EP1682697A2 - Beschichten von substraten - Google Patents

Beschichten von substraten

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Publication number
EP1682697A2
EP1682697A2 EP04798168A EP04798168A EP1682697A2 EP 1682697 A2 EP1682697 A2 EP 1682697A2 EP 04798168 A EP04798168 A EP 04798168A EP 04798168 A EP04798168 A EP 04798168A EP 1682697 A2 EP1682697 A2 EP 1682697A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate
aluminum
coated
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04798168A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg HELLER
Christoph Strobel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP03026218A external-priority patent/EP1533401A1/de
Application filed by Aluminal Oberflachentechnik GmbH filed Critical Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority to EP04798168A priority Critical patent/EP1682697A2/de
Publication of EP1682697A2 publication Critical patent/EP1682697A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a coated workpiece, which has an improved temperature resistance, and the provision of a method for its production.
  • Alloys that have a low density in combination with high strength and mechanical strength only have a certain temperature resistance.
  • the maximum temperature at which the workpiece is not adversely affected is approximately 500 ° C. If the temperature exceeds this value, the workpiece made of titanium or the titanium alloy is oxidized. The workpiece becomes unusable.
  • This oxidative degradation takes place not only in titanium or titanium alloys, but also in all other workpieces made of z.
  • B a chrome steel, a chrome-nickel alloy or a nickel-based alloy. Only the temperature at which the oxidation begins to differ is different.
  • the aluminum layer applied to the titanium workpiece is heated to a temperature which enables an intermetallic phase to be obtained from the originally existing aluminum layer with the workpiece made of titanium or a titanium alloy underneath.
  • This alloy layer shows an increased temperature resistance of approx. 650 - 700 ° C. Since the surface layer formed in this way is very hard and brittle, it is not possible to mechanically deform such a workpiece in a subsequent treatment step. The temperature-stable surface layer would immediately be damaged.
  • WO 02/058923 proposes to apply an aluminum layer to a titanium sheet by roll cladding.
  • roll cladding a thin aluminum foil is applied to a titanium sheet or a titanium foil at a high temperature of approx. 500 ° C. Due to the high processing temperatures, the aluminum layer adheres to the titanium sheet. Subsequently, molded parts can be produced from the titanium sheet treated in this way, which are thermally treated in a subsequent processing step.
  • this thermal treatment forms a corrosion protection layer, which consists of a titanium / aluminum alloy. By exposing this surface layer to oxygen, it is converted into a titanium-aluminum mixed oxide layer.
  • a disadvantage of the method described in WO 02/058923 is that if the titanium sheet is to be provided with an aluminum layer on both sides, this aluminum layer must also be applied to the titanium sheet on both sides. This requires a very high level of operational expenditure, since either a second station in the roll plating system must be available, with which a second aluminum layer can be applied, or it is necessary for the titanium sheet to pass through the roll plating system twice.
  • Another disadvantage of the described method is that only sheets or foils can be provided with an aluminum layer in order to subsequently produce molded components from these sheets. It is not possible to provide a three-dimensional workpiece with an aluminum layer by roll cladding.
  • a layer is applied to a titanium substrate, which has the composition MCrAL or MCr, where M is a metal selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt and mixtures thereof.
  • M is a metal selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt and mixtures thereof.
  • These alloys are applied to the titanium substrate by very complex processes, such as. B. plasma spraying, chemical vapor deposition or physical vapor deposition. Above all, it can be seen that these processes result in an only thin metal layer in the case of angled workpieces in hard-to-reach places. It is precisely at these points that the surface layer is particularly thin, which should guarantee the temperature stability of the workpiece.
  • the present invention thus has as its object to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the technical object of the present invention is in particular the provision of a coated workpiece, which has superior high-temperature resistance, and the provision of a method for producing the coated workpieces.
  • geometrically complex and large workpieces are to be provided with a protective layer which is distributed homogeneously on the workpiece. The method used for this should be easier to carry out and less expensive.
  • the technical object of the present invention is achieved by a method for producing coated workpieces comprising the steps:
  • the substrate of step a) is electrically conductive. It is further preferred that the substrate of step a) is a metallic substrate and / or a metallized substrate.
  • the metallic substrate and / or metallized substrate can contain one or more metals, which are preferably transition metals.
  • the substrate is selected from the group of substrates containing the metals magnesium, zinc, tin, titanium, iron, nickel, chromium, vanadium, tungsten, molybdenum, manganese, cobalt and mixtures thereof and / or alloys thereof.
  • Preferred substrates include substrates. tend titanium, titanium alloys, chrome-nickel steel, chrome-nickel alloys, and / or nickel-based alloys.
  • the electrodeposition of the layer (s) (step a) can be carried out using any galvanic method known to the person skilled in the art.
  • the layer which is applied in step a) can be applied from a non-aqueous electrolyte or from an aqueous electrolyte.
  • the layer of step a) is preferably selected from aluminum, magnesium, tin and mixtures thereof and / or alloys thereof.
  • the layer preferably contains an aluminum / magnesium alloy and / or an aluminum / tin alloy.
  • the layer (intermediate layer) first applied to the substrate preferably contains metals selected from the group consisting of iron, iron and nickel, tin and nickel, nickel, cobalt, copper, chromium , Molybdenum, vanadium or alloys of the above metals.
  • One or more intermediate layers can be applied to the substrate.
  • the outer layer selected from aluminum, magnesium, tin and mixtures thereof and / or alloys thereof is then applied to the intermediate layer.
  • the outer layer preferably contains an aluminum / magnesium alloy and / or an aluminum / tin alloy
  • the layer or the outer layers of a layer structure contains an aluminum / magnesium alloy, it is preferred that the layer 1-80% by weight magnesium, more preferably 2-50% by weight magnesium, more preferably contains 3 to 40% by weight of magnesium and most preferably 4 to 30% by weight of magnesium. If the layer or the outer layers of a layer structure contains an aluminum / tin alloy, it is preferred that the layer 1-80% by weight of tin, more preferably 2-50% by weight of tin, even further preferably contains 3 to 30% by weight of tin and most preferably 4 to 25% by weight of tin.
  • Each layer applied in step a) preferably has a layer thickness of 0.1 ⁇ m - 100 ⁇ m.
  • the layer thickness is 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m - 50 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m - 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m - 30 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m - 28 ⁇ m and most preferred 5 ⁇ m - 25 ⁇ m.
  • the layer or one of the layers of step a) is electrodeposited from an aqueous electrolyte
  • solutions of the aforementioned metals can be used as possible electrolytes.
  • the metals can be present as halides, sulfates, sulfonates or fluoroborates.
  • the electrolytes can contain other additives, such as. B. complexing substances.
  • the layer or one of the layers of step a) is electrodeposited from non-aqueous electrolytes, it is possible to use all non-aqueous electrolytes which are known to the person skilled in the art.
  • Possible electrolytes contain compounds of the above-mentioned metals.
  • the metals are preferably in the form of halides which can be complexed with ether, in particular diethyl ether. However, it is also possible for the metals to be present as acetyl acetonates (acac).
  • step a) it is possible in step a) for a layer if it is a
  • Layer containing aluminum / magnesium, aluminum or a layer containing aluminum / tin is to use any electrolyte that is known to the person skilled in the art.
  • the electrolyte preferably contains organoaluminum compounds of the general formulas (I) and (II):
  • n 0 or 1
  • M is sodium or potassium and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 may be the same or different, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a C 1 -C 4 alkyl group are and a halogen-free, aprotic solvent is used as a solvent for the electrolyte.
  • a mixture of the complexes K [AIEt], Na [AIEt] and AIEt 3 can be used as the electrolyte.
  • the molar ratio of the complexes to AIEt 3 is preferably 1: 0.5 to 1: 3 and more preferably 1: 2.
  • the electrodeposition of the layer can be carried out using a soluble anode containing the metals intended for the deposition.
  • This anode can either contain the metals intended for deposition as a metal alloy, or several soluble anodes of the respective pure metals can be used. If a layer containing an aluminum / magnesium alloy is to be deposited, it is possible to use a soluble aluminum and a likewise soluble magnesium anode or an anode made of an aluminum / magnesium alloy.
  • Aluminum / tin alloy is to be deposited, a soluble aluminum and a likewise soluble tin anode or an anode made of an aluminum / tin alloy.
  • the electrolytic coating of a non-aqueous electrolyte is preferably carried out at a temperature of 80-105 ° C. A temperature of the electroplating bath of 91-100 ° C. is preferred.
  • an electrically conductive layer is applied to the substrate before the layer is applied galvanically in step a).
  • the layer which conducts the electrical current can be applied to the substrate by any method which is known to the person skilled in the art.
  • the layer that conducts the electrical current is preferably applied to the substrate by metallization.
  • step b) of the method according to the invention the temperature and / or the duration of the heat treatment is chosen such that, at least in the boundary region between the substrate and the applied layer of step a), an alloy containing metal of the surface layer of the substrate and metal and / or Metal alloys of the applied layer is formed.
  • the temperature and / or the duration of the heat treatment are to be selected so that they are matched to the properties of the substrate and the specific layer applied.
  • this temperature is preferably ⁇ 650 ° C.
  • the heat treatment generally forms an intermetallic phase on the surface of the coated workpiece, in which the layer applied in step a) is converted either partially or continuously into the intermetallic phase.
  • the liqui dusline is the melting temperature of the material mixture formed depending on the specific composition.
  • the proportion of aluminum in the surface layer is first 100%.
  • a titanium-aluminum alloy with a specific melting point will form during the heat treatment. If the temperature is now selected during the heat treatment so that the melting point of the alloy that is formed is reached or is just below, then this heat treatment is to be understood as heat treatment below / along the liquidus line of the resulting material mixture.
  • the heat treatment of the coated substrate is carried out in such a way that a liquid phase is formed on the surface of the coated substrate. This is achieved by treating at a temperature that is higher than the melting temperature of the resulting surface layer.
  • the heat treatment can be carried out under a protective gas atmosphere. It is preferred here that a protective gas is used which does not react with the coated material.
  • the protective gas is preferably a rare gas, e.g. Argon. However, it is not necessary for the heat treatment to take place in a protective gas atmosphere. Alternatively, the heat treatment can also be carried out in air.
  • the temperature of the heat treatment of step b) is preferably between 400 ° C and 1000 ° C, more preferably between 450 ° C and 900 ° C and most preferably between 500 ° C and 800 ° C.
  • the duration of the heat treatment of step b) can be between one second and 10 hours. Preferably it is between 1 minute and 5 hours and most preferably between 2 minutes and 3 hours.
  • the heat treatment of step b) is then carried out when the workpiece is installed at its destination. So it is possible that, for. B. a motor element or turbine element is heated during its first use in such a way that the diffusion of the surface layer of the substrate with the applied layer takes place.
  • the layer can be subjected to a further treatment.
  • All treatment methods that are known to the person skilled in the art can be used here.
  • the treatment can be an anodic oxidation, which is preferably the anodizing of the layer. Such a treatment is appropriate if a layer containing aluminum was applied in step a).
  • the coated workpiece used in the method of the present invention is preferably a rack product, a bulk product, an endless product or a molded part.
  • the coated workpiece is preferably a wire, a sheet metal, a screw, a nut, a concrete anchor, a machine component, an engine, an engine part or a turbine blade.
  • Workpieces have excellent long-term resistance to thermal stress. With repeated heating and cooling cycles, they show that, due to the temperature load, there is no corrosion of the workpiece over a long period of time. In particular, the coated workpieces show improved resistance to oxidation or other corrosive high-temperature influences at which the uncoated workpiece, that is to say the substrate, is already beginning to corrode.
  • a coated titanium substrate according to the present invention when z. B. with aluminum or an aluminum um / magnesium alloy was coated, a temperature stability in the range of 750 - 1000 ° C.
  • the coated substrates of the present invention are significantly more temperature-resistant than those of the prior art.
  • An explanation for this could be without, however, being bound to a theory that a highly pure layer is obtained by the galvanic application, while in the coating processes of the prior art, such as, for. B. chemical vacuum deposition, physical vacuum deposition, or plasma spraying, impurities are present in the applied layer, which have an adverse effect on the temperature stability. Since high-purity layers are obtained by the galvanic process, germs that are caused by contamination are not present in the layer. High-purity diffusion layers are thus formed which, owing to the high purity, have improved stability and, above all, improved temperature stability.
  • the layer thickness is less than on more accessible areas.
  • no homogeneous layer forms on the substrate, which inevitably causes deteriorated corrosion resistance at those points where the layer thickness is less.
  • galvanic deposition of the layer on the substrate a homogeneous and sufficiently thick layer itself is hard to reach places, such as', for example, corners and edges, is applied.
  • the diffusion layer obtained by heat treatment also has a sufficient layer thickness at these locations which are difficult to access geometrically and thus has adequate and improved corrosion stability.
  • the workpieces obtained by the present invention differ from the workpieces of the prior art. Furthermore, as already explained, they also form at these critical points due to the fact that pure layers are applied, after the heat treatment high-purity diffusion layers.
  • Another advantage of the method of the present invention is that it is less expensive compared to the methods of the prior art.
  • the galvanic application of a layer is less expensive than e.g. B. plasma spraying.
  • Another advantage is that both by plasma spraying such. B. by chemical vacuum deposition or physical vacuum deposition, the substrate is subjected to greater thermal stress. This leads to thermal distortion of the workpiece, in particular in the case of geometrically complex substrates. If the method of the present invention is used, the thermal stress on the workpiece in step a) is significantly lower. This makes it possible to produce coated workpieces with lower manufacturing tolerances, which has significant advantages in subsequent operation as e.g. Turbine blade causes. Furthermore, lower manufacturing tolerances result in an increased level of safety for coated workpieces subject to high thermal loads.
  • the workpieces produced by the method of the present invention, such as. B. ensure turbine blades, when installed in a gas turbine, higher safety reserves compared to the turbine blades of the prior art.
  • a sheet of size 5 x 25 x 1 mm made of titanium is provided with a layer of aluminum with a layer thickness of 12 ⁇ m by galvanic deposition from a non-aqueous electrolyte. 2. Heat treatment of the sheet
  • the titanium sheet provided with a layer of aluminum is heated in an oven to the temperature shown in Table 1. The temperature is maintained for the period specified in Table 1.
  • the coated titanium sheet is then removed from the furnace and it cools down in an air atmosphere. During the alloying process, the furnace is either exposed to ambient air or the protective gas argon.
  • the coated titanium sheets with the numbers A, B and C are heated in an oven to the temperature shown in Table 2. After the holding time given in Table 1, the material sample is taken out of the furnace, cooled and the corrosion of the coated titanium sheet is assessed visually. This shows that the applied layer has excellent corrosion resistance, even at very high temperatures, such as. B. 900 ° C. A non- coated titanium sheet would be permanently damaged by oxidation at a temperature above approx. 650 ° C. Even with a holding time of 384 hours at 700 ° C, there is no noticeable corrosion of the coated titanium sheet.
  • a titanium sheet which is produced according to the method of the present invention has an improved corrosion resistance.
  • the workpieces coated in this way are significantly more corrosion-resistant than those of the prior art.
  • the corrosion resistance is significantly improved at elevated temperatures.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken umfassend die Schritte: a) galvanische Abscheidung einer oder mehrerer Schichten enthaltend mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung auf einem Substrat, und b) Wärmebehandlung des beschichteten Substrates bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 1000 °C, so dass zumindest die Oberflächenschicht des Substrates und die in Schritt a) aufgebrachte Schicht/Schichten teilweise und/oder vollständig ineinander diffundieren, sowie die durch das Verfahren hergestellten beschichteten Werkstücke.

Description

Beschichten von Substraten
[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes Werkstück, welches eine verbesserte Temperaturbelastbarkeit aufweist, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zu seiner Herstellung.
[0002] Im Anlagenbau besteht eine wachsende Nachfrage nach Werkstücken, die eine hohe Temperaturbelastbarkeit aufweisen. In Motoren, Abgasanlagen sowie in Gasturbinen, wie z. B. einer Flugzeuggasturbine, treten partiell sehr hohe Temperaturen im Bereich von 500 - 1000 °C auf. Bauteile, die an solchen Stellen verwendet werden, sind einerseits einer hohen mechanischen Belastung und andererseits durch die herrschenden hohen Temperaturen einer großen thermischen Belastung ausgesetzt. Insbesondere tritt das Problem auf, dass solche Bauteile beim Abschalten des Motors oder der Turbine wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Anschließend, wenn der Motor oder die Turbine wieder in Gang gesetzt wird, tritt eine sehr schnelle Erhitzung auf. Dieser Zyklus des Auf- und Abkühlens der Bauteile stellt eine besondere Belastung dar und nur speziell ausgerüstete Werkstücke sind im Stande, einer solchen Belastung standzuhalten.
[0003] Problematisch ist hierbei, dass Materialien, wie z. B. Titan oder Titan-
Legierungen, die eine geringe Dichte in Kombination mit einer hohen Festigkeit, sowie mechanischer Belastbarkeit aufweisen, nur eine gewisse Temperaturresistenz aufweisen. Bei den vorgenannten Titan und Titanlegierungen liegt die maximale Temperatur, bei der keine Beeinträchtigung des Werkstückes auftritt bei ca. 500 °C. Falls die Temperatur diesen Wert überschreitet, findet eine Oxidation des Werkstückes aus Titan oder der Titanlegierung statt. Das Werkstück wird un- brauchbar.
[0004] Dieser oxidative Abbau findet nicht nur bei Titan oder Titanlegierungen statt, sondern auch bei allen anderen Werkstücken aus z. B. einem Chromni- ckel-Stahl, einer Chrom-Nickel-Legierung oder einer Nickelbasis-Legierung statt. Lediglich die Temperatur, bei der die Oxidation beginnt stattzufinden, ist unterschiedlich.
[0005] Es hat somit nicht an Bemühungen gefehlt, die Temperatur- Belastbarkeit von Werkstücken zu verbessern. Eine Möglichkeit besteht darin, eine Schicht auf dem Werkstück abzuscheiden. Hierbei haben sich im Falle von Titan oder Titanlegierungen Schichten aus Aluminium bewährt. Es gibt allerdings auch die Möglichkeit, je nach verwendetem Basiswerkstück eine andere spezifische Schicht aufzubringen, die die Temperaturresistenz des Werkstückes erhöht. Es können auch Keramik-Schichten verwendet werden, die allerdings eine sehr hohe Sprödigkeit bedingen und somit nur eine mäßige mechanische Belastbarkeit der Oberfläche bei hohen Temperaturen garantieren.
[0006] Im Fall von Titan hat es sich bewährt, Aluminiumschichten auf dem
Titanwerkstoff aufzubringen. Die auf dem Titanwerkstück aufgebrachte Alumini- umschicht wird hierbei auf eine Temperatur erhitzt, die es ermöglicht, dass eine intermetallische Phase aus der ursprünglich vorhandenen Aluminiumschicht mit dem darunter liegenden Werkstück aus Titan oder einer Titanlegierung erhalten wird. Diese Legierungsschicht zeigt eine erhöhte Temperaturresistenz von ca. 650 - 700 °C. Da die so gebildete Oberflächenschicht sehr hart und spröde ist, ist es nicht möglich ein solches Werkstück in einem nachfolgenden Behandlungsschritt mechanisch zu verformen. Es würde sofort eine Schädigung der temperaturstabilen Oberflächenschicht auftreten.
[0007] In der WO 02/058923 wird vorgeschlagen, auf einem Titanblech durch Walzplattieren eine Aluminiumschicht aufzubringen. Bei dem Walzplattieren wird bei einer hohen Temperatur von ca. 500 °C eine dünne Aluminiumfolie auf einem Titanblech oder einer Titanfolie aufgebracht. Durch die hohen Verarbeitungstemperaturen haftet die Aluminiumschicht auf dem Titanblech. Nachfolgend können aus dem so behandelten Titanblech Formteile hergestellt werden, welche in einem anschließenden Bearbeitungsschritt thermisch behandelt werden. Durch diese thermische Behandlung bildet sich eine Korrosions-Schutzschicht, die aus einer Titan/Aluminium-Legierung besteht. Durch Aussetzen dieser Oberflächenschicht mit Sauerstoff wird sie in eine Titan-Aluminium-Mischoxid-Schicht umgewandelt. Nachteilig bei dem in der WO 02/058923 beschriebenen Verfahren ist, dass, falls das Titanblech beidseitig mit einer Aluminiumschicht versehen werden soll, diese Aluminiumschicht auch beidseitig auf dem Titanblech aufgebracht werden muss. Dies erfordert einen sehr hohen operativen Aufwand, da entweder eine zweite Station in der Walzplattieranlage vorhanden sein muss, mit der eine zweite Aluminiumschicht aufgebracht werden kann, oder aber es ist notwendig, dass das Titanblech die Walzplattieranlage zwei Mal durchläuft. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist außerdem, dass nur Bleche oder Folien mit einer Aluminiumschicht versehen werden können, um aus diesen Blechen nachfolgend Formbauteile herzustellen. Es ist nicht möglich, ein dreidimensional gestaltetes Werkstück durch Walzplattieren mit einer Aluminiumschicht zu versehen.
[0008] Ein weiteres Verfahren zur Oberflächenveredelung von Titanwerkstücken wird in der DE 41 12 218 offenbart. Auf einem Titansubstrat wird eine Schicht aufgebracht, die die Zusammensetzung MCrAL oder MCr aufweist, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt und deren Mischungen. Diese Legierungen werden durch sehr aufwendige Ver- fahren auf dem Titansubstrat aufgebracht, wie z. B. dem Plasmaspritzen, der chemischen Dampfabscheidung oder der physikalischen Dampfabscheidung. Es zeigt sich hierbei vor allen Dingen, dass diese Verfahren bei gewinkelt geformten Werkstücken an schlecht erreichbaren Stellen eine nur dünne Metallschicht ergeben. Somit ist gerade an diesen Stellen die Oberflächenschicht besonders dünn, welche die Temperaturstabilität des Werkstückes garantieren sollen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die vorgenannten Beschichtungsverfahren, wie das Plasmaspritzen, chemische Dampfabscheidungen oder physikalische Dampfabscheidungen nur mit relativ kleinen Werkstücken durchgeführt werden können, da die hierzu notwendigen Reaktionskammern üblicherweise nur kleineren Werkstücken Platz geben. Für den Fall, dass größere Werkstücke behandelt werden sollen, stellt sich heraus, dass diese Methoden ungeeignet sind. [0009] Die vorliegende Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Zurverfügungstellung eines beschichteten Werkstückes, welches eine überlegene Hochtemperatur-Resistenz aufweist, sowie die Zurverfügungstellung eines Verfahrens zur Herstellung der beschichteten Werkstücke. Insbesondere sollen geometrisch aufwendige und große Werkstücke mit einer Schutzschicht versehen werden, welche homogen auf dem Werkstück verteilt ist. Das hierzu verwendete Verfahren soll einfacher auszuführen und kostengünstiger sein.
[0010] Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken umfassend die Schritte:
a) galvanische Abscheidung einer oder mehrerer Schichten, enthaltend mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung auf einem Substrat und
b) Wärmebehandlung des beschichteten Substrates bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 1000 °C, so dass zumindest die Oberflächenschicht des Substrates und die in Schicht a) aufgebrachte Schicht oder Schichten teilweise und/oder vollständig ineinander diffundieren.
[0011] In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat des Schrittes a) elektrisch leitfähig. Es ist weiter bevorzugt, dass das Substrat des Schrittes a) ein metallisches Substrat und/oder ein metallisiertes Substrat ist. Das metallische Substrat und/oder metallisierte Substrat kann ein oder mehrere Metalle enthalten, welche vorzugsweise Übergangsmetalle sind.
[0012] Vorzugsweise wird das Substrat ausgewählt aus der Gruppe der Substrate enthaltend die Metalle Magnesium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Nickel, Chrom, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Mangan, Kobalt und Mischungen derselben und/oder Legierungen derselben. Bevorzugte Substrate sind Substrate enthal- tend Titan, Titanlegierungen, Chromnickelstahl, Chrom-Nickel-Legierungen, und / oder Nickelbasislegierungen.
[0013] Die galvanische Abscheidung der Schicht/Schichten (des Schrittes a) kann mit jedem galvanischen Verfahren erfolgen, welches dem Fachmann be- kannt ist. Insbesondere kann die Schicht, welche in Schritt a) aufgebracht wird, aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten oder aus einem wässrigen Elektrolyten aufgebracht werden.
[0014] Die Schicht des Schrittes a) ist vorzugsweise ausgewählt aus Aluminium, Magnesium, Zinn und Mischungen derselben und/oder Legierungen dersel- ben. Vorzugsweise enthält die Schicht eine Aluminium/Magnesium-Legierung und/oder eine Aluminium/Zinn-Legierung.
[0015] Liegen zwei oder mehr galvanische Schichten des Schrittes a) vor, so enthält die zuerst auf dem Substrat aufgebrachte Schicht (Zwischenschicht) vorzugsweise Metalle ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Eisen und Nickel, Zinn und Nickel, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän, Vanadium oder Legierungen der vorstehend genannten Metalle. Es können eine oder mehrere Zwischenschichten auf das Substrat aufgebracht werden. Auf die Zwischenschicht wird dann die äußere Schicht ausgewählt aus Aluminium, Magnesium, Zinn und Mischungen derselben und/oder Legierungen derselben aufgebracht. Vorzugsweise enthält die äußere Schicht eine Aluminium/Magnesium-Legierung und/oder eine Aluminium/Zinn-Legierung
[0016] Wenn die Schicht oder die äußeren Schichten eines Schichtaufbaus eine Aluminium/Magnesium-Legierung enthält, so ist es bevorzugt, dass die Schicht 1 - 80 Gew.- % Magnesium, weiter bevorzugt 2 - 50 Gew.- % Magnesi- um, weiter bevorzugt 3 - 40 Gew.- % Magnesium und am meisten bevorzugt 4 - 30 Gew.- % Magnesium enthält. [0017] Wenn die Schicht oder die äußeren Schichten eines Schichtaufbaus eine Aluminium/Zinn-Legierung enthält, so ist es bevorzugt, dass die Schicht 1 - 80 Gew.- % Zinn, weiter bevorzugt 2 - 50 Gew.- % Zinn, noch weiter bevorzugt 3 - 30 Gew.- % Zinn und am meisten bevorzugt 4 - 25 Gew. - % Zinn enthält.
[0018] Jede in Schritt a) aufgebrachte Schicht hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 μm - 100 μm. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist die Schichtdicke 0,5 μm bis 70 μm, weiter bevorzugt 1 μm - 50 μm, vorzugsweise 2 μm - 40 μm, weiter bevorzugt 3 μm - 30 μm, weiter bevorzugt 4 μm - 28 μm und am meisten bevorzugt 5 μm - 25 μm.
[0019] Wenn die Schicht oder eine der Schichten des Schrittes a) aus einem wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden werden, so können als mögliche Elektrolyte Lösungen der vorgenannten Metalle verwendet werden. Insbesondere können die Metalle als Halogenide, Sulfate, Sulfonate oder Fluoroborate vorliegen. Die Elektrolyte können weitere Additive enthalten, wie z. B. komplexie- rende Substanzen.
[0020] Wenn die Schicht oder eine der Schichten des Schrittes a) aus nicht- wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden wird, so ist es möglich, alle nicht- wässrigen Elektrolyte zu verwenden, die dem Fachmann bekannt sind. Mögliche Elektrolyte enthalten Verbindungen der vorstehend genannten Metalle. Die Metalle liegen vorzugsweise als Halogenide vor, die mit Ether, insbesondere Diethylether komplexiert sein können. Es ist allerdings auch möglich, dass die Metalle als Ace- tylacetonate (acac) vorliegen.
[0021] Alternativ ist es in Schritt a) möglich für eine Schicht, wenn sie eine
Schicht enthaltend Aluminium/Magnesium, Aluminium oder eine Schicht enthal- tend Aluminium/Zinn ist, jeden Elektrolyten zu verwenden, der dem Fachmann geläufig ist. [0022] Insbesondere enthält der Elektrolyt vorzugsweise aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II):
M[(R1)3AI-(H-AI(R2)2)n-R3] (I)
AI(R4)3 (II)
wobei n gleich 0 oder 1 ist, M gleich Natrium oder Kalium ist und R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sein können, wobei R1, R2, R3, R4 eine Cι-C4 Alkylgruppe sind und als Lösungsmittel für den Elektrolyten ein halogenfreies, aprotisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
[0023] Als Elektrolyt kann ein Gemisch aus den Komplexen K[AIEt ], Na[AIEt ] und AIEt3 eingesetzt werden. Das molare Verhältnis der Komplexe zu AIEt3 ist vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 :3 und weiter bevorzugt 1 :2.
[0024] Die elektrolytische Abscheidung der Schicht kann unter Verwendung einer löslichen Anode, enthaltend die zur Abscheidung beabsichtigten Metalle, durchgeführt werden. Diese Anode kann entweder die zur Abscheidung beabsich- tigten genannten Metalle als Metalllegierung enthalten oder aber es können mehrere lösliche Anoden der jeweiligen reinen Metalle eingesetzt werden. Falls eine Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung abgeschieden werden soll, so ist es möglich, eine lösliche Aluminium- und eine ebenfalls lösliche Magnesium-Anode oder aber eine Anode aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung zu verwenden.
[0025] Entsprechend ist es möglich, wenn eine Schicht enthaltend eine
Aluminium/Zinn-Legierung abgeschieden werden soll, eine lösliche Aluminium- und eine ebenfalls lösliche Zinnanode oder aber eine Anode aus einer Aluminium/Zinn-Legierung zu verwenden. [0026] Die elektrolytische Beschichtung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 - 105 °C durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur des Galvanisierungsbades von 91 - 100 °C.
[0027] In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Substrat, bevor in Schritt a) die Schicht galvanisch aufgebracht wird, eine den elektrischen Strom leitende Schicht aufgebracht. Die den elektrischen Strom leitende Schicht kann mit jedem Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, welches dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise wird die den elektrischen Strom leitende Schicht durch Metallisierung auf das Substrat aufgebracht.
[0028] In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur und/oder die Dauer der Wärmebehandlung so gewählt, dass zumindest im Grenzbereich zwischen Substrat und aufgebrachter Schicht des Schrittes a) eine Legierung, enthaltend Metall der Oberflächenschicht des Substrates und Metall und/oder Metall-Legierungen der aufgebrachten Schicht gebildet wird. Hierbei sind die Temperatur und/oder die Dauer der Wärmebehandlung so zu wählen, dass sie auf die Eigenschaften des Substrates und der spezifischen aufgebrachten Schicht abgestimmt sind.
[0029] Grundsätzlich ist es möglich, die Bedingungen so zu wählen, dass das beschichtete Substrat unterhalb der Schmelztemperatur der in Schritt a) auf- gebrachten Schicht behandelt wird. Im Falle einer Schicht enthaltend Aluminium oder eine Aluminium-Legierung ist diese Temperatur vorzugsweise < 650 °C.
[0030] Durch die Wärmebehandlung bildet sich generell an der Oberfläche des beschichteten Werkstückes eine intermetallische Phase, bei der die in Schritt a) aufgebrachte Schicht entweder partiell oder durchgängig in die intermetallische Phase umgewandelt wird.
[0031] Alternativ ist es möglich, das beschichtete Substrat unterhalb/entlang der Liquiduslinie des entstehenden Werkstoff-Gemisches zu tempern. Die Liqui- duslinie ist die Schmelztemperatur des gebildeten Werkstoffgemisches in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung. Im Fall, dass eine Aluminium- Schicht auf ein Titan-Substrat aufgebracht wird, ist zunächst der Anteil an Aluminium in der Oberflächenschicht 100 %. Während der Wärmebehandlung wird sich eine Titan-Aluminium-Legierung bilden, welche einen spezifischen Schmelzpunkt hat. Wenn nun die Temperatur während der Wärmebehandlung so gewählt wird, dass gerade der Schmelzpunkt der sich gebildeten Legierung erreicht, bzw. knapp unterschritten wird, so ist diese Wärmebehandlung als Wärmebehandlung unterhalb/entlang der Liquiduslinie des entstehenden Werkstoffgemisches zu verstehen.
[0032] Alternativ ist es möglich, dass die Wärmebehandlung des beschichteten Substrates so durchgeführt wird, dass an der Oberfläche des beschichteten Substrates eine flüssige Phase entsteht. Man erreicht dies dadurch, dass bei einer Temperatur behandelt wird, die höher ist, als die Schmelztemperatur der entste- henden Oberflächenschicht.
[0033] Die Wärmebehandlung kann unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen. Hierbei ist es bevorzugt, dass ein Schutzgas verwendet wird, welches mit dem beschichteten Werkstoff nicht reagiert. Vorzugsweise ist das Schutzgas ein Edelgas, wie z.B. Argon. Es ist allerdings nicht notwendig, dass die Wärmebe- handlung in einer Schutzgasatmosphäre erfolgt. Alternativ kann die Wärmebehandlung auch an Luft erfolgen.
[0034] Die Temperatur der Wärmebehandlung des Schrittes b) liegt vorzugsweise zwischen 400 °C und 1000 °C, weiter bevorzugt zwischen 450 °C und 900 °C und am meisten bevorzugt zwischen 500 °C und 800 °C.
[0035] Die Dauer der Wärmebehandlung des Schrittes b) kann zwischen einer Sekunde und 10 Stunden liegen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 1 Minute und 5 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 2 Minuten und 3 Stunden. Alternativ ist es möglich, dass die Wärmebehandlung des Schrittes b) dann erfolgt, wenn das Werkstück an seinem Bestimmungsort eingebaut ist. So ist es möglich, dass z. B. ein Motorelement oder Turbinenelement während seiner ersten Benutzung so erhitzt wird, dass die Diffusion der Oberflächenschicht des Substrates mit der aufgebrachten Schicht erfolgt.
[0036] In einer bevorzugten Ausführungsform kann, nachdem in Schritt a) die Schicht aufgebracht wurde und bevor die Wärmebehandlung des Schrittes b) erfolgt, die Schicht einer weiteren Behandlung unterzogen werden. Hierbei können alle Behandlungsverfahren verwendet werden, die dem Fachmann geläufig sind. Insbesondere kann die Behandlung eine anodische Oxidation sein, welche vor- zugsweise das Eloxieren der Schicht ist. Eine solche Behandlung bietet sich an, wenn in Schritt a) eine Schicht enthaltend Aluminium aufgebracht wurde.
[0037] Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte beschichtete Werkstück ist vorzugsweise eine Gestellware, eine Schüttgutware, ein Endlosprodukt oder ein Formteil. Vorzugsweise ist das beschichtete Werkstück ein Draht, ein Blech, eine Schraube, eine Mutter, eine Betonverankerung, ein Maschinenbauteil, ein Triebwerk, ein Triebwerksteil oder eine Turbinenschaufel.
[0038] Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
Werkstücke haben eine hervorragende Langzeit-Resistenz gegenüber einer thermischen Beanspruchung. Sie zeigen bei wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen, dass, bedingt durch die Temperaturbelastung, über einen langen Zeitraum keine Korrosion des Werkstückes auftritt. Insbesondere zeigen die beschichteten Werkstücke eine verbesserte Resistenz gegenüber Oxidation oder anderen korrosiven Hochtemperatureinflüssen, bei denen das unbeschichtete Werkstück, also das Substrat bereits zu korrodieren beginnt.
[0039] Im Falle eines unbeschichteten Substrates enthaltend Titan oder eine Titanlegierung findet bereits bei 650 °C eine dauerhafte Schädigung durch Oxidation statt. Demgegenüber zeigt ein beschichtetes Titansubstrat entsprechend der vorliegenden Erfindung, wenn es z. B. mit Aluminium oder einer Alumini- um/Magnesium-Legierung beschichtet wurde, eine Temperaturstabilität im Bereich von 750 - 1000 °C.
[0040] Die beschichteten Substrate der vorliegenden Erfindung sind gegenüber denen des Standes der Technik deutlich temperaturresistenter. Eine Erklä- rung hierfür könnte sein, ohne allerdings an eine Theorie gebunden zu sein, dass durch das galvanische Aufbringen eine hochreine Schicht erhalten wird, während bei den Beschichtungsverfahren des Standes der Technik, wie z. B. der chemischen Vakuumabscheidung, physikalischen Vakuumabscheidung, bzw. dem Plasmaspritzen Verunreinigungen in der aufgebrachten Schicht vorhanden sind, welche sich nachteilig auf die Temperaturstabilität auswirken. Da durch das galvanische Verfahren hochreine Schichten erhalten werden, sind Keime, die durch Verunreinigung bedingt werden, in der Schicht nicht vorhanden. Somit bilden sich hochreine Diffusionsschichten aus, welche bedingt durch die hohe Reinheit eine verbesserte Stabilität, vor allen Dingen eine verbesserte Temperaturstabilität auf- weisen.
[0041] Eine weiterer Nachteil ist, dass die vorgenannten Verfahren des
Standes der Technik zur Aufbringung einer Schicht bei geometrisch aufwendigen Substraten nur sehr schlecht verwendet werden können. Insbesondere an Ecken und Kanten ist die Schichtdicke geringer als auf einfacher zugänglichen Flächen. Hierdurch bildet sich keine homogene Schicht auf dem Substrat aus, was zwangsläufig eine verschlechterte Korrosionsresistenz an den Stellen verursacht, an denen die Schichtdicke geringer ist. Durch das galvanische Aufbringen der Schicht auf dem Substrat wird selbst an schwer zugänglichen Stellen, wie' z.B. Ecken und Kanten, eine homogene und ausreichend dicke Schicht aufgebracht. Dies führt dazu, dass die durch Wärmebehandlung erhaltene Diffusionsschicht auch an diesen geometrisch schwer zugänglichen Stellen eine ausreichende Schichtdicke und somit eine ausreichende und verbesserte Korrosionsstabilität aufweist. Insbesondere unterscheiden sich hierdurch die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Werkstücke von den Werkstücken des Standes der Technik. Des Weiteren bilden sich, wie bereits dargelegt, auch an diesen kritischen Stellen, dadurch dass hoch- reine Schichten aufgebracht werden, nach der Wärmebehandlung hochreine Diffusionsschichten aus.
[0042] Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, dass es im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik kostengünstiger ist. Das galvanische Aufbringen einer Schicht ist kostengünstiger als z. B. das Plasmaspritzen. Ein weiterer Vorteil ist, dass sowohl durch das Plasmaspritzen als z. B. durch chemische Vakuumabscheidung oder physikalische Vakuumabscheidung, das Substrat stärker thermisch belastet wird. Dies führt insbesondere bei geometrisch aufwendigen Substraten zu einem thermischen Verzug des Werkstü- ckes. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die thermische Belastung des Werkstückes in Schritt a) signifikant geringer. Hierdurch ist es möglich, beschichtete Werkstücke mit geringeren Fertigungstoleranzen herzustellen, was bedeutende Vorteile im nachfolgenden Betrieb als z.B. Turbinenschaufel bewirkt. Des Weiteren bewirken geringere Fertigungstoleranzen bei thermisch hoch belasteten beschichteten Werkstücken eine erhöhtes Maß an Sicherheit. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Werkstücke, wie z. B. Turbinenschaufeln gewährleisten, wenn in einer Gasturbine eingebaut, höhere Sicherheitsreserven, verglichen mit den Turbinenschaufeln des Standes der Technik.
[0043] Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele
1. Beschichtung des Substrats
Eine Blech der Größe 5 x 25 x 1 mm aus Titan wird durch galvanische Abschei- dung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten mit einer Schicht aus Aluminium mit einer Schichtdicke von 12 μm versehen. 2. Wärmebehandlung des Bleches
Das mit einer Schicht aus Aluminium versehene Titanblech wird in einem Ofen auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Die Temperatur wird für den in Tabelle 1 angebebenen Zeitraum gehalten. Nachfolgend wird das beschichtete Titanblech aus dem Ofen genommen und es kühlt in einer Luftatmosphäre ab. Der Ofen wird während des Legierungsvorganges entweder mit Umgebungsluft beaufschlagt oder mit dem Schutzgas Argon.
Tabelle 1
3. Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber erhöhter Temperatur.
Die beschichteten Titanbleche mit der Nummer A, B und C werden in einem Ofen auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur erhitzt. Nach der in Tabelle 1 ange- gebenen Haltezeit wird die Werkstoffprobe aus dem Ofen genommen, abgekühlt und die Korrosion des beschichteten Titanbleches visuell beurteilt. Hierbei zeigt sich, dass die aufgebrachte Schicht eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, auch bei sehr hohen Temperaturen, wie z. B. 900 °C bewirkt. Ein nicht- beschichtetes Titanblech würde bei einer Temperatur ab ca. 650 °C durch Oxidation dauerhaft beschädigt. Selbst bei einer Haltezeit von 384 Stunden bei 700 °C tritt keine merkliche Korrosion des beschichteten Titanbleches auf.
Tabelle 2
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass ein Titanblech, welches gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, eine verbesserte Korrosionsresistenz aufweist. Die so beschichteten Werkstücke sind gegenüber denen des Standes der Technik deutlich korrosionsbeständiger. Insbesondere ist die Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen deutlich verbessert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Werkstücken umfassend die Schritte:
. a) galvanische Abscheidung einer oder mehrerer Schichten, enthaltend mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung auf einem Substrat, und b) Wärmebehandlung des beschichteten Substrates bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 1000 °C, so dass zumindest die Oberflächenschicht des Substrates und die in Schritt a) aufgebrachte Schicht/Schichten teilweise und/oder vollständig ineinander diffundieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat des Schrittes a) elektrisch leitfähig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Su bstrat des Schrittes a) ein metallisches Substrat und/oder metallisiertes Substrat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat und/oder metallisierte Substrat ein oder mehrere Metalle enthält, welche vorzugsweise Übergangsmetalle sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sub- strat ausgewählt ist aus der Gruppe der Substrate enthaltend die Metalle Magnesium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Nickel, Chrom, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Mangan, Kobalt und Mischungen derselben und/oder Legierungen derselben.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht des Schrittes a) aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten oder aus einem wässrigen Elektrolyten aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht des 5 Schrittes a) ausgewählt ist aus Aluminium, Magnesium, Zinn, Nickel und Mischungen derselben und/oder Legierungen derselben.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalllegierung eine Aluminium/Magnesium-Legierung und/oder eine Aluminium/Zinn-Legierung enthält.
ιo
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und/oder die Dauer der Wärmebehandlung des Schrittes b) so gewählt ist, dass zumindest im Grenzbereich zwischen Substrat und aufgebrachter Schicht des Schrittes a) eine Legierung, enthaltend Metall der Oberflächenschicht des Substrates, und Metall und/oder Metalllegierung
15 der aufgebrachten Schicht, gebildet wird
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wärmebehandlung des Schrittes b) zwischen 400 °C und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 450 °C und 900 °C und am meisten bevorzugt zwischen 500 °C und 800 °C liegt.
20 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Wärmebehandlung des Schrittes b) zwischen 1 Sekunde und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Minute und 5 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 2 Minuten und 3 Stunden liegt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch ge- 5 kennzeichnet, dass nachdem in Schritt a) die Schicht aufgebracht wurde und bevor die Wärmebehandlung des Schrittes b) erfolgt, die Schicht einer weiteren Behandlung unterzogen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine anodische Oxidation ist, welche vorzugsweise das Eloxieren der Schicht ist.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Werkstück eine Gestellware, eine Schüttgutware, ein Endlosprodukt oder ein Formteil ist, wobei das beschichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Blech, eine Schraube, eine Mutter, eine Be- ton-Verankerung, ein Maschinenbauteil, ein Triebwerk, ein Triebwerksteil oder eine Turbinenschaufel ist.
15. Beschichtetes Werkstück, erhältlich nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
16. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das das beschichtete Werkstück eine Gestellware, eine Schüttgutware, ein Endlosprodukt oder ein Formteil ist, wobei das beschichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Blech, eine Schraube, eine Mutter, eine Beton- Verankerung, ein Maschinenbauteil, ein Triebwerk, ein Triebwerksteil oder eine Turbinenschaufel ist.
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