EP0909839B1 - Galvanische Hartchromschicht - Google Patents

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EP0909839B1
EP0909839B1 EP98118677A EP98118677A EP0909839B1 EP 0909839 B1 EP0909839 B1 EP 0909839B1 EP 98118677 A EP98118677 A EP 98118677A EP 98118677 A EP98118677 A EP 98118677A EP 0909839 B1 EP0909839 B1 EP 0909839B1
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layers
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Hans-Jochem Dr. Neuhäuser
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    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
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    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/625—Discontinuous layers, e.g. microcracked layers

Definitions

  • the invention relates to a galvanic hard chrome layer with a partial or through the entire layer thickness by anodic circuit widened crack network, with solid particles embedded in the cracks.
  • hard chrome layers are made of micro-crack-forming Chromium plating electrolyte with solid particles dispersed therein using separated from pulsating current, with the cathodic circuit of the Workpiece itself in the forming chrome layer in addition to the cracks in the Chromium matrix itself store the solid particles.
  • the invention is based on the object of a galvanic hard chrome layer Preamble of claim 1 with respect to their strength properties to improve.
  • this object is achieved by the features of patent claim 1 and by a production method according to claim 9.
  • the chromium is deposited from the electrolyte on the cathodically connected workpiece with pulsating direct current with current densities between 5 and 250 A / dm 2 , so that layers of hard chromium with different crystallization forms are deposited in the chrome layer in accordance with the current density.
  • the workpiece is switched anodically, so that the crack network in hard chrome expands and fills with the solid particles.
  • At least two or more superimposed layers of hard chrome are deposited on the workpiece, in which solids are embedded by anodic switching.
  • total layer thicknesses preferably about 0.005 to 1.0 mm
  • the thickness of the individual layers is then 0.0005 to 0.5 mm.
  • the chrome can also be alloyed.
  • Preferred alloy metals are molybdenum, Tungsten and / or vanadium, the production as known per se, the Alloy elements are dissolved in the chromium plating electrolyte as salts and can be galvanically deposited together with the chrome.
  • the alloy elements are preferred in amounts of 0.1 to 30 percent by weight in the chrome layer available.
  • all layers of a chrome layer can consist of a chrome alloy or any layer of a separate alloy consist.
  • the invention also relates to the use defined in claim 8.
  • the running surfaces of piston rings for internal combustion engines were coated with the chrome layer according to the invention and the piston rings were examined in test bench runs.
  • the piston rings coated according to the invention were usable even under extreme temperature and wear loads with a considerably longer service life than the previously known piston rings provided with chromium plating layers.
  • the layers have improved technological properties in the composite.
  • the invention thus a chrome or chrome alloy layer with im Crack network created and encapsulated solid particles, which compared to the chromium interlayers known from EP PS 0217 126 has improved technological properties.
  • the layer has surface coating of piston rings Use of hard materials as solid particles a much longer Lifetime in motor operation.
  • the piston rings provided with the layer according to the invention can be used under extreme temperature and wear loads.
  • the layer according to the invention can be used in the same way as a coating for similar machine parts subjected to high temperatures and / or wear.
  • the production of the layers according to the invention is hardly more expensive than the layers known from EP PS 0217 126.
  • the invention is explained in more detail on the basis of two exemplary embodiments with a cross-section recording.
  • the starting point is a chrome plating electrolyte
  • the starting point is a chrome plating electrolyte 250 g / l CrO 3 chromic acid 2.5 g / l H 2 SO 4 sulfuric acid 20 g / l Al 2 O 3 Aluminum oxide as dispersed hard-packed particles
  • the cross-sectional image shows the cross-section through the deposited chrome layer in 500 times magnification with 18 layers of chrome layers lying on top of each other.
  • the layer (2) of hard chromium with pulsating direct current is first deposited on the substrate (1) in step 1 in process step 1.
  • the layer (3) was formed with constant direct current in process stage 2.
  • the crack network (4) of the layer (3) reaching into the layer (2) was repeated a total of 18 times, so that an entire layer with 18 layers was made Alternation of layers 2 and 3 arises.
  • a chromium plating electrolyte as in example 1 is assumed, to which 220 g / l (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4 4 H 2 O (ammonium molybdate) are added to produce a chromium molybdenum alloy layer.
  • the deposited chromium-molybdenum alloy contains 2.4% by weight of molybdenum.
  • the deposition conditions of the layer are the same as in exemplary embodiment 1.
  • the deposited layer shows approximately the same cross-sectional image as the cross-sectional image of the layer from exemplary embodiment 1.

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Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Hartchromschicht mit einem sich teilweise oder durch die gesamte Schichtdicke erstreckendem durch anodische Schaltung aufgeweitetem Rißnetzwerk, mit in den Rissen eingelagerten Feststoffpartikeln.
Nach der EP PS 0217 126 ist es bekannt, in die Risse des Rißnetzwerkes von galvanisch abgeschiedenen Hartchromschichten Feststoffpartikel einzulagern, die vor allem zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit aus Hartstoffpartikeln bestehen. Im Prinzip können in die Risse jedoch Feststoffpartikel aus Festschmierstoffen, duktilen Metallen, organischen Thermoplasten und / oder Feststoffen zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der Chromschicht, Duktilität, der Korrosionsbeständigkeit oder zur Einfärbung eingelagert sein.
Zur Herstellung werden mikrorißbildende Verchromungselektrolyte mit darin dispergieren Feststoffpartikeln verwendet, so daß beim Galvanisieren unter mehrfacher Stromumkehr bei kathodischer Schaltung des Werkstückes sich der Chromüberzug bildet und bei anodischer Schaltung des Werkstückes sich die Mikrorisse aufweiten und mit den Feststoffpartikeln füllen. Bei der nachfolgenden Stromumkehr werden durch Chromabscheidung die Risse verschlossen und die eingelagerten Feststoffpartikel in den Rissen eingekapselt.
Nach der EP PA 0668 375 werden Hartchromschichten aus mikrorissbildenden Verchromungselektrolyten mit darin dispergierten Feststoffpartikeln unter Verwendung von pulsierendem Strom abgeschieden, wobei unter kathodischer Schaltung des Werkstückes sich in die bildende Chromschicht außer in den Rissen auch in die Chrommatrix selbst die Feststoffpartikel einlagern.
Die aus der EP PS 0127 126 bekannten Chromschichten, mit in den Rissen eingelagerten Hartstoffpartikeln, haben sich vor allem als Laufflächenbeschichtungen von Kolbenringen und ähnlichem, auf reibenden Verschleiß bei hohen Temperaturen belasteten Maschinenteilen, bewährt.
Je nach Bauart und Leistungstyp der Verbrennungskraftmaschine sind die Kolbenringe unterschiedlich extremen Belastungen ausgesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Hartchromschicht gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1 in Bezug auf ihre Festigkeitseigenschaften weiter zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruches 1 und durch ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 9 gelöst. Und zwar wird zur Herstellung mindestens einer Lage Hartchrom das Chrom aus dem Elektrolyten am kathodisch geschalteten Werkstück mit pulsierendem Gleichstrom mit Stromdichten zwischen 5 und 250 A/dm2 abgeschieden, so daß in der Chromlage entsprechend der Stromdichte Lagen Hartchrom mit unterschiedlicher Kristallisationsform abgeschieden werden. Nach einer Abscheidungsphase einer Lage wird das Werkstück anodisch geschaltet, so daß sich das Rißnetzwerk im Hartchrom aufweitet und mit den Feststoffpartikeln füllt. Entsprechend der Wiederholung des Vorgangs werden mindestens zwei bzw. mehrere übereinanderliegende Lagen Hartchrom am Werkstück abgeschieden, in die durch anodische Schaltung Feststoffe eingelagert werden. Bei Gesamtschichtdicken von bevorzugten etwa 0,005 bis 1,0 mm liegt die Dicke der einzelnen Lagen dann bei 0,0005 bis 0,5 mm.
Zusätzlich kann das Chrom legiert sein. Bevorzugte Legierungsmetalle sind Molybdän, Wolfram und / oder Vanadium, wobei zur Herstellung wie an sich bekannt, die Legierungselemente in den Verchromungselektrolyten als Salze gelöst sind und zusammen mit dem Chrom galvanisch abgeschieden werden. Die Legierungselemente sind bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozente in der Chromschicht vorhanden. Im Sinne der Erfindung können alle Lagen einer Chromschicht einheitlich aus einer Chromlegierung oder aber auch jede Lage aus einer gesonderten Legierung bestehen. Die Erfindung betrifft auch die in Anspruch 8 definierte Verwendung.
Mit der erfindungsgemäßen Chromschicht wurden die Laufflächen von Kolbenringen für Verbrennungskraftmaschinen beschichtet und die Kolbenringe wurden in Prüfstandsläufen untersucht. Die erfindungsgemäß beschichteten Kolbenringe waren auch bei extremen Temperatur- und Verschleißbelastungen mit wesentlich längerer Lebensdauer einsatzfähig als die bisher bekannten mit Chromeinlagerungschichten versehenen Kolbenringe.
Offensichtlich besitzen die Schichten aufgrund der Zusammensetzung aus Chrom mit Lagen unterschiedlicher Kristallisationsform, verbesserte technologische Eigenschaften im Verbund. Die Legierung des Chroms, vor allem mit den Metallen Molybdän, Vanadium und Wolfram ergibt dann eine weitere Verbesserung.
Durch die Erfindung ist somit eine Chrom- bzw. Chromlegierungsschicht mit im Rißnetzwerk eingelagerten und eingekapselten Feststoffpartikeln geschaffen, welche gegenüber den aus der EP PS 0217 126 bekannten Chromeinlagerungsschichten verbesserte technologische Eigenschaften besitzt. Insbesondere als Oberflächenbeschichtung von Kolbenringen weist die Schicht insbesondere bei Verwendung von Hartstoffen als Feststoffpartikel eine wesentlich verlängerte Lebensdauer im motorischen Betrieb auf.
Die mit der erfindungsgemäßen Schicht versehenen Kolbenringe sind unter extremen Temperatur- und Verschleißbelastungen einsetzbar. Die erfindungsgemäße Schicht ist in gleicher Weise als Beschichtung für ähnliche, auf hohe Temperatur und / oder verschleißbelastete Maschinenteile einsetzbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten ist vergleichsweise zu den aus der EP PS 0217 126 bekannten Schichten kaum aufwendiger.
Die Erfindung wird anhand von zwei Ausführungsbeispielen mit einer Querschliffaufnahme näher erläutert.
Beispiel 1:
Ausgegangen wird von einem Verchromungselektrolyten mit
Beispiel 1:
Ausgegangen wird von einem Verchromungselektrolyten mit
250 g/l CrO3 Chromsäure
2,5 g/l H2SO4 Schwefelsäure
20 g/l Al2O3 Aluminiumoxid als dispergierte Feststollpartikel
Die Verchromung erfolgt bei 55 C° in 3 Stufen.
  • 1. Zum Verchromen wird das Werkstück in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 20 Minuten einem pulsierendem Gleichstrom mit einer Stromdichte zwischen 120 A/dm2 und 20 A/dm2 ausgesetzt. Der Wechsel der Stromdichte erfolgt nach 0,05 Sekunden, so daß das Werkstück insgesamt jeweils 12000 Zyklen Stromdichten von 120 A/dm2 und 20 A/dm2 ausgesetzt ist.
  • 2. Anschließend wird in einer zweiten Stufe das Werkstück unter kathodischer Schaltung mit einer Chromschicht während 30 Minuten bei einer konstanten Stromdichte von 65 A/dm2 versehen.
  • 3. In einer dritten Stufe wird umgepolt und durch anodische Schaltung des Werkstückes bei einer Stromdichte von 65 A/dm2 während einer Minute, wird das Rißnetzwerk der vorher abgeschiedenen Chromschichten aufgeweitet und mit Feststoffpartikeln gefüllt.
    • Es ist nach dieser Zeit eine Schicht mit einer Schichtdicke von 0,05 mm erzeugt, so daß der gesamte Abscheidungsvorgang neunmal wiederholt wird, um eine gewünschte Schichtdicke von 0,5 mm zu erhalten.
    Das Querschnittsbild zeigt den Querschnitt durch die abgeschiedene Chromschicht in 500 facher Vergrößerung mit 18 Lagen aufeinanderliegender Chromschichten.
    Auf das Substrat (1) ist zunächst in Stufe 1 die Lage (2) Hartchrom mit pulsierendem Gleichstrom in der Verfahrensstufe 1 abgeschieden. Die Lage (3) entstand bei konstantem Gleichstrom in Verfahrensstufe 2. Anschließend wurde in der Verfahrensstufe 3 das bis in die Lage (2) reichende Rißnetzwerk (4) der Lage (3) insgesamt 18 mal wiederholt, so daß eine Gesamtschicht mit 18 Lagen aus Abwechslung der Lagen 2 und 3 entsteht.
    Beispiel 2:
    Im Ausführungsbeispiel 2 wird von einem Verchromungselektrolyten wie im Beispiel 1 ausgegangen, dem zur Herstellung einer Chrommolybdänlegierungsschicht 220 g/l (N H4)6 Mo7 O2 4 4 H2O (Ammoniummolybdat) zugesetzt sind. Die abgeschiedene Chrom-Molybdänlegierung enthält 2,4 Gew. % Molybdän.
    Die Abscheidungsbedingungen der Schicht sind die gleichen wie im Ausführungsbeispiel 1. Die abgeschiedene Schicht zeigt in etwa ein gleiches Querschnittsbild wie das Querschnittsbild der Schicht aus Ausführungsbeispiel 1.

    Claims (9)

    1. Galvanische Hartchromschicht mit einem teilweise oder durch die gesamte Schichtdicke sich erstreckendem durch anodische Schaltung aufgeweitetem Rißnetzwerk, mit in den Rissen eingelagerten Feststoffpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartchromschicht aus zumindest zwei Lagen Hartchrom besteht, und die Lagen eine unterschiedliche Kristallisationsform aufweisen, wobei eine Lage (3) mit konstantem Gleitstrom abgeschieden ist, welche das Rißnetzwerk (4) mit den eingelagerten Feststoffpartikeln enthält und, dass mindestens eine Lage (2) durch pulsierenden Gleichstrom abgeschieden ist, so dass die Feststoffpartikel eingekapselt sind.
    2. Galvanische Hartchromschicht nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einem pulsierendem Gleichstrom abgeschiedenen Lagen (2) Hartchrom mit Stromdichten zwischen 5 und 250 A/dm2 abgeschieden sind.
    3. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der gesamten Hartchromschicht 0,005 bis 1,0 mm beträgt.
    4. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der einzelnen Lagen Hartchrom (2,3) zwischen 0,0005 und 0,5 mm liegt.
    5. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartchrom mit aus dem Verchromungselektrolyten beim Verchromen gleichzeitig abgeschiedenen Metallen legiert ist.
    6. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Chrom 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Molybdän, Vanadium und / oder Wolfram enthält.
    7. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Lagen Hartchrom unterschiedliche Legierungselemente enthalten.
    8. Verwendung der galvanischen Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, als Oberflächenbeschichtung für Kolbenringe von Verbrennungskraftmaschinen.
    9. Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe das Werkstück (1) kathodisch geschaltet und unter pulsierendem Gleichstrom aus einem schwefelsauren Verchromungselektrolyten mit darin dispergierten Feststoffpartikeln eine erste Lage (2) Hartchrom abgeschieden wird, dass in einer zweiten Stufe aufdie Lage (2) die Hartchromlage (3) mit konstantem Gleichstrom abgeschieden wird, dass in einer dritten Stufe unter anodischer Schaltung des Werkstückes (1) das Rißnetzwerk (4) der Lage (3) aufgeweitet und mit Feststoffpartikeln gefüllt wird und dass die Abscheidung der Hartchromlagen (2) und (3) aus Verfahrensstufe 1 und 2 sowie die Aufweitung des Rißnetzwerks (4) und Füllung mit Feststoffpartikeln nach Verfahrensstufe 3 nacheinander solange wiederholt wird bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht ist.
    EP98118677A 1997-10-16 1998-10-02 Galvanische Hartchromschicht Expired - Lifetime EP0909839B1 (de)

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