusionsschicht als letzte Stufe nach der oben als Beispiel angegeben Arbeitsweise auf die Außenseite aufgetragen, beim Auftrag der Zinkschicht herrschen jedoch solche Diffusionsbedingungen, daß das Zink zum Eindiffundieren und Durchdiffundieren durch die Nickelschicht veranlaßt wird, wodurch eine Verbindung mit dem galvanisch abgeschiedenen Nickel erzielt und der Zinkgehalt an der Außenseite verringert wird. Aus diesem Grund wird in der dritten Stufe eine Diffusionsschicht aus Zink in einer Zeit von nicht mehr als etwa 2 Stunden aufgebracht, da ein stärkerer Auftrag von Zink zu einer zu hohen Zinkkonzentration an der Außenseite führen würde, wodurch nur ein geringer oder kein Vorteil gegenüber einem bloßen Zinküberzug auf dem gesamten Werkstück erzielt würde. Für viele

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Anwendungszwecke kann in der Tat der erste Zinküberzug entfallen, und es werden brauchbare Ergebnisse durch direkte galvanische Abscheidung von Nickel auf dem eisenhaltigen Werkstück und anschließenden Auftrag einer äußeren Zinkdiffusionsschicht aus einer Zementierfüllung unter Diffusion des Zinks in und durch die galvanisch abgeschiedene Schicht erzielt, wobei sich diese mit der Oberfläche des Werkstücks verbindet, dennoch aber der Konzentrationsgradient mit hohem Nickelgehalt an der Außenseite und hohem Zinkgehalt zum kathodischen Schutz an der Oberflächendiffusionsschicht-Werkstück-Grenzfläche erhalten bleibt. Brauchbare Ergebnisse wurden beispielsweise durch Auftrag der Zinkdiffusionsschicht auf das galvanisch abgeschiedene Nickel aus einer Füllung, wie sie oben beschrieben wurde, bei einer Temperatur von 400 bis 450"C in einer Zeit von etwa 12 Stunden erzielt. Durch Anwesenheit von Zink mit hoher kathodischer Schutzwirkung zwischen der äußeren Nickelschicht und dem Werkstück werden die oben beschriebenen Schwierigkeiten von Cadmium-Nickelsystemen vermieden, bei denen ein Abrieb des Überzugs und eine Freilegung von benachbarten Gebieten aus Nickel und Eisenmetall infolge der Tatsache, daß in salzhaltigen Atmosphären Nickel edler ist als Eisenmetalle und daher keinen kathodischen Schutz gewährt, sogar erhöht wird.

Ein weiteres Beispiel für die Oberflächendiffusionsschicht nach der Erfindung ist diejenige, die durch Verwendung einer Kombination aus Zink und Blei mit brauchbaren Ergebnissen auf Stahl AMS 6304 erhalten wird. Solche Überzüge wurden in einem einstufigen Zementierverfahren unter Verwendung einer Pulverfüllung erzeugt, die 5 Gew.-% Blei, 5 Gew.-% Zink, 90 Gew.-% tafelförmiges Aluminiumoxid und 0,5 Gew.-% Ammoniumjodid enthielt. Die Werkstücke aus Stahl AMS 6304 wurden in diese Füllung eingebettet und 20 bis 30 Stunden auf etwa 480°C erwärmt. Der erhaltene Überzug wies eine hohe Konzentration an Blei an der Außenseite auf, während die darunter liegende Schicht, die an die Werkstückoberfläche angrenzte, überwiegend Zink und sehr wenig Blei enthielt. Auch hier wird durch die Konzentrierung von Blei an der Oberfläche die unmittelbare Salzkorrosion von Zink mit der unerwünschten Bildung von »weißem Rost« verringert, während durch die Konzentrierung von Zink im Inneren ein verbesserter kathodischer Schutz erzielt wird, wenn sich an der Außenseite des Überzugs die Folgen mechanischen Verschleißes oder Abriebs zeigen.

In salzhaltigen Atmosphären ist Blei erheblich weniger anodisch als Zink und im Eisengehalt des eisenhaltigen Werkstücks verhältnismäßig unlöslich, jedoch löslich in der Legierung, die sich aus dem eisenhaltigen Werkstück und aus Zink bildet.

Wie die vorstehend als Beispiele genannten Ausführungsformen zeigen, werden brauchbare Ergebnisse mit Überzügen auf Stahlwerksioffen unter Verwendung der Zink-Cadmium-, Zink-Nickel- oder Zink-Blei-Sysieme unter Erzeugung der Überzüge bei Auftragstemperaturen von nicht mehr als etwa 480"C oder darunter erhalten. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, kann bei den oben beschriebenen Arten von Werkstücken auf Stahlbasis eine erhebliche Änderung oder Verschlechterung der metallurgischen und mechanischen Eigenschaften (besonders der ertnüdungsfreien Lebensdauer, der Zugfestigkeit und der Beständigkeit gegen thermische Schockbcanspruchung) bei aus solchen Werkstoffen hergestellten Werkstücken auftreten, wenn die Gegenstände einer Nachbehandlung bei einer Temperatur über 480 bis 540° C unterworfen werden. Wenn es bei den zu überziehenden Gegenständen wesentlich darauf ankommt, daß gute mechanische Eigenschaften ständig erhalten bleiben (wie es bei den obenerwähnten Verdichterteilen für Luftfahrzeugdüsentriebwerke der Fall ist), ist es von Bedeutung, daß man erfindungsgemäß in der Lage ist, durch eine Nachbehandlung erzeugte Oberflächendiffusionsschichten zum Korrosionsschutz welcher Art auch immer bei Behandlungstemperaturen aufzubringen, die unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der das Werkstück selbst eine unerwünschte kristallographischc oder metallurgische Umwandlung erfährt. Unter anderem sind die korrosionsbeständigen Oberflächcndiffusionsschichtenzüge nach der Erfindung gerade in dieser Hinsicht neben den bereits erwähnten Vorteilen, daß sie einen vorläufigen Korrosions- und Verschleißschutz an der Oberfläche und verstärkten kathodischen Schulz in dem Maße, in dem der Überzug dem unvermeidlichen Verschleiß unterliegt, gewähren, besonders vorteilhaft.

Als weiteres Beispiel wurden unier Verwendung cnvr Füllung aus 20% Aluminium, jeweils 1% Cadmium und Zink, 0,5% Ammoniumjodid und 0,25% Harnstoff sowie tafelförmigen Aluminiumoxid als Rest Gegenstände aus AMS 6304 bei 480°C in einem Heizzyklus von 30 Stunden beschichtet, wodurch Oberflächendiffusionsschicht mit einer Dicke von etwa 0,025 mm und mit einer Zusammensetzung von etwa 1 bis 10% Zink und 60 bis 65% Aluminium sowie Eisen als Rest an der Werkstück-OberflächendilTusionsschicht-Grcnzfläclu· erzeugt wurden. Der Zinkgehalt nimmt ausgehend von dieser Grenzfläche auf 0 ab, während der Aluminiumgehalt zur Außenseite hin zunimmt, wodurch der gewünschte Konzentrationsgradient erzielt wird, so daß der anfängliche Schutz der Außenfläche gegen Korrosion und Verschleiß dem Aluminium zuzuschreiben ist während die Zinkkonzentrierung in der Nähe des Werkstücks ein Potential Tür den kathodischen Schutz erzeugt, wenn beim Gebrauch die Dicke des Überzugs durch Abrieb oder Korrosion abnimmt. Wie noch ausgeführt wird, kann dennoch die gesamte Potcntialdifferenz zwischen solchen Überzügen und dem Werkstück nicht so groß sein wie bei den oben beschriebenen Zink-Cadmium-Überzügen; bei bestimmten Eiscnmetallen sind jedoch die Aluminium-Zink-Oberflächendiffusionsschicht ausreichend anodisch, um den gewünschten kathodischen Schutz zu verleihen, wenn der Überzug beim Gebrauch dünner wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß von den beiden Schichtmetallen dasjenige, das als Opferanode schnell verbraucht wird, in bezug auf das Werkstück ein so hohes elektrochemisches Potential aufweisen soll, daß der gewünschte kathodische Schutz in salzhaltiger Atmosphäre erreicht wird, daß dieses Potential vorzugsweise jedoch nicht höher sein soll als zur Erzielung dieses Zwecks erforderlich ist.

Wenn das Schichtmctall, das schneller verbrauch! wird, in bezug auf das Werkstück ein unnötig hohes

Anodenpotential aufweist, besieht mit anderen Worten die I lauptfolge darin,daß es, wenn die elektrochemische Korrosion beginnt, mit unnötig hoher Gesehwindigkeil verzehrt wird (wie gut es auch das Substrat schützer mag), wodurch letzten Endes die gesamte Gebrauchs-

dauer der Oberflächendiffusionsschicht sink!.

Es wurde gefunden, daß ein angemessener Schutz de; Werkstücks erzielt wird, wenn das negative Polentia der Oberflächcndiffusicnsschicht wenigstens um 0,2 bi;

0,3 V höher als das des Werkstücks ist. Ein solcher Potentialunterschied wird für Anwendungsfälle bevorzugt, für die die Erfindung besonders in Betracht kommt, da bei lokalem Abrieb der Oberflächendiffusionsschicht und/oder Lochfraß oder Rissen nicht zu erwarten ist, daß das freigelegte Gebiet aus Opferanodenmetall im Vergleich zu den freigelegten Werkstückstellen groß genug ist, um einen befriedigenden Schutz zu bieten, falls die Potentialdifferenz zwischen den beiden Metallen weniger als 0,2 V beträgt. Wie oben erwähnt wurde, ist es jedoch nicht wünschenswert, wenn diese Potentialdifferenz erheblich über dem erforderlichen Mindestwert liegt, da in diesem Fall die Hauptfolge lediglich darin besteht, daß die Geschwindigkeit, mit der das schützende Metall verbraucht wird, beschleunigt wird, ohne daß der Grad des erzielten kathodischen Schutzes zunimmt. Es wurden im allgemeinen brauchbare Ergebnisse erzielt, wenn die Potentialdifferenz zwischen dem Werkstück und der Oberflächendiffusionsschicht im Bereich von etwa 0,3 bis 0,7 V bei einer Dicke im Bereich von 0,025 bis 0.051 mm lag, was als Anhaltspunkt für die Praxis dienen kann.

Im Hinblick darauf zeigen die oben angegebenen Werte für Elektrodenpotentiale, daß die erwähnte Aluminium-Zink-Oberflächendiffusionsschicht zwar au] Gegenständen aus Stahl AMS 5616 einen erheblicher kathoclischen Schutz gewährleisten kann, daß diesel jedoch weit unter dem Schutz liegt, der mit Zink-Cadmi um-Oberflächendiffusionsschicht auf Gegenständen au; AMS 6304 erzielt wird, zweifellos wegen des wei¹ geringeren Anteils an Zink in dem Überzug und troli der Tatsache, daß die Hauptmenge des Zinks in dci Nähe des Werkstücks konzentriert ist. Sio können zwai die Aluminium-Zink-Oberflächendiffusionsschicht einer besseren Gesamtschutz gegen Korrosion und Ver schleiß in salzhaltigen Atmosphären bieten, ein solchei Schutz muß jedoch weitgehend der Unversehrtheit dci Oberflächendiffusionsschicht oder einer anderer Schutzwirkung als dem kathodischen Schutz züge schrieben werden, im Gegensatz zu den Zink-Cadmium Oberflächendiffusionsschichten, in denen der gesamt« Schutz zunächst durch die natürliche Beständigkeit de cadmiumreichen Oberfläche und dairin durch dei kathodischen Schutz der zinkreichen Innenschichtei der Oberflächendiffusionsschicht erzielt wird, wenn dii Dicke derselben durch Verschleiß oder Korrosioi abnimmt.

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer einen kathodischen und mechanischen Schutz bewirkenden, mehrkomponentigen Oberflächendiffiisionsschicht durch Aufbringen mindestens zweier metallischer Schichten auf einem Werkstück aus Eisenmetallen, das im Gebrauch einer Korrosion in salzhaltiger Umgebung und einem Verschleiß durch Abrieb ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Schicht aus einem Metall, das sowohl unter Diffusion in der Oberfläche des Werkstücks löslich als auch in bezug auf dieses elektrochemisch anodisch ist, wenn es in dessen Oberfläche eindiffundiert ist, und wenigstens eine zweite Schicht aus einem Metall, das einerseits in bezug auf das Werkstück weniger anodisch als die erste Schicht und andererseits bestandiger gegen Salzkorrosion als die erste Schicht ist, aufgebracht und dann das Werkstück einer Diffusionsbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi für die erste Schicht Zink und für die zweite Schicht Aluminium, Cadmium, Nickel oder Blei verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht auf dem Werkstück gleichzeitig durch Zementieren abgeschieden und das Werkstück zur Diffusionsbehandlung erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten in aufeinanderfolgenden Stufen durch Zementieren getrennt aufgebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten galvanisch aufgebracht und anschließend mit dem Werkstück und der anderen Schicht mittels Erwärmen in einer Diffusionsbeschichtungsfüllung durch Diffusion verbunden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht zunächst galvanisch auf dem Werkstück und dann die erste Schicht unter Erwärmen des Werkstücks mittels Zementieren aufgebracht wird, wobei die erste die zweite Schicht durchdringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück mittels Diffusion mit Zink überzogen, eine dünne Schicht aus Nickel auf die Zinkschicht galvanisch aufgebracht und auf diese eine weitere Diffusionsschicht aus Zink aufgebracht wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstufen bei einer Temperatur von nicht mehr als 480"C durchgeführt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstufen bei einer Temperatur zwischen 340 und 480⁰C durchgeführt werden.