DE69902383T2

DE69902383T2 - Hartlotlegierungen auf kobalt-chrom-palladium-basis

Info

Publication number: DE69902383T2
Application number: DE69902383T
Authority: DE
Inventors: Anatol Rabinkin
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Metglas Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2019-05-29
Also published as: WO1999061195A9; US6165290A; CN1113725C; IL139994A; CN1311725A; JP2002516183A; IL139994A0; DE69902383D1; WO1999061195A1; EP1082190A1; EP1082190B1; AU4318999A; HK1040066B; HK1040066A1; CA2333630A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Hartlotmetalle aus Cobalt-Chrom-Palladium-Legierungen, die Übergangsmetalle wie Cobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän und bestimmte Halbmetalle enthalten; und insbesondere Mehrkomponentenlegierungen, die Cobalt, Chrom, Palladium, Nickel, Wolfram, Molybdän, Bor und Silicium enthalten und insbesondere zum Hartlöten von Metallen bei hohen Temperaturen unter Erzielung von Hartlötungen mit hoher Festigkeit, hoher Oxidations-, Hochtemperatur- und Korrosionsbeständigkeit geeignet sind. Erfindungsgemäße Legierungen haben eine Zusammensetzung gemäß der Formel:
CraNibWcPddSieBfCORest
(plus zufällige Verunreinigungen), wobei die tiefgestellten Indizes "a", "b", "c", "d", "e" und "f" Atomprozentangaben sind, "a" im Bereich von etwa 15 bis etwa 22, "b" zwischen etwa 0 und etwa 20, "c" im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, "d" zwischen etwa 1 und etwa 10, "e" im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 und "f" zwischen etwa 5 und etwa 12 liegt und "Rest" für die Restmenge auf insgesamt 100% steht.

2. Stand der Technik

Das Hartlöten ist ein Verfahren zum Verbinden von Metallteilen, die häufig eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Zum Hartlöten bringt man in der Regel ein Zusatzmetall, das einen niedrigeren Schmelzpunkt als die zu verbindenden Teile aufweist, wobei man einen Verbund erhält. Dieser Verbund wird dann auf eine zum Schmelzen des Hartlotzusatzmetalls ausreichende Temperatur erhitzt. Beim Abkühlen bildet sich eine feste, vorzugsweise hoch oxidations-, hochtemperatur- und hoch korrosionsbeständige Verbindung.
Einige Klassen von nach Hartlötverfahren hergestellten Produkten werden als kritische Teile von Nutzturbinen verwendet, welche beispielweise als Strahltriebwerke in der Luft- und Raumfahrtindustrie und in ortsfesten Kraftwerken zur Erzeugung von elektrischer Energie betrieben werden. Insbesondere Nutzturbinenteile, wie Turbinendichtungen, Düsenleitschaufeln der ersten Turbinenstufe und Turbinenlaufschaufeln, sind im Betrieb stark oxidierend wirkenden Hochtemperaturumgebungen ausgesetzt. Daher müssen die bei diesen Anwendungen verwendeten hartgelöteten Teile derartigen harten Betriebsbedingungen widerstehen können, damit eine hohe Energieeffizienz erzielt wird, die direkt mit der Betriebstemperatur in Beziehung steht.
Eine andere wichtige Anwendung der Hartlöttechnik ist die Herstellung von leichten hochtemperaturbeständigen Wabenstrukturen für Anströmkanten von Flügeln und anderen Bauteilen von Überschalljets und wiederverwendbaren Shuttles. Bei diesen Anwendungen kommen als zu verbindende Grundmetalle zumeist Nickel- und Cobalt-Superlegierungen und chromreiche Eisenlegierungen zum Einsatz. Derartige Superlegierungen und Eisen-Chrom-Legierungen haben komplexe Zusammensetzungen aus einigen oder allen Elementen einer Gruppe von Übergangselementen, wie Cobalt, Nickel, Chrom, Eisen, und einigen refraktären Elementen. Daneben enthalten alle diese Legierungen in der Regel außerdem auch noch Aluminium, Titan und zuweilen Yttriumoxid als Zusätze zur Verbesserung ihrer Hochtemperatur- und Hochoxidationsbeständigkeit. Letztere ergibt sich aus der intrinsischen Bildung eines Oxidschutzfilms aus Aluminiumoxid/Titandioxid auf derartigen Grundmetallteilen.
Für alle Teile, die einer Hochtemperatur- Betriebsumgebung ausgesetzt sind, ist ihre Oxidationsbeständigkeit bei gleichzeitiger Wahrung der mechanischen Integrität des Teils von besonderer Wichtigkeit. Die Oxidationsbeständigkeit dieser Grundmetalle beruht auf dem Vorliegen des oben erwähnten dichten Aluminiumoxid/Titandioxid-Schutzfilms auf der Oberfläche des Teils. Leider werden diese Oxidschutzfilme beim Hartlöten unter Verwendung von Zusatzmetallen mit aktiven Halbmetallelementen, wie Bor und Silicium, in den hartgelöteten Bereichen teilweise oder sogar vollständig aufgelöst. Infolgedessen wirken die hartgelöteten Grenzflächen als Ansatzstellen für das Eindringen von Sauerstoff, was zu einer katastrophalen Oxidation des Teils führen kann. Daher ist es beim Hartlöten von Materialien von höchster Wichtigkeit, die Integrität der Hartlotgrenzflächen zu wahren, selbst wenn diese Oxidfilme nicht in ihrem ursprünglichen Zustand bewahrt werden können.
Es sind bereits einige amorphe Hartlotzusatzmetalle aus Cobalt/Nickel-Chrom-Legierungen entwickelt worden, die eine ausreichende Festigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Derartige Legierungen sind beispielsweise in den US- Patentschriften 4,260,666, 4,515,868, 4,515,869, 4,515,870 und 4,801,072 beschrieben worden. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Legierungen sind jedoch alle mit Nachteilen behaftet, die sie für die Verwendung zum Hartlöten von Produkten, für die eine lange Lebensdauer bei hoher Temperatur und in stark oxidierend und korrosiv wirkenden Umgebungen gefordert ist, ungeeignet machen. Beispielsweise enthalten die Legierungen gemäß den US-Patentschriften 4,260,666, 4,515,868 und 4,801,072 die Übergangselemente und refraktären Elemente und Bor und Silicium. Leider diffundiert Bor wegen seines kleinen Atomradius in hohem Maße aus dem Verbindungsbereich in Legierungen hinein, insbesondere in chromhaltige Legierungen, da es leicht stabile Chromboride bildet. Diese Boride bilden sich vorzugsweise an den Korngrenzen, was dazu führt, daß die Legierung spröde wird, zu stark oxidiert wird oder sogar völlig versagt. Zugleich enthalten diese Legierungen keine Elemente, die das Grundmetall vor Bordiffusion schützen.
Auch die Mehrkomponentenlegierungen gemäß den US- Patentschriften 4,515,869 und 4,515,870 enthalten die gleichen Übergangselemente und refraktären Elemente und Bor und Silicium, basieren aber auf Nickel. Daher enthalten diese Mehrkomponentenlegierungen nur eine mäßige Menge (weniger als 30 Atomprozent) Cobalt und sind infolgedessen für den Schutz von hartgelöteten Teilen vor einer stark oxidierend wirkenden Hochtemperaturumgebung unzureichend.
Aus den obigen Gründen sind die vorbekannten Legierungen zur Verwendung in hartgelöteten Produkten für den Einsatz in stark oxidierend wirkenden Hochtemperaturumgebungen unter hohen Belastungen, die in Turbinentriebwerken und baulichen Anwendungen für den Überschall-Luftraum anzutreffen sind, unzureichend.
Demgemäß besteht in der Technik nach wie vor ein Bedarf an Hartlotzusatzmaterialien, die für das Hartlöten von Superlegierungen und Eisen-Chrom-Legierungen bei hohen Temperaturen geeignet sind und in stark oxidierend wirkenden Hochtemperaturbetriebsumgebungen unter hohen Belastungen über einen langen Zeitraum beständig sind.
Insbesondere bestand in der Technik ein Bedarf an einem Hartlotzusatzmetall, das an der Hartlotgrenzfläche leicht eine Schutzschicht aus hochtemperaturbeständigen Phasen bildet, die bei Beendigung des Hartlötens Grundmetallteile vor zu starkem Eindringen von Bor schützt. Außerdem wäre es noch vorteilhafter, wenn diese Schicht Bor in der Verbindung halten und somit eine zu starke Bordiffusion in das Grundmetall verhindern könnte. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Hartlotmetall bereitzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Hartlotzusatzmetalle bereitzustellen, die erstens metallische Hauptelemente enthalten, die mit den hochtemperaturbeständigen Grundmetallen verträglich sind, zweitens beim Hartlötvorgang mit Oxid überzogene Oberflächen benetzen können und drittens ein Element bzw. Elemente enthalten, die überwiegend zur Verbindungsgrenzfläche wandern und dort eine Schutzphasenschicht bilden.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Hartlotzusatzmetall, das Hochtemperaturschmelzeigenschaften aufweist und Hartlötungen mit hoher Festigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit bei sehr hohen Betriebstemperaturen bildet. Zur Verwendung als Zusatzmetall besonders gut geeignete Hartlotlegierungen enthalten Cobalt, Chrom, Palladium, Nickel, Wolfram, Molybdän, Bor und Silicium, die für das Hartlöten von Metallen bei hohen Temperaturen besonders gut geeignet sind und Hartlötungen mit hoher Festigkeit, hoher Oxidations-, Hochtemperatur- und Korrosionsbeständigkeit ergeben. Die Legierungen haben eine Zusammensetzung gemäß der Formel:
CraNibWcPddSieBfCORest
plus zufällige Verunreinigungen, wobei die tiefgestellten Indizes "a", "b", "c", "d", "e" und "f" Atomprozentangaben sind, "a" im Bereich von etwa 15 bis etwa 22, "b" zwischen etwa 0 und etwa 20, "c" im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, "d" zwischen etwa 1 und etwa 10, "e" im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 und "f" zwischen etwa 5 und etwa 12 liegt und "Rest" für die Restmenge auf insgesamt 100% steht.
Die erfindungsgemäßen Legierungen zeichnen sich durch eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften aus, die bisher noch nicht erkannt oder beschrieben worden sind. Diese Legierungen haben eine hohe Schmelztemperatur im Bereich von etwa 1050 bis etwa 1180ºC. Die mit borhaltigen Legierungen assoziierten Diffusionsprobleme dieser Legierungen sind nahezu vernachlässigbar, da sie nur eine geringe Menge an Bor enthalten und, was am allerwichtigsten ist, Palladium enthalten. Palladium bildet an Verbindungsflächen eine überwiegende Schicht aus hochschmelzender, hoch oxidationsbeständiger intermetallischer Aluminium-Palladium-Phase (AlPd) und verhindert dadurch das Eindringen von Bor, verändert und verfeinert das Gefüge der Verbindung günstig und schützt Verbindungen vor Oxidation. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Legierungen trotz der Gegenwart von Palladium, Minimierung der Borkonzentration zusammen mit dem Halten der Siliciumkonzentration bei verhältnismäßig geringen Gehalten als duktiles Produkt hergestellt werden. Außerdem wird durch die Erhöhung der Palladiumkonzentration zu Lasten der Cobaltkonzentration die Fähigkeit der Legierung, im amorphen Zustand formbar zu sein und in Blechform duktil zu bleiben, gewahrt.
Die hartgelöteten Grundmetallteile sind vor Oxidation geschützt und weisen eine hohe Hochtemperaturfestigkeit auf, da die erfindungsgemäßen Legierungen aufgrund der Bildung einer vorteilhaften Schicht aus AlPd-Phase an Verbindungsgrenzflächen einen hervorragenden Schutz gegen übermäßige schädliche Bordiffusion in das Grundmetall aufweisen. Da die feste AlPd- Hochtemperaturphase sich zunächst an der Grenzfläche zwischen festem Grundmetall und flüssigem Zusatzmetall bildet, ist auch die Erosion von dünnem Grundmetallmaterial infolge der verkürzten Wechselwirkung zwischen flüssigem Zusatzmetallen und festen Grundmetallen weitgehend unterdrückt.
Unter Verwendung eines derartigen Zusatzmetalls hergestellte Hartlötungen haben ein weitgehend einheitliches Gefüge und eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus Hartlotzusatzmetalle in Form von homogenen duktilen Blechen, die aus metastabilen Materialien, vorzugsweise mit mindestens 80% amorpher Struktur, bestehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Superlegierungen und/oder Wabenstrukturen auf Eisen- Chrom-Basis, bei dem man: ein Zusatzmetall der oben angegebenen Zusammensetzung zwischen Grundmetallteile bringt, wobei man einen Verbund erhält, und den Verbund auf eine Temperatur von etwa 25 bis 50ºC über der Liquidustemperatur des Hartlotzusatzmetalls erhitzt und diese Temperatur über einen zur Bildung einer festen und oxidationsbeständigen Verbindung ausreichenden Zeitraum hält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Ein tieferes Verständnis und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden näheren Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und der beigefügten Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine REM-Aufnahme einer Verbindung auf Eisen- Chrom-Aluminium-Basis, die unter Verwendung eines nach dem bekannten Stand der Technik gemäß US-PS 4,260,666 hergestellten Zusatzmetalls hergestellt wurde, wobei die Aufnahme die Gegenwart einer beträchtlichen Menge an Chromboriden (an den schwarzen Pfeilen) zeigt, die sich in der Masse des Grundmetallteils abgeschieden haben. Diese Boride scheiden überwiegend an Ebenen aus, die parallel zur Walzrichtung der Grundmetall-Legierung liegen.
Fig. 2 eine REM-Aufnahme einer Verbindung auf Eisen- Chrom-Aluminium-Basis, die unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Zusatzmetalls mit einem Palladiumgehalt von 3 Gew.-% hergestellt wurde, wobei die Aufnahme eine dichte Schicht aus intermetallischer AlPd-Phase zeigt, die sich an der Verbindungsgrenzfläche (an den unausgefüllten Pfeilen) gebildet hat und das Grundmetall vor dem Eindringen von Bor und der Bildung von schädlichen Chromboriden schützt. Das Basismetall hat ein weitgehend einheitliches, einphasiges Gefüge mit einer sehr begrenzten Menge an ausgeschiedenen Chromboriden.
Fig. 3 eine REM-Aufnahme einer Verbindung auf Eisen- Chrom-Aluminium-Basis, die unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Zusatzmetalls mit einem Palladiumgehalt von 5 Gew.-% hergestellt wurde, wobei die Aufnahme die gleichen vorteilhaften Grundmerkmale des Verbindungsgefüges wie in Fig. 2 zeigt, aber mit. einer beträchtlich größeren Menge der AlPd-Phase (an den unausgefüllten Pfeilen). Daraus geht hervor, daß die Bildung von AlPd-Phase tatsächlich mit der Palladiummenge in der erfindungsgemäßen Zusatzmetall- Legierung in Zusammenhang steht.
Fig. 4 ein Röntgenbeugungsmuster der Blechprobe Nr. 4, die einen für einen amorphen Zustand charakteristischen diffusen Ring zeigt.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei jedem Hartlötverfahren muß das Hartlotmaterial einen so hohen Schmelzpunkt aufweisen, daß die Festigkeit den Betriebsanforderungen der durch Hartlöten zu verbindenden Metallteile gerecht wird. Des weiteren muß das Material sowohl chemisch als auch metallurgisch mit den hartzulötenden Grundmetallteilen verträglich sein. Idealerweise sollte das Hartlotmaterial in Blechform mit einem Metallgehalt von 100% vorliegen, so daß komplexe Formen daraus ausgestanzt und komplexe Strukturen leicht realisiert werden können. Außerdem sollten Hartlotbleche homogen und duktil sein, d. h. keine Bindemittel oder anderen Materialien, die ansonsten beim Hartlöten Hohlräume oder verunreinigende Rückstände bilden würden, enthalten und so flexibel sein, daß das Blech zu einem runden Radius von nur etwa dem 10fachen der Blechdicke gebogen werden kann, ohne zu reißen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mehrkomponentige Cobalt/Nickel/Chrom-Legierungen, die eine Liquidustemperatur von mindestens etwa 1090ºC aufweisen und besonders gut zum Hartlöten von Superlegierungen und Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen geeignet sind. Die Hartlotzusatzmetalle haben eine Zusammensetzung gemäß der Formel:
CraNibWcPddSieBfCORest
plus zufällige Verunreinigungen, wobei die tiefgestellten Indizes "a", "b", "c", "d", "e" und "f" Atomprozentangaben sind, "a" im Bereich von etwa 15 bis etwa 22, "b" zwischen etwa 0 und etwa 20, "c" im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, "d" zwischen etwa 1 und etwa 10, "e" im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 und "f" zwischen etwa 5 und etwa 12 liegt und "Rest" für die Restmenge auf insgesamt 100% steht.
Der Zusatz von Bor und Silicium dient zur Verbesserung der Amorphierbarkeit und zur Erniedrigung des Schmelzpunkts der Legierungen. Außerdem sorgt der Zusatz von Bor und Silicium für Benetzbarkeit und gewährleistet die metallurgische Verbindung zwischen dem Zusatzmaterial und dem Grundmaterial. Bor liegt für sich gesehen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 12 Atomprozent und besonderes bevorzugt in einer Menge von etwa 6,5 bis etwa 8,0 Atomprozent vor, um die Fähigkeit, in amorpher Form vorliegen zu können, und die Wechselwirkung zwischen Grund- und Zusatzmetallen zu verbessern. Der Siliciumgehalt liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 Atomprozent und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 10,5 Atomprozent. Es wird angenommen, daß Silicium in diesen Mengen die Bildung der amorphen Struktur induziert und zur Hartlötbarkeit des Zusatzmetalls beiträgt. Der Gesamtgehalt an Bor und Silicium darf nicht so groß sein, daß beim Hartlöten eine zu starke Erosion des Grundmetalls oder eine zu starke Bildung von separaten spröden intermetallischen Mischphasen in der Hartlötung verursacht wird. Der Gesamtgehalt des Zusatzmetalls an Bor und Silicium liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 14,5 bis etwa 20 Atomprozent und besonders bevorzugt im Bereich von 14,5 bis etwa 17 Atomprozent.
Von kritischer Bedeutung ist der Palladiumgehalt von 1 Atomprozent bis etwa 10 Atomprozent und besonders bevorzugt von 1,5 bis 7 Atomprozent zur Bildung einer Schutzschicht aus hochtemperaturbeständiger intermetallischer Aluminium-Palladium-Phase an der Grenzfläche zwischen der Hartlötung und dem Grundmetall. Gemäß den binären Aluminium-Palladium-Phasendiagrammen bilden diese beiden Elemente eine sehr hoch schmelzende (TSchm. = 1645ºC), feste und oxidationsbeständige intermetallische AlPd-Komponente, die in einem engen Zusammensetzungsbereich existiert. Siehe "Binary Alloy Phases Diagnosis", Hrsg. T. Misoalski, ASM 1990, S. 139-191. Diese Verbindung hat gemäß den thermodynamischen Standarddaten eine sehr hohe Bildungsenthalpie im Vergleich zu anderen potentiellen intermetallischen oder anderen Phasen, die Cobalt, Chrom, Wolfram, Eisen und Silicium mit Aluminium bilden können. Die hohe Bildungsenthalpie ist ein grundlegendes Maß für die Intensität einer chemischen Reaktion zwischen daran beteiligten Elementen und läßt auf die chemische Stabilität und mechanische Festigkeit der dabei entstehenden Produktsubstanz(en), d. h. in diesem speziellen Fall AlPd, schließen. (Siehe Tabelle 1). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß die Ausscheidung der binären intermetallischen AlPd-Phase zuerst an der Grenzfläche zwischen mehrkomponentigen Grund- und Zusatzmetallen erfolgt. Es wird angenommen, daß sich infolgedessen eine Schutzphasenschicht bildet.
Des weiteren liegt außerdem vorzugsweise Wolfram in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 5 Atomprozent und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,5 Atomprozent vor. Wolfram dient in den erfindungsgemäßen Legierungen zur Bewahrung der hohen Schmelztemperatur der Legierung bei gleichzeitiger Erhöhung der Gesamtfestigkeit des sich auf Hartlötungen ausbildenden Passivfilms.
Die elementaren Hauptkomponenten Cobalt und Chrom bilden die Basis für die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierungen und eignen sich besonders gut dazu, gebildeten Hartlötungen Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit zu verleihen. Durch die Gegenwart von Nickel in den erfindungsgemäßen Legierungen wird die Beständigkeit gegenüber bestimmten nichtoxygenierenden korrosiven Medien stark verbessert. Nickel verleiht auch andere gewünschte Eigenschaften, wie Amorphierbarkeit, Duktilität und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können unter Anwendung verschiedener gut bekannter Techniken in verschiedenen Formen, wie z. B. Pulver, Bleche, Bänder und Drähte, hergestellt werden. Man kann die erfindungsgemäßen Legierungen aber auch durch Vergießen der oben beschriebenen Zusammensetzung unter Verwendung von Schnellerstarrungstechniken in Form von metastabilen Pulvern, homogenen, duktilen Blechen oder Drähten herstellen. Zu den gängigen Verfahren zur Herstellung von Legierungen in Pulverform gehören Gas- oder Wasserzerstäubung und mechanische Pulverisierung. Die Schnellerstarrung ist zur Herstellung von erfindungsgemäßen Legierungen in Form von Blechen, Bändern oder Draht ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Legierungen zeichnen sich durch eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften aus, die bisher noch nicht erkannt oder beschrieben worden sind. Diese Legierungen haben eine hohe Schmelztemperatur und keine wesentlichen Diffusionsprobleme, die im allgemeinen mit borreichen Legierungen assoziiert sind, da die Borkonzentration auf ein Minimum beschränkt wird, während das Bor durch die Gegenwart von Palladium überwiegend innerhalb der Hartlötung gehalten wird. Gleichzeitig ermöglicht die Borkonzentration im Verein mit einer aureichenden Siliciumkonzentration die Herstellung eines duktilen und dicken Bandprodukts nach der Schnellerstarrungstechnik. Darüber hinaus wird dadurch, daß die Gesamtkonzentration an Bor und Silicium auf ausreichende Niveaus beschränkt und die Chromkonzentration bei einem Grenzwert von etwa 21 Atomprozent gehalten wird, die Fähigkeit der Legierung, im amorphen Zustand gebildet werden zu können und in Bandform duktil zu bleiben, erhalten. Schließlich wird durch die erfindungsgemäßen Legierungen das Grundmetall nicht wesentlich erodiert, wodurch die Integrität der in Waben- und Plattenstrukturen verwendeten dünnen Rippenteile gewahrt wird.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können durch Vergießen der oben beschriebenen Zusammesetzung unter Verwendung von Schnellerstarrungstechniken in Form von homogenen, duktilen Blechen oder Drähten hergestellt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen homogenen Hartlotzusatzmetalle nach einem Schnellerstarrungsverfahren hergestellt werden, bei dem man eine Schmelze der Zusammensetzung herstellt und die Schmelze auf einem rotierenden Abkühlrad mit mindestens etwa 105ºC pro Sekunde abkühlt. Ein derartiges Verfahren wird in der US-PS 4,142,571 beschrieben.
Unter diesen Abkühlbedingungen erhält man ein metastabiles, homogenes duktiles Produkt. Das metastabile Material kann amorph sein, wobei dann keine Fernordnung mehr erkennbar ist, wie die Röntgenbeugungsmuster belegen, die einen diffusen Ring zeigen, der dem für anorganische Oxidgläser beobachteten Ring ähnelt (Fig. 4). Vorzugsweise enthielt das Gefüge erfindungsgemäßer Legierungen mindestens 50% amorpher Phase zwecks Erzielung einer besseren Duktilität; ganz besonders bevorzugt ist es zu mindestens 90% amorph.
Bei metastabilen Produkten kann es sich auch um eine Lösung der Elementbestandteile handeln. Im Fall der Legierungen der vorliegenden Erfindung bilden sich derartige metastabile Festlösungsphasen bei herkömmlichen Verarbeitungstechniken, wie sie bei der Herstellung von kristallinen Legierungen angewandt werden, gewöhnlich nicht. Demgemäß werden die oben beschriebenen Gießverfahren verwendet. Bei diesen metastabilen Produkten kann es sich um schnell erstarrte Pulver oder Bleche handeln, die auch duktil sind.
Nach dem hier beschriebenen Schnellerstarrungsverfahren hergestellte Bleche haben eine Dicke zwischen etwa 13 und etwa 100 Mikrometer, üblicherweise zwischen etwa 13 und etwa 76 Mikrometer, und eine Breite von 200 mm oder mehr. Da diese Produkte homogen sind (d. h. in allen Richtungen eine weitgehend einheitliche Zusammensetzung aufweisen), sind die daraus hergestellten Hartlötungen recht einheitlich und weitgehend hohlraumfrei.
Innerhalb des breiten Bereichs der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde eine bevorzugte Ausführungsform entdeckt, die aus etwa 18 Atomprozent bis etwa 22 Atomprozent Chrom, 12 bis etwa 17 Atomprozent Nickel, etwa 1,5 bis etwa 7 Atomprozent Palladium, etwa 3,0 bis etwa 3,5 Atomprozent Wolfram, etwa 5 bis etwa 10,5 Atomprozent Silicium und etwa 6,5 bis etwa 8,0 Atomprozent Bor, Rest im wesentlichen Cobalt und zufällige Verunreinigungen, besteht. Die Legierungen innerhalb dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen einen Schmelztemperaturbereich von zwischen etwa 1010ºC und etwa 1180ºC und ganz besonders bevorzugt von etwa 1015ºC bis etwa 1160ºC auf. Zu den speziellen Vorteilen dieser Legierungen gehören die Fähigkeit zum Hartlöten bei hohen Temperaturen und zur Lieferung einer Hartlötung, die ohne wesentliche Verschlechterung mechanischer Eigenschaften bei erhöhter Temperatur in stark oxidierend wirkender und korrosiver Umgebung verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß hergestellte Legierungen eignen sich insbesondere zum Hartlöten von Turbinenteilen und Raumfahrzeugaufbauten, die in der Luftfahrtindustrie und in Kraftwerken verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Dabei sind die zur Erläuterung des Wesens und der Ausübung der Erfindung gemachten konkreten Angaben zu Verfahren, Bedingungen, Materialien, Mangenverhältnissen und Resultaten als rein beispielhaft zu verstehen und sollen nicht etwa den Schutzbereich der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

Durch kontinuierliches Aufbringen einer Schmelze mit jeder der nachstehend in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen durch Argon-Überdruck auf ein schnell rotierendes Kupferkühlrad (Oberflächengeschwindigkeit etwa 3000 bis etwa 6000 ft/min) werden Bänder mit einer Breite von etwa 2,54 bis etwa 200 mm (etwa 0,1 bis etwa 8 Zoll) und einer Dicke von etwa 13 bis etwa 76 Mikrometer (etwa 0,0005 bis etwa 0,003 Zoll) hergestellt. Dabei ergeben sich metastabile homogene Bänder mit weitgehend glasartiger Struktur. Die Liquidus- und Solidustemperaturen der in Tabelle 2 beschriebenen Bänder werden durch Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt. Die einzelnen Proben werden neben einem inerten Referenzmaterial mit einheitlicher Rate erhitzt, und die Temperaturdifferenz dazwischen wird als Funktion der Temperatur gemessen. Man erhält ein Thermogramm (eine Auftragung der Wärmeenergieänderung gegen die Temperatur), aus dem der Beginn des Schmelzens und das Ende des Schmelzens, die als Liquidus- bzw. Solidustemperatur bekannt sind, bestimmt werden. Die Werte sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 2

Proben für metallographische Prüfungen werden als sandwichartige Überlappungsprüfkörper dimensioniert und angefertigt. Jeder Prüfkörper besteht aus zwei 125 um dicken Streifen der Legierung PM2000 mit der Zusammensetzung 20 Gew.-% Cr, 5,5% Al, 0,5% Ti, 0,45% Y203, Rest Eisen, und einem einzigen 25 um dicken Blech aus einer der in Tabelle 2 aufgeführten Proben. Zu den Blechen gehören die nach dem Stand der Technik hergestellte Probe Nr. 1 und die erfindungsgemäß hergestellten Proben mit der Nominalzusammensetzung der Nr. 4 und Nr. 5. Das einzige Hartlotblech wird zunächst zwischen die beiden PM2000-Streifen gebracht. Die Breite der PM2000-Streifen und aller Hartlotzusatzmetall-Legierungen beträgt etwa 10 mm. Im Fall dieser Hartlotlegierungen fungieren die Bänder als Abstandhalter. Das Hartlöten erfolgt in einem Vakuumofen, der auf einen Druck kleiner oder gleich 1,33 · 10&supmin;² Pa (104 Torr) evakuiert ist. Das Hartlöten wird bei 1195ºC über einen Zeitraum von 15 min durchgeführt. Nach Abkühlen im Ofen werden aus den hartgelöteten Prüfkörpern Segmente ausgeschnitten, in einer Kunststoff-Form montiert und auf Standardgeräten poliert, um die metallographischen Prüfkörper für die metallographische Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie vorzubereiten. Das Gefüge der Verbindung wird mittels SEM/EDAX- und Auger-Analyseverfahren beobachtet. Das typische Gefüge einer unter Verwendung einer nach dem Stand der Technik hergestellten Legierung mit der Nominalzusammensetzung von Probe 1 hergestellten Verbindung in Fig. 1 gezeigt. Die Aufnahme zeigt die Gegenwart einer beträchtlichen Menge an Chromboriden, die sich in der Masse des Grundmetallteils abgeschieden haben. Diese Boride (an den schwarzen Pfeilen) scheiden überwiegend an Ebenen aus, die parallel zur Walzrichtung der Grundmetall-Legierung liegen.
Fig. 2 ist eine REM-Aufnahme eines unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Zusatzmetallblechs mit einer Nominalzusammensetzung gemäß Probe Nr. 4 mit einem Palladiumgehalt von 3 Gew.-%, wobei die Aufnahme eine dichte Schicht aus intermetallischer AlPd-Phase (an den unausgefüllten Pfeilen) zeigt, die sich an der Verbindungsgrenzfläche gebildet hat und das Grundmetall vor dem Eindringen von Bor und der Bildung von schädlichen Chromboriden schützt. Das Basismetall hat ein weitgehend einheitliches, einphasiges Gefüge mit einer sehr begrenzten Menge an ausgeschiedenen Chromboriden. Fig. 3 ist eine Aufnahme eines unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Zusatzmetallblechs mit einer Nominalzusammensetzung gemäß Probe 6 Nr. 5 mit einem Palladiumgehalt von 5 Gew.-%, wobei die Aufnahme die gleichen vorteilhaften Grundmerkmale des Verbindungsgefüges wie in Fig. 2 zeigt, aber mit einer beträchtlich größeren Menge der AlPd-Phase (an den unausgefüllten Pfeilen). Daraus geht hervor, daß die Bildung von AlPd-Phase tatsächlich mit der Palladiummenge in der erfindungsgemäßen Zusatzmetall-Legierung in Zusammenhang steht.
Nach dieser Beschreibung der Erfindung in recht vollständigen Einzelheiten versteht es sich, daß man sich nicht strikt an solche Einzelheiten halten muß, sondern für den Fachmann verschiedene Änderungen und Modifikationen naheliegen, die alle in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Hartlotmaterial mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel:

CraNibWcPddSieBpCORest

plus zufällige Verunreinigungen, wobei die tiefgestellten Indizes "a", "b", "c", "d", "e" und "f" Atomprozentangaben sind, "a" im Bereich von etwa 15 bis etwa 22, "b" zwischen etwa 0 und etwa 20, "c" im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, "d" zwischen etwa 1 und etwa 10, "e" im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 und "f" zwischen etwa 5 und etwa 12 liegt und "Rest" für die Restmenge auf insgesamt 100% steht.

2. Hartlotmaterial nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Pulver handelt.

3. Hartlotmaterial nach Anspruch 1, bei dem es sich um eine Legierung handelt.

4. Legierung nach Anspruch 3, bei der die Legierung zu mindestens 50% glasartig ist.

5. Legierung nach Anspruch 3, bei der die Legierung zu mindestens 80% glasartig ist.

6. Hartlotmaterial nach Anspruch 1 mit einer Solidustemperatur von mindestens etwa 1010ºC und einer Liquidustemperatur im Bereich von etwa 1130ºC bis etwa 1180ºC.

7. Hartlotmaterial nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Blech handelt.

8. Aus der Legierung nach Anspruch 3 hergestelltes Hartlotblech.

9. Aus der Legierung nach Anspruch 4 hergestelltes Hartlotblech.

10. Aus der Legierung nach Anspruch 5 hergestelltes Hartlotblech.

11. Hartlotmaterial nach Anspruch 6, bei dem es sich um ein Blech mit einer Dicke im Bereich von etwa 13 um bis etwa 100 um handelt.

12. Hartlotmaterial nach Anspruch 6, bei dem es sich um ein Blech handelt und "a" im Bereich von etwa 18 bis etwa 22 Atomprozent liegt.

13. Hartlotmaterial nach Anspruch 6, bei dem es sich um ein Blech handelt und "b" im Bereich von etwa 12 bis etwa 17 Atomprozent liegt.

14. Hartlotmaterial nach Anspruch 6, bei dem es sich um ein Blech handelt und "c" im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,5 Atomprozent liegt.

15. Hartlotmaterial nach Anspruch 6, bei dem es sich um ein Blech handelt und "d" im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 7 Atomprozent liegt.

16. Hartlotmaterial nach Anspruch 6, bei dem es sich um ein Blech handelt und "e" im Bereich von etwa 5 bis etwa 10,5 Atomprozent liegt.

17. Hartlotmaterial nach Anspruch 6, bei dem es sich um ein Blech handelt und "f" im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 8 Atomprozent liegt.

18. Hartlotmaterial nach Anspruch 1 mit einem Schmelztemperaturbereich von etwa 1010ºC bis etwa 1180ºC.

19. Verfahren zur Herstellung eines hartgelöteten Gegenstands, bei dem man:

(a) ein Hartlotmaterial nach Anspruch 1 zwischen Grundmetallteile bringt, wobei man einen Verbund erhält; und

(b) den Verbund auf eine Temperatur von etwa 25- 50ºC über der Liquidustemperatur des Hartlotmaterials erhitzt und diese Temperatur über einen zur Bildung einer Verbindung ausreichenden Zeitraum hält.

20. Hartgelöteter Gegenstand, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man:

(a) ein Hartlotmaterial nach Anspruch 1 zwischen Grundmetallteile bringt, wobei man einen Verbund erhält;

(b) den Verbund auf eine Temperatur von etwa 25- 50ºC über der Liquidustemperatur des Hartlotmaterials erhitzt und

(c) den Verbund abkühlt, wobei man eine hartgelötete Struktur erhält.