EP1624093A1 - Beschichten von Substraten aus Leichtmetallen oder Leichtmetalllegierungen - Google Patents

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EP1624093A1
EP1624093A1 EP04103745A EP04103745A EP1624093A1 EP 1624093 A1 EP1624093 A1 EP 1624093A1 EP 04103745 A EP04103745 A EP 04103745A EP 04103745 A EP04103745 A EP 04103745A EP 1624093 A1 EP1624093 A1 EP 1624093A1
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EP
European Patent Office
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layer
magnesium
aluminum
substrate
zinc
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04103745A
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English (en)
French (fr)
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Erfindernennung liegt noch nicht vor Die
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Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
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Publication date
Application filed by Aluminal Oberflachentechnik GmbH filed Critical Aluminal Oberflachentechnik GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals
    • C25D5/44—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for producing coated workpieces made of light metal or a light metal alloy and the workpieces produced in this way.
  • Magnesium has a density of 1.7 g / cm 3 and is therefore considerably lighter than other light metals already used in construction, such as aluminum with a density of 2.7 g / cm 3 and titanium with a density of 4.5 g / cm 3 .
  • magnesium is already being used increasingly in the field of drive units.
  • a major disadvantage of light metals is that they are very non-precious and thus very susceptible to corrosion.
  • most light metals form a passivation layer of the corresponding metal oxide in the ambient air by reaction with oxygen. Although this passivation layer protects against corrosion, but may be detrimental to the further processing of the light metal, because this is the surface texture changed.
  • the passivation layer of oxides is therefore often undesirable and other systems for corrosion protection must be used.
  • the light metals are provided with metallic coatings, where usually metals are used, which are less noble than the base material.
  • these coatings can act as sacrificial anode at injury sites and provide cathodic protection to the base material.
  • this possibility is very limited in magnesium, since Mg is very base and therefore no common metal is more available as a sacrificial anode. Because of its base properties, Mg is often used as a sacrificial anode in steel ships.
  • magnesium is a very base metal, which is considerably less noble even compared to aluminum and zinc.
  • the coating of magnesium base material with aluminum is therefore particularly pay attention to the electrochemical compatibility, otherwise there is a risk that a bimetallic corrosion between the base material and the coating material takes place, which leads to corrosion of the base material.
  • This is especially critical for magnesium because it has an extremely negative voltage potential.
  • Magnesium is therefore attacked by bimetallic corrosion in contact with almost all common metallic engineering and coating materials to a much greater extent than aluminum or zinc. For example, magnesium corrodes alkaline corrosion products with a pH of greater than 11. These corrosion products attack aluminum, which goes into solution from a pH of about 9.4.
  • Another problem of corrosion of magnesium is the strong alkalinity of the corrosion products.
  • the alkaline corrosion products of magnesium can damage coatings but also other amphoteric contact metals such as aluminum or zinc. For this reason, the paint adhesion to magnesium components is difficult to control and the lifetime of pure aluminum coatings on magnesium materials is extremely low.
  • DE 38 04 303 A1 proposes a method for improving the adhesion of galvanic aluminum layers to metal workpieces by applying an adhesion-promoting layer.
  • a nonaqueous electrolyte is used to apply the primer layer of iron, iron and nickel, nickel, cobalt, copper and alloys of the above-mentioned metals or tin-nickel alloys.
  • a galvano-aluminum layer is applied to the intermediate layer.
  • the application of the intermediate layer of a non-aqueous electrolyte is essential, otherwise embrittlement of the metal workpiece occurs when using an aqueous electrolyte by the hydrogen formed during the electrolysis. This adversely affects the often used low alloy high strength steels.
  • a nonaqueous electrolyte to apply the metallic intermediate layer, the embrittlement of the workpieces is avoided.
  • EP 1 141 447 B1 discloses electrolytes for coating workpieces with layers of an aluminum / magnesium alloy. Such a coating is particularly necessary when compounds with magnesium parts are to be produced because the corrosion products of the magnesium are alkaline and attack the aluminum surface coatings. By using aluminum / magnesium alloys contact corrosion is avoided here and causes a long-term stability of the coating. It is proposed steel fasteners for contact with magnesium components, especially in the automotive industry with aluminum / magnesium alloys. In EP 1 141 447 B1, no metallic interlayers interposed between the workpiece and the corrosion reducing layer of an aluminum / magnesium alloy are disclosed.
  • the technical object of the invention is therefore to provide a corrosion protection system for light metals as base materials, in particular magnesium available, which has an extremely low bimetallic corrosion sensitivity, is adherent and provides permanent protection of the base material over a long time and with appropriate mechanical stress.
  • intermetallic phases which are an ideal corrosion protection system for light metals.
  • the subsequent heat treatment produces various intermetallic phases which become more zinc-rich or aluminum-enriched towards the surface of the coated base material and more magnesium-rich in the direction of the base material.
  • the bimetallic corrosion is considerably reduced, since several layers of different alloys are formed. This results in lower gradations of the voltage potentials and thus a lower susceptibility to corrosion compared to the base material than in the exclusive coating without subsequent heat treatment.
  • the determined thicknesses of the corrosion protection layer are considerably larger, because a part of the base material is included in the formation of the corrosion protection layer. As a result, the better adhesion is also achieved because the applied corrosion protection layer is better anchored by the heat treatment in the base material.
  • the substrate is made of magnesium or a magnesium alloy.
  • Alloy compositions with aluminum may be mentioned in particular as magnesium alloys, wherein the aluminum content may be greater than zero to 10% by weight of aluminum and lower amounts of zinc, manganese, silicon, rare earths and the rare earth-related elements scandium and yttrium may be contained.
  • the layer of step a) is applied to the substrate material of a non-aqueous electrolyte or of an aqueous electrolyte.
  • the method according to the invention relates to light metals and light metal alloys.
  • light metals is meant a collective term for metallic elements of low density.
  • the light metals include metals such as aluminum, scandium, yttrium and titanium.
  • technically important light metals which are also preferred in the context of the invention, are aluminum, magnesium, zinc, titanium or alloys thereof.
  • various layer systems comprising substrate and corrosion protection layer are included. These include first the system in which the substrate is made of magnesium or a magnesium alloy and the layer of aluminum, zinc or alloys thereof. Another system encompassed by the present invention is the system wherein the substrate is aluminum or an aluminum alloy and the layer is magnesium, zinc or alloys thereof.
  • systems which consist of three or more layers and thus contain one or more intermediate layers are also detected.
  • the substrate is magnesium or a magnesium alloy and the first layer (intermediate layer) is aluminum, zinc or alloys thereof and the second layer (surface layer) is aluminum, magnesium, zinc or alloys thereof.
  • the first and second layers are not the same metal.
  • the substrate is made of aluminum or an aluminum alloy and the first layer (intermediate layer) is magnesium, zinc or alloys thereof and the second layer (surface layer) is aluminum, magnesium, zinc or alloys thereof.
  • the metals of the first and second layers are not the same.
  • the heat treatment takes place both with respect to the temperature and its duration such that an alloy comprising metal of the surface layer of the substrate and metal or metal alloy of the applied layer is formed at least in the boundary region between the substrate and the applied layer.
  • the temperature of the heat treatment is between 250 ° C and 700 ° C, preferably between 300 ° C and 650 ° C, and more preferably between 250 ° C and 600 ° C.
  • the duration of the heat treatment is preferably between 1 second and 5 hours, preferably between 30 seconds and 2 hours and most preferably between 1 minute and 1 hour.
  • the layer is subjected to a further treatment.
  • this may be an anodic oxidation, which is preferably anodization of the layer.
  • Each applied layer preferably has a layer thickness of 0.1-100 ⁇ m.
  • the layer thickness is 0.5 ⁇ m-70 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m-50 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m-40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m-30 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m-28 ⁇ m and most preferably 5 ⁇ m - 25 ⁇ m.
  • solutions of the aforementioned metals can be used as possible electrolytes.
  • the metals may be present as halides, sulfates, sulfonates or fluoroborates.
  • the electrolytes may contain other additives, such as complexing substances.
  • a layer deposited from an aqueous electrolyte or an arbitrary portion of such a layer can also be deposited without external current.
  • step a) When the layer or one of the layers of step a) is electrodeposited from nonaqueous electrolytes, it is possible to use all nonaqueous electrolytes known to those skilled in the art.
  • the electrolyte preferably contains organoaluminum compounds of the general formula (I) and (II): M [(R 1 ) 3 Al- (H-Al (R 2 ) 2 ) n -R 3 ] (I) Al (R 4 ) 3 (II) wherein n is 0 or 1, M is sodium or potassium and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 may be the same or different, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a C 1 -C 4 Alkyl group and a halogen-free, aprotic solvent is used as the solvent for the electrolyte.
  • the electrolyte used may be a mixture of the complexes K [AlEt 4 ], Na [AlEt 4 ] and AlEt 3 .
  • the molar ratio of the complexes to AlEt 3 is preferably 1: 0.5 to 1: 3 and more preferably 1: 2.
  • the electrolytic deposition of the layer can be carried out using a soluble anode containing the metals intended for deposition.
  • This anode may either contain the metals intended for deposition as a metal alloy, or several soluble anodes of the respective pure metals may be used. If a layer containing an aluminum / magnesium alloy is to be deposited, it is possible to use a soluble aluminum and a likewise soluble magnesium anode or an anode made of an aluminum / magnesium alloy. Electrodeposition can also be accomplished using an insoluble anode.
  • the non-aqueous electrolyte electrolytic coating is preferably carried out at a temperature of 80 to 105 ° C. A temperature of the plating bath of 91-100 ° C. is preferred.
  • an electrically conductive layer is applied to the substrate before the layer is applied by electroplating in step a).
  • the electrical current conducting layer can be applied to the substrate by any method known to those skilled in the art.
  • the layer conducting the electric current is applied to the substrate by metallization.
  • step b) of the method according to the invention the temperature and / or duration of the heat treatment is selected so that at least in the boundary region between substrate and applied layer of step a) an alloy containing metal of the surface layer of the substrate and metal and / or metal alloys the deposited layer is formed.
  • the temperature and / or the duration of the heat treatment should be chosen so that they are matched to the properties of the substrate and the specific coating applied.
  • an intermetallic phase generally forms on the surface of the coated workpiece, in which the layer applied in step a) is converted either partially or continuously into the intermetallic phase.
  • the coated substrate below / along the liquidus line of the resulting material mixture.
  • the liquidus line is the melting temperature of the material mixture formed as a function of the specific composition.
  • the content of aluminum in the surface layer is 100%.
  • a magnesium-aluminum alloy will be formed which has a specific melting point. Now, if the temperature during the heat treatment is chosen so that just reaches the melting point of the alloy formed, or just below, so this heat treatment is to be understood as a heat treatment below / along the liquidus line of the resulting material mixture.
  • the heat treatment of the coated substrate is carried out so that a liquid phase is formed on the surface of the coated substrate. This is achieved by treating at a temperature which is higher than the melting temperature of the resulting surface layer.
  • the heat treatment can be carried out under a protective gas atmosphere.
  • a protective gas is used which does not react with the coated material.
  • the protective gas is a noble gas, such as argon.
  • the heat treatment takes place in a protective gas atmosphere.
  • the heat treatment can also be carried out in air.
  • the layer can be subjected to a further treatment.
  • a further treatment all treatment methods which are familiar to the person skilled in the art can be used.
  • the treatment may be an anodic oxidation, which is preferably anodization of the layer.
  • Such a treatment is useful if in step a) a layer containing aluminum was applied.
  • the coated workpiece used in the method of the present invention is preferably a rack product, a bulk product, an endless product or a molded part.
  • the coated workpiece is a wire, a tape, a screw, a nut, a concrete anchor, a machine component, an engine, an engine part or a turbine blade.
  • the workpieces produced by the process according to the invention have an adhesive corrosion protection layer, which have a very low tendency to bimetallic corrosion and are durable. There is thus found a corrosion protection for corrosion-sensitive light metals, in particular aluminum alloy and magnesium materials, with a largely adapted to the base material resting potential.
  • magnesium contact corrosion is avoided by providing the magnesium with a coating which is not an active anode to the substrate material, but at the same time is compatible with and does not attack zinc, aluminum and zinc / aluminum and aluminum / magnesium alloys attacked by these.
  • the improvement of the paintability of magnesium materials is achieved by these with a substrate compatibleratibe rak which can be phosphated in the low zinc process including the bi- and trication. If so coated substrates are provided with attachment means, unexpectedly, no degradation of the coated substrates occurs. In particular, when using fasteners that are coated with aluminum / magnesium alloys and thus very hard, brittle and less ductile, the coating is not damaged during assembly and adheres firmly to the coated material. Since therefore the corresponding corrosion protection layer is not damaged, the coated material is permanently protected even after assembly against corrosion and especially against contact corrosion.
  • Samples were produced at various temperatures, the material being magnesium and the coating aluminum or zinc.
  • the obtained layers were characterized by solid electron microscopy and quantitatively analyzed by an electron beam microprobe.
  • the heat treatment of the samples was carried out in normal atmosphere chamber furnaces under argon atmosphere.
  • the samples were aluminized with aprotic solutions.
  • 20% of the zinc coating was electroless and 80% electroplated
  • Example 1 System magnesium electrolytically aluminized
  • Example 1 A Versatile at 460 ° C
  • Example 1A In the same manner as in Example 1A, the samples were this time heated to 465 ° C for a period of 9 minutes. Examination of the cooled samples showed that diffusion occurred between the magnesium material and the aluminum layer. A layer growth of more than 50 ⁇ m was determined with an aluminum content of about 35 atomic%, which indicates an intermetallic phase Al 2 Mg 3 .
  • the base material magnesium and a coating of zinc were carried out with the base material magnesium and a coating of zinc.
  • the basic material used was a magnesium alloy AZ91, to which a zinc layer was usually applied at 20% without external current and at 80% by electroplating.
  • the layer thickness on the sample was 12 ⁇ m.
  • the originally deposited pure zinc coating is characterized. Their composition can after the diffusion treatment until to 14 atomic% of magnesium. It can thus vary in composition between almost pure zinc over the two-phase region zinc / Mg 2 Zn 11 up to the pure Mg 2 Zn 11 .
  • the layers which have approximately the composition MgZn 2 are regarded as layer B.
  • the characterization as layer C applies to layers with a zinc content of 60 atom% zinc, which corresponds approximately to a composition Mg 2 Zn 3 .
  • the layers For a depletion of the layers to values between 28 atom% and 52 atom% zinc, the layers should be declared as C '. This corresponds to a composition range which may include the intermetallic phases MgZn and Mg 7 Zn 3 or the magnesium rich eutectic.
  • Layer D is used to characterize a system with less than 8 atomic% zinc that has been formed from the substrate material by zinc deposition, without any complete formation of intermetallic phases. It can therefore consist of its mixed crystal (MKr), which can contain a maximum of 2.4 atom% of zinc and in addition consist of a certain proportion of low-zinc intermetallic phases.
  • MKr mixed crystal
  • Table 1 Time in minutes Layer A Layer C Layer C ' Layer D 30 90 at.% Zn 60 at.% Zn 43 at.% Zn MKR 8 ⁇ m 2 ⁇ m 3 ⁇ m 15 ⁇ m 90 89 at.% Zn 60 at.% Zn 52 at.% Zn MKR 5 ⁇ m 2 ⁇ m 10 ⁇ m 15 ⁇ m 180 84 at.% Zn Layer C completely in layer C 'passed 43 at.% Zn MKR 5 .mu.m 15 ⁇ m 45 ⁇ m
  • the table shows that during the heat treatment an immigration of the zinc into the magnesium takes place, in particular along the grain boundaries.
  • the outer layer A receives by immigration of magnesium from the base material has a lower content of pure zinc.
  • the layers B and C are formed by diffusion of the surface zinc present in the substrate or by magnesium diffusion in the opposite direction to the outside. The mixing results in a layer growth of about 300%.
  • Example 2A The same series of experiments as in Example 2A was carried out at temperatures of 380 ° C. This heating times were used between 15 minutes and 90 minutes.
  • Table 2 shows the structure of the layers obtained. ⁇ b> Table 2 ⁇ / b> Time in minutes Layer A Layer B Layer C ' Layer D 15 78 - 90 at.% Zn about 25 at.% Zn 1-3 at.% Zn 6 ⁇ m porous Mg 2 Zn 11 4 ⁇ m 8 ⁇ m 15 87 at.% Zn 26 + 32 at.% Zn 1-3 at.% Zn 6 ⁇ m porous Mg 2 Zn 11 4 ⁇ m 8 ⁇ m 30 8 ⁇ m porous 35 at.% Zn ⁇ 2 at.% Zn 6 ⁇ m 8 ⁇ m 30 8 ⁇ m porous 35-37 at.% Zn 2 at.% Zn 7 .mu.m 10 ⁇ m 60 Conversion of layer A into layer B 72 at.% Zn 35-37 at.% Zn 2 at.% Zn 8
  • layer C also depleted of zinc after a primary enrichment phase over time. After reaching a maximum of the layer thickness, this part is thinner again. He continues to spread mainly along the grain boundaries.
  • Layer D was always found with a zinc concentration of less than or equal to 3 atomic%, and would thus be homogeneous. This layer also shows a smooth transition to the zinc content of the substrate and can expect a maximum in the layer thickness as a function of time.
  • alloy layers by heat treatment of zinc coatings on magnesium substrates is well possible.
  • the process involves intermediate liquid phases which, at the time of completion of the heat treatment, leave the resulting alloy layers solid or at least partially solid.
  • the layer composition is very complex due to the large number of possible intermetallic phases. Furthermore, it was found that the alloy layers undergo a significant increase in volume and thickness compared to the pure zinc coatings at the outset by magnesium incorporation and the associated density decrease.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung umfassend die Schritte:
  • a) galvanische Abscheidung einer oder mehrerer Schichten, enthaltend mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Zink auf einem Substrat aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung, und wobei das Substrat und die darauf aufgebrachte Schicht oder im Falle von mehreren Schichten zwei benachbarte Schichten nicht aus demselben Metall oder derselben Metalllegierung bestehen.
  • b) Wärmebehandlung des beschichteten Substrates bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 800 °C, so dass zumindest die Oberflächenschicht des Substrates und die in Schritt a) aufgebrachte Schicht/Schichten teilweise und/oder vollständig ineinander diffundieren.
sowie die durch das Verfahren hergestellten beschichteten Werkstücke.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung sowie die so hergestellten Werkstücke.
  • In vielen technischen Bereichen ist man heutzutage bestrebt, möglichst viele Leichtbaumaterialien einzusetzen, um hierdurch eine Gewichtsminimierung zu erreichen. Der Einsatz von Leichtmetallen war in der Vergangenheit vorwiegend wichtig im Bereich der Luft- und Raumfahrtindustrie, erhält aber heute zunehmend Bedeutung auch im Bereich der Kfz-Industrie, der Offshore-Technik und weiterer technischer Bereiche, in denen durch Gewichtsreduzierung Energie eingespart werden kann.
  • In neuerer Zeit hat hier insbesondere das Metall Magnesium stärkere Bedeutung erlangt. Magnesium besitzt eine Dichte von 1,7 g/cm3 und ist damit nochmals erheblich leichter als andere bereits übliche im Konstruktionsbau verwendete Leichtmetalle, wie Aluminium mit einer Dichte von 2,7 g/cm3 und Titan mit einer Dichte von 4,5 g/cm3.
  • Es wird daher besonders in der Automobilindustrie die zunehmende Anwendung von Magnesium angestrebt; dort wird Magnesium bereits heute im Bereich der Antriebsaggregate verstärkt eingesetzt.
  • Ein großer Nachteil der Leichtmetalle ist es jedoch, dass diese sehr unedel sind und somit für Korrosion sehr anfällig sind. Die meisten Leichtmetalle bilden allerdings an der Umgebungsluft durch Reaktion mit Sauerstoff eine Passivierungsschicht aus dem entsprechenden Metalloxid aus. Diese Passivierungsschicht schützt zwar vor Korrosion, kann jedoch für die Weiterbearbeitung des Leichtmetalls nachteilig sein, weil sich hierdurch die Oberflächenbeschaffenheit verändert. Die Passivierungsschicht aus Oxiden ist daher häufig unerwünscht und es müssen andere Systeme für den Korrosionsschutz eingesetzt werden.
  • Somit sind neue Systeme zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Leichtmetallen notwendig.
  • Hierzu ist es aus dem Stand der Technik zunächst bekannt, den Korrosionsschutz dadurch zu verbessern, dass die natürliche Oxidschicht der Leichtmetalle durch Anodisierung verstärkt wird. Dies ist aber nur für solche Fälle sinnvoll, bei denen die entsprechende Oxidschicht nicht störend ist.
  • Eine weitere Möglichkeit des Korrosionsschutzes besteht darin, dass die Leichtmetalle mit metallischen Überzügen versehen werden, wobei hier üblicherweise Metalle eingesetzt werden, die unedler sind als der Grundwerkstoff. So können diese Überzüge an Verletzungsstellen als Opferanode fungieren und für den Grundwerkstoff einen kathodischen Schutz schaffen. Diese Möglichkeit besteht aber bei Magnesium nur sehr beschränkt, da Mg sehr unedel ist und daher kein gängiges Metall als Opferanode mehr zur Verfügung steht. So wird Mg selbst wegen seiner unedlen Eigenschaften häufig bei Stahlschiffen als Opferanode eingesetzt.
  • Im Falle von Magnesium als Grundwerkstoff ist aber bei der Metallbeschichtung mit Zink oder Aluminium zu beachten, dass Magnesium ein sehr unedles Metall ist, das selbst im Vergleich zu Aluminium und Zink erheblich unedler ist. Bei der Beschichtung von Magnesium-Grundwerkstoff mit Aluminium ist daher auf die elektrochemische Verträglichkeit besonders zu achten, da ansonsten die Gefahr besteht, dass eine bimetallische Korrosion zwischen dem Grundwerkstoff und dem Beschichtungswerkstoff erfolgt, was zur Korrosion des Grundwerkstoffs führt. Dies ist insbesondere bei Magnesium kritisch, weil es ein extrem negatives Spannungspotential besitzt. Magnesium wird daher im Kontakt mit fast allen gängigen metallischen Konstruktions- und Überzugswerkstoffen durch bimetallische Korrosion in einem viel heftigerem Ausmaß als Aluminium oder Zink angegriffen. So korrodiert Magnesium zu alkalischen Korrosionsprodukten mit einem pH-Wert von größer 11. Diese Korrosionsprodukte greifen Aluminium an, das ab einem pH-Wert von etwa 9,4 in Lösung geht.
  • Ein weiteres Problem der Korrosion von Magnesium stellt die starke Alkalität der Korrosionsprodukte dar. Die alkalischen Korrosionsprodukte des Magnesiums können Lackierungen aber auch andere amphotere Kontaktmetalle wie beispielsweise Aluminium oder Zink schädigen. Aus diesem Grund ist die Lackhaftung auf Magnesiumbauteilen schwierig zu beherrschen und die Lebensdauer von Reinaluminiumüberzügen auf Magnesiumwerkstoffen äußerst gering.
  • Im Zusammenhang mit dem Korrosionsschutz für Leichtmetalle ist weiterhin zu berücksichtigen, dass beim Aufbringen von metallischen Schichten darauf geachtet werden muss, dass die Korrosionsbeständigkeit ganz erheblich von der Haftung der aufgebrachten Schutzschicht auf dem Werkstück abhängt. Bei nicht ausreichender Haftung der Schutzschicht auf dem Werkstück wird die Schutzschicht leicht entfernt oder beschädigt, z. B. beim Einschrauben einer mit einer solchen metallischen Schutzschicht versehenen Schraube als Werkstück in ein zweites Werkstück. Durch die Beschädigung der Schutzschicht tritt an diesen Stellen Korrosion verstärkt auf.
  • Im Stand der Technik hat es verschiedene Versuche gegeben, die Haftfestigkeit von Korrosionsschutzschichten durch verschiedene Maßnahmen zu verbessern.
  • In der DE 31 12 919 A1 wird vorgeschlagen metallbeschichtete Eisenwerkstücke mit einer Haftvermittlungszwischenschicht aus Kobalt, Kobaltlegierungen oder nickelhaltigem Kobalt zu versehen und hierauf eine Aluminiumschicht galvanisch aufzubringen. Die als Haftvermittler dienende Zwischenschicht wird aus einem wässrigen Medium galvanisch aufgebracht. Optional kann nach Aufbringen der Galvano-Aluminiumschicht auf die Haftvermittlungsschicht, die Galvano-Aluminiumschicht chromatiert werden. Hierdurch wird die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert.
  • In der DE 38 04 303 A1 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von galvanischen Aluminiumschichten auf Metallwerkstücken durch Aufbringen einer Haftvermittlungsschicht vorgeschlagen. Zum Aufbringen der Haftvermittlungsschicht aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Kobalt, Kupfer und Legierungen der vorstehend genannten Metalle oder Zinn-Nickel-Legierungen wird ein nicht-wässriger Elektrolyt verwendet. Nach dem Aufbringen der Zwischenschicht als Haftvermittlungsschicht auf ein Metallwerkstück wird eine Galvano-Aluminiumschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht. Hierbei ist das Aufbringen der Zwischenschicht aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten essentiell, da ansonsten bei der Verwendung eines wässrigen Elektrolyten durch den während der Elektrolyse entstehenden Wasserstoff eine Versprödung des Metallwerkstückes auftritt. Hierdurch werden die oft verwendeten niedrig legierten hochfesten Stähle nachteilig beeinflusst. Durch Verwendung eines nicht-wässrigen Elektrolyten zur Aufbringung der metallischen Zwischenschicht wird die Versprödung der Werkstücke vermieden.
  • Sowohl in der DE 31 21 919 A1 als auch in der DE 38 04 303 A1 werden reine Galvano-Aluminiumschichten auf die mit einer Zwischenschicht versehenen Werkstücke aufgebracht. Beide Druckschriften beschreiben nicht die Aufbringung von Aluminium/Magnesium-Legierungen auf Werkstücke.
  • In der EP 1 141 447 B1 werden Elektrolyte zum Beschichten von Werkstücken mit Schichten aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung offenbart. Eine solche Beschichtung ist besonders notwendig, wenn Verbindungen mit Magnesiumteilen erzeugt werden sollen, weil die Korrosionsprodukte des Magnesium alkalisch sind und die Aluminium-Oberflächenbeschichtungen angreifen. Durch Einsatz von Aluminium/Magnesium-Legierungen wird hier die Kontaktkorrosion vermieden und eine Langzeitbeständigkeit der Beschichtung bewirkt. Es wird vorgeschlagen Stahlbefestigungselemente für den Kontakt mit Magnesiumbauteilen, insbesondere in der Automobilindustrie mit Aluminium/Magnesium-Legierungen zu beschichten. In der EP 1 141 447 B1 werden keine metallischen Zwischenschichten, die zwischen dem Werkstück und der korrosionsreduzierenden Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung angeordnet sind, offenbart.
  • Beim Korrosionsschutz von Leichtmetallen, insbesondere von Magnesium ist weiterhin zu berücksichtigen, dass es sich bei dem Werkstoff Magnesium um ein sehr weiches Material handelt. Im Vergleich dazu sind Werkstücke, die mit Aluminium oder Aluminium-Magnesium-Schichten beschichtet sind, häufig sehr hart und spröde. Werden solche Werkstücke als Befestigungsmittel, beispielsweise als Schrauben, zur Befestigung von Bauteilen aus Magnesium verwendet, so besteht die Gefahr, dass die Schrauben die Bauteile oberflächlich anrauen und im schlimmsten Fall zerstören. Durch die oberflächliche Zerstörung des Bauteils kann dieses einer vermehrten Korrosion ausgesetzt sein, welche bis zur Zerstörung des Bauteils führen kann.
  • Im Stand der Technik wurde bereits verschiedentlich vorgeschlagen, den Grundwerkstoff Magnesium mit Metallschichten aus Aluminium zu beschichten. So beschreibt beispielsweise die US 4,148,204 das Beschichten von Zylindern einer magnesiumhaltigen Legierung "Electron" bestehend aus 90 % und mehr Magnesium und verschiedenen weiteren Metallen mit einer Aluminiumschicht zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zum Korrosionsschutz. Es wu r-de jedoch festgestellt, dass die so aufgebrachten Aluminiumschichten keinen ausreichenden Korrosionsschutz für Magnesium darstellen, weil sie der bimetallischen Korrosion unterliegen und darüber hinaus nicht ausreichend haftfest sind.
  • Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Korrosionsschutzsystem für Leichtmetalle als Grundwerkstoffe, insbesondere Magnesium zur Verfügung zu stellen, das eine äußerst geringe bimetallische Korrosionsempfindlichkeit aufweist, haftfest ist und einen dauerhaften Schutz des Grundmaterials über lange Zeit und auch bei entsprechender mechanischer Belastung bietet.
  • Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung, umfassend die Schritte:
    • a) galvanische Abscheidung einer oder mehrerer Schichten, enthaltend mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Zink auf einem Substrat aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung, und wobei das Substrat und die darauf aufgebrachte Schicht oder im Falle von mehreren Schichten zwei benachbarte Schichten nicht aus dem selben Metall oder der selben Metalllegierung bestehen,
    • b) Wärmebehandlung des beschichteten Substrates bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C, so dass zumindest die Oberflächenschicht des Substrates und die in Schritt a) aufgebrachte Schicht/Schichten teilweise und/oder vollständig ineinander diffundieren.
  • Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch das oben angegebene Verfahren intermetallische Phasen entstehen, die für Leichtmetalle ein ideales Korrosionsschutzsystem darstellen. So wurde beispielsweise im Falle des Systems Magnesium mit Zinkbeschichtung bzw. Magnesium mit Aluminiumbeschichtung festgestellt, dass durch die anschließende Wärmebehandlung verschiedene intermetallische Phasen entstehen, die in Richtung der Oberfläche des beschichteten Grundwerkstoffs zink- bzw. aluminiumreicher werden und in Richtung des Grundwerkstoffs magnesiumreicher. Hierdurch wird insbesondere die bimetallische Korrosion erheblich verringert, da mehrere Schichten verschiedener Legierungen entstehen. Hierdurch entstehen gegenüber dem Grundmaterial geringere Abstufungen der Spannungspotentiale und damit eine geringere Korrosionsanfälligkeit als bei der ausschließlichen Beschichtung ohne anschließende Wärmebehandlung.
  • Weiterhin wurde auch festgestellt, dass die ermittelten Dicken der Korrosionsschutzschicht erheblich größer werden, weil auch ein Teil des Grundwerkstoffes in die Bildung der Korrosionsschutzschicht einbezogen wird. Hierdurch wird darüber hinaus auch die bessere Haftfestigkeit erreicht, da die aufgebrachte Korrosionsschutzschicht durch die Wärmebehandlung im Grundwerkstoff besser verankert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Substrat aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung. Als Magnesiumlegierungen sind insbesondere Legierungszusammensetzungen mit Aluminium zu nennen, wobei der Aluminiumgehalt größer null bis 10 Gew-% Aluminium betragen kann und geringere Mengen an Zink, Mangan, Silicium, seltenen Erden sowie der mit seltenen Erden verwandten Elemente Scandium und Yttrium enthalten sein können.
  • Die Schicht des Schrittes a) wird auf das Substratmaterial aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten oder aus einem wässrigen Elektrolyten aufgebracht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf Leichtmetalle und Leichtmetalllegierungen. Unter Leichtmetalle versteht man eine Sammelbezeichnung für metallische Elemente geringer Dichte. Zu den Leichtmetallen gehören neben den Alkali- und Erdalkalimetallen auch Metalle wie Aluminium, Scandium, Yttrium und Titan. Hiervon technisch wichtige Leichtmetalle, die auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind, sind Aluminium, Magnesium, Zink, Titan oder Legierungen derselben.
  • Im Rahmen der Erfindung werden verschiedene Schichtsysteme aus Substrat und Korrosionsschutzschicht umfasst. Hierzu gehört zunächst das System, bei dem das Substrat aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht und die Schicht aus Aluminium, Zink oder Legierungen derselben. Ein weiteres System, das von der vorliegenden Erfindung umfasst wird, ist das System, bei dem das Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und die Schicht aus Magnesium, Zink oder Legierungen derselben besteht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden auch solche Systeme erfasst, die aus drei oder mehr Schichten bestehen und also eine oder mehrere Zwischenschichten enthalten. Hierzu gehört besonders bevorzugt das System, wobei das Substrat aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht und die erste Schicht (Zwischenschicht) aus Aluminium, Zink oder Legierungen derselben und die zweite Schicht (Oberflächenschicht) aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Legierungen derselben besteht. Hierbei sind die erste und die zweite Schicht nicht aus demselben Metall.
  • Ein weiteres System, das bevorzugt ist, ist das System, bei dem das Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht und die erste Schicht (Zwischenschicht) aus Magnesium, Zink oder Legierungen derselben besteht und die zweite Schicht (Oberflächenschicht) aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Legierungen derselben besteht. Auch hier sind die Metalle der ersten und der zweiten Schicht nicht gleich.
  • In bevorzugter Weise erfolgt die Wärmebehandlung sowohl bezüglich der Temperatur als auch ihrer Dauer so, dass zumindest im Grenzbereich zwischen Substrat und aufgebrachter Schicht eine Legierung enthaltend Metall der Oberflächenschicht des Substrates und Metall oder Metalllegierung der aufgebrachten Schicht gebildet wird. In bevorzugter Weise liegt die Temperatur der Wärmebehandlung zwischen 250 °C und 700 °C, vorzugsweise zwischen 300 °C und 650 °C und besonders bevorzugt zwischen 250 °C und 600 °C.
  • Die Dauer der Wärmebehandlung liegt bevorzugt zwischen 1 Seku n-de und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 1 Minute und 1 Stunde.
  • Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass nach Aufbringen der Schicht auf das Substratmaterial und vor Durchführung der Wärmebehandlung die Schicht einer weiteren Behandlung unterzogen wird. Vorzugsweise kann dies eine anodische Oxidation, welche vorzugsweise das Eloxieren der Schicht ist, sein.
  • Jede aufgebrachte Schicht hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 - 100 µm. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist die Schichtdicke 0,5 µm - 70 µm, weiter bevorzugt 1 µm - 50 µm, vorzugsweise 2 µm - 40 µm, weiter bevorzugt 3 µm - 30 µm, weiter bevorzugt 4 µm - 28 µm und am meisten bevorzugt 5 µm - 25 µm.
  • Wenn die Schicht oder eine der Schichten aus einem wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden werden, so können als mögliche Elektrolyte Lösungen der vorgenannten Metalle verwendet werden. Insbesondere können die Metalle als Halogenide, Sulfate, Sulfonate oder Fluoroborate vorliegen. Die Elektrolyte können weitere Additive enthalten, wie zum Beispiel komplexierende Substanzen. Ferner kann eine aus einem wässrigen Elektrolyten abgeschiedene Schicht oder ein beliebiger Anteil einer solchen Schicht auch außenstromlos abgeschieden werden.
  • Wenn die Schicht oder eine der Schichten des Schrittes a) aus nicht-wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden werden, so ist es möglich alle nicht-wässrigen Elektrolyte zu verwenden, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Im Falle der Abscheidung von Aluminium, Magnesium oder Legierungen derselben werden vorzugsweise aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt. Insbesondere enthält der Elektrolyt vorzugsweise aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II):

             M[(R1)3Al-(H-Al(R2)2)n-R3]     (I)

             Al(R4)3     (II)

    wobei n gleich 0 oder 1 ist, M gleich Natrium oder Kalium ist und R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sein können, wobei R1, R2, R3, R4 eine C1-C4 Alkylgruppe sind und als Lösungsmittel für den Elektrolyten ein halogenfreies, aprotisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
  • Als Elektrolyt kann ein Gemisch aus den Komplexen K[AlEt4], Na[AlEt4] und AlEt3 eingesetzt werden. Das molare Verhältnis der Komplexe zu AlEt3 ist vorzugsweise 1:0,5 bis 1:3 und weiter bevorzugt 1:2.
  • Die elektrolytische Abscheidung der Schicht kann unter Verwendung einer löslichen Anode, enthaltend die zur Abscheidung beabsichtigten Metalle, durchgeführt werden. Diese Anode kann entweder die zur Abscheidung beabsichtigten genannten Metalle als Metalllegierung enthalten oder aber es können mehrere lösliche Anoden der jeweiligen reinen Metalle eingesetzt werden. Falls eine Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung abgeschieden werden soll, so ist es möglich, eine lösliche Aluminium- und eine ebenfalls lösliche Magnesium-Anode oder aber eine Anode aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung zu verwenden. Die elektrolytische Abscheidung kann auch unter Verwendung einer unlöslichen Anode erfolgen.
  • Die elektrolytische Beschichtung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 - 105 °C durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur des Galvanisierungsbades von 91 - 100 °C.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Substrat, bevor in Schritt a) die Schicht galvanisch aufgebracht wird, eine den elektrischen Strom leitende Schicht aufgebracht. Die den elektrischen Strom leitende Schicht kann mit jedem Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, welches dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise wird die den elektrischen Strom leitende Schicht durch Metallisierung auf das Substrat aufgebracht.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur und/oder die Dauer der Wärmebehandlung so gewählt, dass zumindest im Grenzbereich zwischen Substrat und aufgebrachter Schicht des Schrittes a) eine Legierung, enthaltend Metall der Oberflächenschicht des Substrates und Metall und/oder Metall-Legierungen der aufgebrachten Schicht gebildet wird. Hierbei sind die Temperatur und/oder die Dauer der Wärmebehandlung so zu wählen, dass sie auf die Eigenschaften des Substrates und der spezifischen aufgebrachten Schicht abgestimmt sind.
  • Durch die Wärmebehandlung bildet sich generell an der Oberfläche des beschichteten Werkstückes eine intermetallische Phase, bei der die in Schritt a) aufgebrachte Schicht entweder partiell oder durchgängig in die intermetallische Phase umgewandelt wird.
  • Alternativ ist es möglich, das beschichtete Substrat unterhalb/entlang der Liquiduslinie des entstehenden Werkstoff-Gemisches zu tempern. Die Liquiduslinie ist die Schmelztemperatur des gebildeten Werkstoffgemisches in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung. Im Fall, dass eine AluminiumSchicht auf ein Magnesium-Substrat aufgebracht wird, ist zunächst der Anteil an Aluminium in der Oberflächenschicht 100 %. Während der Wärmebehandlung wird sich eine Magnesium-Aluminium-Legierung bilden, welche einen spezifischen Schmelzpunkt hat. Wenn nun die Temperatur während der Wärmebehandlung so gewählt wird, dass gerade der Schmelzpunkt der sich gebildeten Legierung erreicht, bzw. knapp unterschritten wird, so ist diese Wärmebehandlung als Wärmebehandlung unterhalb/entlang der Liquiduslinie des entstehenden Werkstoffgemisches zu verstehen.
  • Alternativ ist es möglich, dass die Wärmebehandlung des beschichteten Substrates so durchgeführt wird, dass an der Oberfläche des beschichteten Substrates eine flüssige Phase entsteht. Man erreicht dies dadurch, dass bei einer Temperatur behandelt wird, die höher ist, als die Schmelztemperatur der entstehenden Oberflächenschicht.
  • Die Wärmebehandlung kann unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen. Hierbei ist es bevorzugt, dass ein Schutzgas verwendet wird, welches mit dem beschichteten Werkstoff nicht reagiert. Vorzugsweise ist das Schutzgas ein Edelgas, wie z.B. Argon. Es ist allerdings nicht notwendig, dass die Wärmebehandlung in einer Schutzgasatmosphäre erfolgt. Alternativ kann die Wärmebehandlung auch an Luft erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann, nachdem in Schritt a) die Schicht aufgebracht wurde und bevor die Wärmebehandlung des Schrittes b) erfolgt, die Schicht einer weiteren Behandlung unterzogen werden. Hierbei können alle Behandlungsverfahren verwendet werden, die dem Fachmann geläufig sind. Insbesondere kann die Behandlung eine anodische Oxidation sein, welche vorzugsweise das Eloxieren der Schicht ist. Eine solche Behandlung bietet sich an, wenn in Schritt a) eine Schicht enthaltend Aluminium aufgebracht wurde.
  • Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte beschichtete Werkstück ist vorzugsweise eine Gestellware, eine Schüttgutware, ein Endlosprodukt oder ein Formteil. Vorzugsweise ist das beschichtete Werkstück ein Draht, ein Band, eine Schraube, eine Mutter, eine Betonverankerung, ein Maschinenbauteil, ein Triebwerk, ein Triebwerksteil oder eine Turbinenschaufel.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstücke besitzen eine haftfeste Korrosionsschutzschicht, die eine nur sehr geringe Neigung zur bimetallischen Korrosion aufweisen und dauerhaft haltbar sind. Es wird somit ein Korrosionsschutz für korrosionsempfindliche Leichtmetalle, insbesondere Aluminiumlegierung und Magnesiumwerkstoffe gefunden, mit einem weitgehend an den Grundwerkstoff angepassten Ruhepotential.
  • Im Falle des Magnesiums wird Kontaktkorrosion vermieden, indem das Magnesium mit einem Überzug versehen wird, der gegenüber dem Substratwerkstoff keine aktive Anode darstellt, gleichzeitig aber mit Zink, Aluminium und Zink/Aluminium- sowie Aluminium/Magnesium-Legierungen verträglich ist und diese weder angreift noch von diesen angegriffen wird.
  • Weiterhin wird auch die Verbesserung der Lackierfähigkeit von Magnesiumwerkstoffen erreicht, indem diese mit einem Substrat verträglichen Übe rzug versehen werden, welcher im Niedrigzinkverfahren einschließlich der Bi- und Trikationverfahren phosphatiert werden kann. Wenn so beschichtete Substrate mit Befestigungsmitteln versehen werden, tritt unerwarteter Weise keine Beeinträchtigung der beschichteten Substrate auf. Insbesondere bei Verwendung von Befestigungsmitteln, die mit Aluminium/Magnesium-Legierungen beschichtet sind und dadurch sehr hart, spröde und wenig duktil sind wird die Beschichtung während der Montage nicht beschädigt und haftet fest am beschichteten Werkstoff. Da somit die entsprechende Korrosionsschutzschicht nicht beschädigt wird, ist der beschichtete Werkstoff dauerhaft auch nach der Montage vor Korrosion und insbesondere vor Kontaktkorrosion geschützt.
  • Derartige Vorteile weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Werkstücke aus Magnesium, die lediglich mit einer Aluminiumschicht beschichtet sind, nicht auf. Aufgrund der geringen Haftfestigkeit wird die Oberflächenschicht bei der Montage leicht zerstört oder angegriffen. Darüber hinaus liegt auch eine höhere Kontaktkorrosion vor, da an der Grenzfläche zwischen Magnesiumwerkstoff und Aluminiumschicht ein höheres Spannungspotential auftritt, als im Falle der erfindungsgemäßen intermetallischen Phasen. Auch dies führt zu einer verstärkten Kontaktkorrosion am Werkstoff sowie zur Zerstörung der Aluminiu m-schicht durch das basische Korrosionsmilieu..
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiele
  • Es wurden bei verschiedenen Temperaturen Proben hergestellt, wobei der Werkstoff aus Magnesium bestand und die Beschichtung aus Aluminium bzw. Zink.
  • Nach der entsprechenden Wärmebehandlung wurden die erhaltenen Schichten mittels fester Elektronenmikroskopie charakterisiert und mittels einer Elektronenstrahlmikrosonde quantitativ analysiert.
  • Die Wärmebehandlung der Proben erfolgte in normalen Atmosphärenkammeröfen unter Argonatmosphäre.
  • Im Falle des Systems Magnesium/Aluminium wurden die Proben mit aprotische Lösungen aluminiert. Im Falle des Systems Magnesium/Zink wurde eine Zinkschicht zu 20 % außenstromlos und zu 80 % galvanisch aufgetragen
    • Beispiel 1 System Magnesium galvanisch aluminiert
  • Auf ein Magnesiumsubstrat einer Magnesiumlegierung AZ91 wurde eine ca. 12 µm dicke Aluminiumschicht galvanisch aufgebracht.
    • Beispiel 1 A Versuchsreiche bei 460 °C
  • Mehrere Proben von Magnesium mit Aluminium beschichtet wurden auf eine Temperatur von 460 °C für 30 Minuten erhitzt. Die Proben wurden anschließend wie oben beschrieben untersucht. Es zeigte sich, dass sich im Bereich des Übergangs zwischen Überzug und Grundwerkstoff ein Konzentrationsausgleich zwischen Magnesium und Aluminium stattgefunden hat. Die Gesamtschichtdicke ist auf 20 µm angestiegen. In dieser Legierungsschicht konnte ein Aluminiumgehalt von 37 Atom-% nachgewiesen werden, was in etwa der intermetallischen Phase Al12Mg17 entspricht.
    • Beispiel 1 B Versuchsreihe bei 465 °C
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 A wurden die Proben diesmal auf 465 °C für einen Zeitraum von 9 Minuten erhitzt. Die Untersuchung der abgekühlten Proben zeigte, dass zwischen dem Magnesiumwerkstoff und der Aluminiumschicht Diffusion auftritt. Es wurde ein Schichtwachstum von über 50 µm mit einem Aluminiumgehalt von etwa 35 Atom-% ermittelt, was auf eine intermetallische Phase Al2Mg3 hindeutet.
  • Die Versuche zeigen, dass es möglich ist, Reinaluminiumüberzüge auf Magnesium abzuscheiden und diese durch eine nachträgliche Wärmebehandlung in Legierungsüberzüge umzuwandeln.
    • Beispiel 2 System Magnesium galvanisch verzinkt
  • Diese Versuche wurden mit dem Grundwerkstoff Magnesium und einer Beschichtung aus Zink durchgeführt. Als Grundwerkstoff wurde eine Magnesiumlegierung AZ91 eingesetzt, auf die üblicherweise eine Zinkschicht zu 20 % außenstromlos und zu 80 % galvanisch aufgebracht wurde. Die Schichtdicke auf der Probe betrug 12 µm.
  • Bei allen Diffusionsversuchen, die nachfolgend beschrieben werden, konnte ein vielschichtiger Aufbau der Probenrandzone abhängig von der Zusammensetzung ermittelt werden. Nachfolgend werden die folgenden Kategorien für die verschiedenen Schichten verwendet.
  • Als Schicht A wird die ursprünglich abgeschiedene Reinzinkschicht charakterisiert. Deren Zusammensetzung kann nach der Diffusionsbehandlung bis hin zu 14 Atom-% Magnesiumanteilen beinhalten. Sie kann somit in ihrer Zusammensetzung zwischen fast reinem Zink über das Zweiphasengebiet Zink/Mg2Zn11 bis hin zum reinen Mg2Zn11 schwanken.
  • Als Schicht B gelten im Folgenden die Schichten, welche ungefähr die Zusammensetzung MgZn2 aufweisen.
  • Die Charakterisierung als Schicht C gilt für Schichten mit einem Zinkgehalt um 60 Atom-% Zink, was in etwa einer Zusammensetzung Mg2Zn3 entspricht.
  • Für eine Verarmung der Schichten auf Werte zwischen 28 Atom-% und 52 Atom-% Zink sollen die Schichten als C' deklariert werden. Dies entspricht einem Zusammensetzungsbereich, der die intermetallischen Phasen MgZn und Mg7Zn3 bzw. das Magnesium reiche Eutektikum enthalten kann.
  • Mit Schicht D wird ein System mit weniger als 8 Atom-% Zink charakterisiert, dass aus dem Substratwerkstoff durch Zinkeinlagerung entstanden ist, ohne dass eine vollständige Bildung intermetallischer Phasen zu verzeichnen wäre. Es kann daher aus seinem Mischkristall (MKr), welcher maximal 2,4 Atom-% Zink enthalten kann und zusätzlich einem gewissen Anteil zinkarmer intermetallischer Phasen bestehen.
    • Beispiel 2 A Versuchsreihe bei 350 °C
  • Die Proben wurden in der oben beschriebenen Weise für einen Zeitraum von 30 bzw. 90 bzw. 180 Minuten auf 350 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen Schichtstrukturen untersucht, die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und Dicken der gefundenen Schichten. Tabelle 1
    Zeit in Minuten Schicht A Schicht C Schicht C' Schicht D
    30 90 At.-% Zn 60 At.-% Zn 43 At.-% Zn MKr
    8 µm 2 µm 3 µm 15 µm
    90 89 At.-% Zn 60 At.-% Zn 52 At.-% Zn MKr
    5 µm 2 µm 10 µm 15 µm
    180 84 At.-% Zn Schicht C vollständig in Schicht C' übergegangen 43 At.-% Zn MKr
    5µm 15 µm 45 µm
  • Die Tabelle zeigt, dass bei der Wärmebehandlung eine Einwanderung des Zinks in das Magnesium, insbesondere entlang der Korngrenzen stattfi n-det. Die äußere Schicht A erhält durch Einwanderung von Magnesium aus dem Grundwerkstoff einen geringeren Gehalt an Reinzink. Die Schichten B und C entstehen durch Diffusion des an der Oberfläche befindlichen Zinks in das Substrat bzw. auch durch Magnesiumdiffusion in umgekehrter Richtung nach außen. Durch die Vermischung stellt sich ein Schichtwachstum von ca. 300 % ein.
    • Beispiel 2 B
  • Dieselbe Versuchsreihe wie in Beispiel 2A wurde bei Temperaturen von 380 °C durchgeführt. Hierbei wurden Aufheizungszeiten zwischen 15 Minuten und 90 Minuten eingesetzt. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt den Aufbau der erhaltenen Schichten. Tabelle 2
    Zeit in Minuten Schicht A Schicht B Schicht C' Schicht D
    15 78 - 90 At.-% Zn ca. 25 At.-% Zn 1-3 At.-% Zn
    6 µm porös Mg2Zn11 4 µm 8 µm
    15 87 At.-% Zn 26 + 32 At.-% Zn 1-3 At.-% Zn
    6 µm porös Mg2Zn11 4 µm 8 µm
    30 8 µm porös 35 At.-% Zn < 2 At.-% Zn
    6 µm 8 µm
    30 8 µm porös 35-37 At.-% Zn 2 At.-% Zn
    7µm 10 µm
    60 Umwandlung von Schicht A in Schicht B 72 At.-% Zn 35-37 At.-% Zn 2 At.-% Zn
    8 µm porös 10 µm 10 µm
    90 Umwandlung von Schicht A in Schicht B 38 At.-% Zn 32 At.-% Zn 2 At.-% Zn
    8 µm stark porös MgZn2 20 µm 20 µm
  • Aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass im Falle der außen liegenden Schicht A diese mit zunehmender Auslagerungszeit an Zink verarmt, von maximal 90 Atom-% auf 66 Atom-% und somit in Schicht B umgewandelt wird. Der Verlauf der Porösität ist in etwa proportional mit der Zinkverarmung. Die Schicht nimmt mit steigender Auslagerungszeit an Dicke ab. Die Schicht B entsteht offensichtlich durch Umwandlung aus Schicht A.
  • Der als Schicht C' charakterisierte Teil verarmt ebenfalls nach einer primären Anreicherungsphase im Laufe der Zeit an Zink. Nach dem Erreichen eines Maximums der Schichtdicke wird dieser Teil wieder dünner. Er breitet sich weiterhin vorwiegend entlang der Korngrenzen aus. Die Schicht D wurde stets mit einer Zinkkonzentration kleiner gleich 3 Atom-% vorgefunden und dürfte somit homogen sein. Diese Schicht zeigt weiterhin einen fließenden Übergang zum Zinkgehalt des Substrates und lässt ein Maximum in der Schichtdicke als Funktion der Zeit erwarten.
  • Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Bildung von Legierungsschichten durch Wärmebehandlung von Zinküberzügen auf Magnesiumsubstraten gut möglich ist. Im Prozess treten intermediäre Flüssigkeitsphasen auf, die zum Zeitpunkt der Beendigung der Wärmebehandlung die resultierenden Legierungsschichten fest oder zumindest teilweise fest vorliegen lassen.
  • Es wurde weiterhin gefunden, dass die Schichtzusammensetzung bedingt durch die Vielzahl der möglichen intermetallischen Phasen sehr komplex ist. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Legierungsschichten verglichen mit den eingangs vorliegenden Reinzinkschichten durch Magnesiumeinbau und die damit verbundene Dichteabnahme einen erheblichen Zuwachs an Volumen und Dicke erfahren.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung umfassend die Schritte:
    a) galvanische Abscheidung einer oder mehrerer Schichten, enthaltend mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Zink auf einem Substrat aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung, und wobei das Substrat und die darauf aufgebrachte Schicht oder im Falle von mehreren Schichten zwei benachbarte Schichten nicht aus demselben Metall oder derselben Metalllegierung bestehen,
    b) Wärmebehandlung des beschichteten Substrates bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 800 °C, so dass zumindest die Oberflächenschicht des Substrates und die in Schritt a) aufgebrachte Schicht/Schichten teilweise und/oder vollständig ineinander diffundieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht.
  3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht des Schrittes a) aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten oder aus einem wässrigen Elektrolyten aufgebracht wird.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Aluminium, Magnesium, Zink, Titan oder Legierungen derselben besteht.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht und die Schicht des Schrittes a) aus Aluminium, Zink oder Legierungen derselben besteht.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht und die Schicht des Schrittes a) aus Magnesium, Zink oder Legierungen derselben besteht.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht und die erste Schicht (Zwischenschicht) des Schrittes a) aus Aluminium, Zink oder Legierungen derselben besteht und die zweite Schicht des Schrittes a) aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Legierungen derselben.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht und die erste Schicht (Zwischenschicht) des Schrittes a) aus Magnesium, Zink oder Legierungen derselben besteht und die zweite Schicht des Schrittes a) aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Legierungen derselben.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und/oder die Dauer der Wärmebehandlung des Schrittes b) so gewählt ist, dass zumindest im Grenzbereich zwischen Substrat und aufgebrachter Schicht des Schrittes a) eine Legierung, enthaltend Metall der Oberflächenschicht des Substrates, und Metall und/oder Metalllegierung der aufgebrachten Schicht, gebildet wird.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wärmebehandlung des Schrittes b) zwischen 250 °C und 700 °C, vorzugsweise zwischen 300 °C und 650 °C und am meisten bevorzugt zwischen 320 °C und 550 °C liegt.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Wärmebehandlung des Schrittes b) zwischen 1 Sekunde und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 1 Minute und 1 Stunde liegt.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nachdem in Schritt a) die Schicht aufgebracht wurde und bevor die Wärmebehandlung des Schrittes b) erfolgt, die Schicht einer weiteren Behandlung unterzogen wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine anodische Oxidation ist, welche vorzugsweise das Eloxieren der Schicht ist.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn-zeichnet, dass das beschichtete Werkstück eine Gestellware, eine Schüttgutware, ein Endlosprodukt oder ein Formteil ist, wobei das beschichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Band, eine Schraube, eine Mutter, eine Beton-Verankerung, ein Maschinenbauteil, ein Triebwerk, ein Triebwerksteil oder eine Turbinenschaufel ist.
  15. Beschichtetes Werkstück, erhältlich nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Werkstück eine Gestellware, eine Schüttgutware, ein Endlosprodukt oder ein Formteil ist, wobei das beschichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Band, eine Schraube, eine Mutter, eine Beton-Verankerung, ein Maschinenbauteil, ein Triebwerk, ein Triebwerksteil oder eine Turbinenschaufel ist.
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