WO2007063951A1

WO2007063951A1 - 金属コード、ゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2007063951A1
Application number: PCT/JP2006/323963
Authority: WO
Inventors: Shinichi Miyazaki; Junichi Kodama; Yasuo Sakai; Keisuke Aramaki; Yuichi Sano; Kenichi Okamoto
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries, Ltd.; Nippon Steel Corporation; Sumitomo (Sei) Steel Wire Corp.
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2007-06-07
Also published as: KR20080072909A; EP1967645B1; KR101338824B1; US20120145297A1; EP1967645A4; CN101316960B; CN101316960A; US8833419B2; US20090288747A1; EP1967645A1

Abstract

　ゴム・コード複合体９は、メッキ前素線１５の表面にブラスメッキ層１６を設けかつ伸線したメッキ素線１７Eからなる金属コード１０と、この金属コード１０に加流接着されるゴム１２とからなる。温度５０～１００°C、湿度６０～１００％の雰囲気下で１時間～２０日の期間保持した後の湿熱劣化状態において、前記ブラスメッキ層１６に存在するメッキ層結晶粒の平均粒径は５０ｎｍ以下、しかも該メッキ層結晶粒は、その粒界のフラクタル次元を１．００１～１．５００の範囲とした。

Description

明細書

金属コード、ゴム'コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

[0001] 本発明は、ブラスメツキ層の粒状組織状態等を特定することにより熱湿環境下におけるメツキ素線とゴムとの接着性の低下を抑制した金属コード、ゴム'コード複合体、及びそれを用、た空気入りタイヤに関する。

背景技術

[0002] 例えば空気入りタイヤ、ホース、工業用ベルト等のゴム製品の補強素子として金属コードが、補強効果に優れるなどの観点から多用されている。そして、このような金属コードで補強したゴム製品であるゴム'コード複合体では、金属コードとゴムとの接着性を高めるために、コード素線はその表面に、銅と亜鉛とを含むブラスメツキが施されている。このブラスメツキは、通常、素線表面に、銅メツキ層と亜鉛メツキ層とを順次形成し、その後熱拡散することにより両金属を合金化している。

[0003] ここで、ブラスメツキ層とゴムとの接着性は、ゴム加硫時、前記ゴム中に配合された硫黄と、前記ブラスメツキ層中の銅とが架橋反応を起こして結合した接着反応層が、ブラスメツキ層とゴムとの間に形成されることにより発現されることが知られている。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しかし、通常のブラスメツキでは、加硫初期の接着性 (初期接着性）は良好であるものの、高温高湿の湿熱環境下においては接着性が低下し、ゴムと剥離しやすくなるなど湿熱接着性に劣るという傾向にある。なお湿熱接着性を改善するために、ゴム中に有機コノレト塩を添加することが有効である力 S、この有機コバルト塩は高価であり、かつ未加硫ゴムを劣化や熱老化させやすい特性を有するため配合量には制限があり、湿熱接着性を充分に高めることはできな力つた。

[0005] 又湿熱接着性を向上させる他の技術として、例えば特許文献 1に記載される如ぐブラスメツキ層における銅の含有量を 62%以下にすることでゴムとの界面で硫ィ匕物が過剰に形成されるのを抑制し、銅のゴム側への拡散を抑制する方法が知られて、る。また、特許文献 2、 3に記載される如ぐブラスメツキとして

銅、亜鉛、ニッケル力なる 3元合金メッキを施すことで、ゴムとの界面における腐食反応並びに接着反応を抑制する方法が知られて!/、る。

[0006] 特許文献 1 :特開 2003— 96594号公報

特許文献 2：特開 2003 - 94108号公報

特許文献 3：特許 1812616号

[0007] しかしいずれの方法においても、これまでは湿熱劣化のメカニズムの観点から湿熱接着性向上のための最適なメツキ層の組織 (反応層の組織)に関する研究がなく、結果的には効果が限定的であり実用段階には至っていない。

[0008] このような状況に鑑み、本発明者が研究した結果、ゴム'コード複合体が湿熱劣化した場合、メツキ層に亀裂が発生して剥離へと進行していくが、このとき前記亀裂は、メツキ層におけるメツキ層結晶粒が大な粗大粒状組織部分力発生することが判明した。そして、湿熱接着性の向上のためには、

(1)メツキ層の粒状組織を微細化して、メツキ層における亀裂の発生を抑え、剥離抵抗を高めること;及び

(2)メツキ層結晶粒の粒界 (周囲面）における凹凸を多くし、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制すること；が特に有効であることを究明し得た。

[0009] そこで本発明の第 1の目的は、ブラスメツキ層におけるメツキ層結晶粒の粒状状態を特定することを基本として、湿熱接着性を向上させたゴム'コード複合体を提供することにある。

また本発明の第 2の目的は、前記ゴム'コード複合体に用いる金属コードであって、加硫接着されたゴムとの湿熱接着性を向上させる金属コードを提供することにある。また本発明の第 3の目的は、前記ゴム'コード複合体を用いて耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 本件請求項 1の発明は、金属製のメツキ前素線の表面に銅と亜鉛とを含むブラスメツキ層を設けかつ伸線したメツキ素線力なる金属コードにゴムを加硫接着したゴム' コード複合体であって、前記金属コードは、前記ゴムを加硫接着しかつ温度 50〜100°C、湿度 60〜： LOO %の雰囲気下で 1時間〜 20日間保持した後の湿熱劣化状態において、

前記ブラスメツキ層に存在するメツキ層結晶粒の平均粒径力 50nm以下、し力も該メツキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が 1. 001-1. 500の範囲であることを特徴としている。

[0011] 本件請求項 6の発明は、前記ゴム'コード複合体に用いる金属コードであって、前記ブラスメツキ層は、メツキ前素線に重ねてメツキされる銅メツキ層と、亜鉛メツキ層とを熱拡散することにより形成され、

前記銅メツキ層は電流密度 15〜25AZdm²、亜鉛メツキ層は電流密度 40〜60A

/dm でメツキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度 500〜550°Cの低温拡散としたことを特徴としている。

[0012] 本件請求項 7の発明は、前記ゴム'コード複合体に用いる金属コードであって、前記ブラスメツキ層は、メツキ前素線に重ねてメツキされる銅メツキ層と、亜鉛ッケル合金又は亜鉛/コバルト合金力なる亜鉛合金のメツキ層とを熱拡散することにより形成され、

前記銅メツキ層は電流密度 15〜25AZdm²、亜鉛合金メッキ層は電流密度 40〜 60AZdm²でメツキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度 500〜550°Cの低温拡散としたことを特徴として、る。

[0013] 本件請求項 8の発明は、前記ゴム'コード複合体をタイヤ補強用のプライに用いたことを特徴としている。

発明の効果

[0014] 本発明は叙上の如ぐ前記湿熱劣化状態におけるメツキ層のメツキ層結晶粒の平均粒径を 50nm以下に規制し、メツキ層の粒状組織を微細化している。これにより、メツキ層における亀裂の発生を抑制でき、剥離抵抗を高めうる。又メツキ層結晶粒の粒界のフラクタル次元を 1. 001-1. 500の範囲として、前記界面における凹凸を多く複雑ィ匕している。そのため、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制しうる。そしてこれらの相乗作用により、前記亀裂に起因する剥離メツキ層の剥離損傷を大幅に抑制でき、ゴムとコードとの湿熱接着性の向上を達成しうる。図面の簡単な説明

[0015] [図 1]図 1は、本発明のゴム'コード複合体が、タイヤ補強用プライとして用いられた空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。

[図 2]図 2は、ゴム'コード複合体である前記プライを示す断面図である。

[図 3]図 3 (A)は、 2元合金のブラスメツキ層を形成する工程を説明する工程図、図 3 (

B)は、 3元合金のブラスメツキ層を形成する工程を説明する工程図、図 3 (C)は、 3元合金のブラスメツキ層を形成する他の工程を説明する工程図である。

[図 4]図 4は、ブラスメツキ層の粒状組織状態を示す概念図である。

[図 5]図 5は、ゴムとブラスメツキ層との界面に形成される接着反応層を示す概念図である。

符号の説明

[0016] 1 空気入りタイヤ

9 ゴム.コード複合体

10 金属コード

12 ゴム

15 メツキ刖素^:

15E 伸線後の素線

16、 16E ブラスメツキ層

17A、 17E メツキ素線

20A 銅メツキ層

20B 亜鉛メツキ層

25 接着反応層

30 メツキ層結晶粒

30S 粒界

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図 1は本発明のゴム'コード複合体が、タイヤ補強用のプライに用いられた空気入りタイヤを示す断面図、図 2はゴム 'コード複合体である前記プライを示す断面図である。 [0018] 図 1において、空気入りタイヤ 1は、本例では乗用車用ラジアルタイヤであって、トレッド部 2からサイドウォール部 3をへてビード部 4のビードコア 5に至るカーカス 6と、トレッド部 2の内部かつ前記カーカス 6の半径方向外側に配されるベルト層 7とを具える。

[0019] 前記カーカス 6は、本例では、タイヤ周方向に対して例えば 75°〜90°の角度で配列したカーカスコードを有する 1枚以上のカーカスプライ 6Aから形成される。このカーカスプライ 6Aは、前記ビードコア 5、 5間に跨るプライ本体部 6aの両端に、前記ビードコア 5の廻りで内側から外側に折り返されるプライ折返し部 6bを具える。前記該プライ本体部 6aと折返し部 6bとの間には、前記ビードコア 5からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビードエ一ペックスゴム 8が配置され、これによりビード部 4力サイドウオール部 3にかけて補強される。

[0020] 又前記ベルト層 7は、タイヤ周方向に対して 10〜45° の角度で配列したベルトコードを有する 2枚以上、本例では 2枚のベルトプライ 7A、 7B力らなる。各ベルトコードは、プライ間で互いに交差することにより、ベルト剛性を高め、トレッド部 2を強固に補強する。

[0021] そして本例では、前記カーカスプライ 6A、及びベルトプライ 7A、 7Bを含むタイヤ補強用のプライのうちの、前記ベルトプライ 7A、 7Bに、本発明のゴム'コード複合体 9を採用している。

[0022] このゴム'コード複合体 9は、図 2に示すように、ベルトコードである金属コード 10を互いに平行に引き揃えたコード配列体 11と、このコード配列体 11の表裏を被覆しかつ加硫接着されるトッピング用のゴム 12とから構成される。なお前記「加硫接着」は、未加硫の生タイヤを金型内で加硫成形する際の加硫熱によって行われる。

[0023] 前記トッピング用のゴム 12としては、ゴム基材中に硫黄を配合した従来的なタイヤ用ゴムが好適に使用できる。前記ゴム 12には、必要なゴム物性を得るために、前記硫黄に加え、加硫促進剤、加硫促進助剤等の周知の配合薬剤が選択的に使用される。前記ゴム基材としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン'ブタジェンゴム等のジェン系ゴムが好適であり、このジェン系ゴムを単独で或いは 2種以上をブレンドして使用する。表 1は、前記ゴム 12のゴム組成の一例を示したものであり、前述の有機コバルト塩は排除されている。 [0024] [表 1]

2 , 2， 4—トリメチル一 1， t

—ジヒドロキノリン重合体

D Z ： N , N ' —ジシクロへキシルー 2

ンゾチアゾリルスルフェンアミド

[0025] 次に、前記金属コード 10は、金属製のメツキ前素線 15の表面にブラスメツキ層 16を形成しかつ伸線したメツキ素線 17Eの少なくとも 1本力も形成される。前記メツキ素線 1 7Eが複数本の場合には、束撚り、層撚り等の周知の撚り構造で撚り合わされる。図 2 には、 3本のメツキ素線 17Eを撚り合わせた 1x3構造の金属コード 10が例示されている。

[0026] 又前記ブラスメツキ層 16は、銅と亜鉛とを主成分としたブラス系メツキであって、本発明では、銅と亜鉛とからなる 2元合金メッキ、或いは銅と亜鉛に、第 3金属としてコバルト又はニッケルを加えた 3元合金メッキを採用することができる。 2元合金メッキ、 3元合金メッキの何れの場合にも、メツキ 100重量部に対する銅の含有量は 60〜80 重量部、かつ亜鉛の含有量は 40〜20重量部の範囲であるのが好ましい。又 3元合金メッキの場合には、コバルトの含有量を 0. 1〜5. 0重量部、ニッケルの含有量を 1 . 0-10. 0重量部の範囲とするのが好ましい。

[0027] 次に 2元合金メッキ力もなるブラスメツキ層 16は、図 3 (A)に示すように、メツキ前素線 15の表面に、一次メツキ層 20である銅メツキ層 20Aと、亜鉛メツキ層 20Bとを順次形成し、しかる後、熱拡散させて両金属 (銅と亜鉛)を合金化することによって形成される。なお符号 17Aは、伸線前のメツキ素線を示し、伸線後のメツキ素線を 17Eとしている。なお銅メツキ層 20Aは、ピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などの銅メツキ浴で電気メッキ処理を行うことにより形成できる。又亜鉛メツキ層 20Bは、硫酸亜鉛浴などの亜鉛メツキ浴で電気メツキ処理を行うことにより形成できる。又熱拡散は、銅メツキ層 20Aと亜鉛メツキ層 20Bとを積層した素線 15を、加熱装置内で加熱処理することにより行われる。

[0028] 又 3元合金メッキ力もなるブラスメツキ層 16を形成する場合には、図 3 (B)に示すように、銅メツキ層 20Aおよび亜鉛メツキ層 20Bに加え、コバルト浴或いはニッケル浴である第 3金属浴での電気メツキ処理にて、第 3金属メツキ層 20Cを形成し、しカゝる後、熱拡散させて三者を合金化させる。

[0029] なお各一次メツキ層の形成順序としては、特に規制されないが、メツキ前素線 15がスチールの場合、最初に亜鉛メツキ層 20Bを形成すると、熱拡散時、メツキ前素線 15 の表面に、鉄と亜鉛との硬くて脆い合金相が生成されるため、メツキ剥離性の観点から好ましくない。又「銅メツキ層 20A」と「第 3金属メツキ層 20C」との間は、他のメツキ層間に比して拡散し難、傾向があり、「銅メツキ層 20A」と「第 3金属メツキ層 20C」とを隣接させないことが好ましい。従って、 2元合金メッキの場合、「銅メツキ層 20A→亜鉛メツキ層 20B」の順が好ましぐ又 3元合金メッキの場合、「銅メツキ層 20A→亜鉛メツキ層 20B→第 3金属メツキ層 20C」の順が好ま U、。

[0030] そしてブラスメツキ層 16が形成されたメツキ素線 17Aに周知の伸線処理を施すことにより、所望の直径に伸線されたメツキ素線 17Eが得られる。なお符号 17Eは、伸線されたメツキ素線 17Eにおけるブラスメツキ層を意味し、符号 15Eは、伸線されたメッキ素線 17Eにおける素線 15を意味する。

[0031] 又 3元合金メッキ力もなるブラスメツキ層 16を形成する他の方法として、図 3 (C)に示すように、メツキ前素線 15の表面に、銅メツキ層 20Aを形成し、しかる後その外側に、亜鉛とニッケルとの合金のメツキ層 20D、或いは亜鉛とコバルトとの合金のメツキ層 20Dを順次形成する。そしてその後、熱拡散させて得ることができる。この合金メッキ層 20Dは、硫酸亜鉛とニッケルとの合金浴、或いは硫酸亜鉛とコバルトとの合金浴で電気メツキ処理することで形成できる。この方法で形成した場合、最外側に第 3金属メツキ層 20Cを形成した場合（図 3 (B)の場合）に比して、熱拡散後の外表面における第 3金属の含有量力相対的に減じる。そのため、前記伸線処理における伸線加工性を向上させることができる。

[0032] ここで、本発明者の研究の結果、メツキ素線 17Eにおいてブラスメツキ層 16Eが湿熱劣化した場合、このブラスメツキ層 16Eに亀裂が発生しやすくなり、又亀裂を基点として剥離へと進行していく。このとき、前記亀裂は、ブラスメツキ層 16Eにおけるメツキ層結晶粒が大な粗大粒状組織部分力発生する傾向があることが判明した。そして、

(1)ブラスメツキ層 16Eの粒状組織を微細化して、湿熱劣化におけるブラスメツキ層 16Eの亀裂発生を抑え、剥離抵抗を高めること;及び

(2)ブラスメツキ層 16Eのメツキ層結晶粒 30 (図 4)の粒界 30S (周囲面）の凹凸を多く複雑化し、該粒界に沿った亀裂の進展を抑制すること；

が湿熱劣化におけるブラスメツキ層 16Eの亀裂の抑制、ひ、ては湿熱接着性の向上のために有効であることを究明し得た。

[0033] そのために、本発明では、前記ゴム 12と同質のゴムを加硫接着した金属コード 10、或いはゴム'コード複合体 9自体を、温度 50〜100°C、相対湿度 60〜100%の雰囲気下で 1時間〜 20日の期間保持した後の湿熱劣化状態において、ブラスメツキ層 16 Eに存在するメツキ層結晶粒 30の平均粒径を 50nm以下、かつ該メツキ層結晶粒 30 の粒界 30Sのフラクタル次元を 1. 001〜1. 500の範囲に規定している。なお湿熱接着性の向上効果をより明確ィ匕するために、前記湿熱劣化環境を、温度 70〜： LOO 。C、相対湿度 80〜100%の雰囲気下で 10〜20日の期間とするのが好ましい。

[0034] 前記メツキ層結晶粒 30の平均粒径を 50nm以下としたブラスメツキ層 16Eでは、メッキ層の粒状組織が充分に微細化している。そのため、湿熱劣化におけるブラスメツキ層 16Eの亀裂発生を抑制でき、メツキ剥離を抑えて湿熱接着性を向上しうる。なお平均粒径が 50nmを超えると、メツキ層結晶粒が粗大化した部分力亀裂が発生しやすくなり、湿熱接着性の低下を招く。なお前記「粒径」は、前記メツキ層結晶粒 30の断面積と同じ面積を有する円形体の直径で定義される。又「平均粒径」は、各メツキ層結晶粒 30における「粒径」を平均した値である。具体的には、メツキ層の粒状組織を TEM (透過方型電子顕微鏡)で撮影し、それを画像処理して各メツキ層結晶粒の円相当の直径の平均値（平均粒径）を求める。なお平均粒径の下限値は、電流密度のとり得る上限値から 5nm以上となる。

[0035] 又前記「フラクタル次元」とは、周知の如ぐ形の複雑さ、表面の凹凸の度合いなどを表す指標であって、フラクタル次元の値が大なほど凹凸が複雑であることを示す。本実施形態では、メツキ層結晶粒 30の粒界 30Sのフラクタル次元を 1. 001以上として、該粒界 30Sにおける凹凸の度合いを高めて複雑ィ匕している。これにより、粒界 30 Sに沿った亀裂の進展 (成長）を防止することができる。なお前記メツキ層結晶粒 30 の平均粒径が 50nm以下の微細粒状組織の場合にも、前記フラクタル次元が 1. 00 1未満のときには、湿熱接着性が低下する。従って、フラクタル次元は、 1. 001以上、さらには 1. 100以上とするのが好ましい。しかし、フラクタル次元が 1. 500を超えて凹凸の度合いが大となると、加硫時の接着反応層 25 (図 5)の厚さが不充分となるなど接着強度に劣り、初期接着性及び湿熱接着性の低下を招く。そのため、フラクタル次元の上限を 1. 500以下とすることが必要であり、好ましくは 1. 300以下である。

[0036] 又前記「フラクタル次元」は、周知の如ぐ例えばボックスカウンティング法により求めることができる。具体的には、前述の如ぐ例えば TEM (透過方型電子顕微鏡)で撮影したメツキ層の粒状組織を画像処理してメツキ層結晶粒 30の粒界 30Sに沿う曲線を抽出する。そして抽出した曲線のフラクタル次元をボックスカウンティング法により求める。このボックスカウンティング法では、前記曲線を一辺の大きさ力 "r"の正方形の小領域 (ボックス）に分割し、 "r"の大きさを変化させながら、対象となる曲線の線分を含む小領域 (ボックス）の個数をカウントする。そしてカウントした小領域 (ボックス )の個数を縦軸、そのときの" r"の大きさを横軸として両対数グラフにプロットし、そのグラフの傾き力フラクタル次元を求める。

[0037] このような微細粒状組織のブラスメツキ層 16Eは；

(A) 一次メツキ層 20 (20A、 20B、 20C)を形成するに際して、電気メツキの電流密度を従来よりも高く設定し、析出粒子を予め微細化すること;及び

(B) 熱拡散処理時における温度 (拡散温度)を従来よりも低く設定し、加熱中に合金粒子が成長するのを抑制すること；

で形成することができる。具体的には、銅メツキ層 20Aを電気メツキする際の電流密度を 15〜25AZdm²の範囲、亜鉛メツキ層 20Bを電気メツキする際の電流密度を 4 0〜60AZdm²の範囲に高めるとともに、熱拡散を拡散温度が 500〜550°Cの範囲の低温拡散とするのが好ましい。なお従来においては、銅メツキ層の電流密度は約 1 OA/dm²、亜鉛メツキ層の電流密度は約 20A/dm²、かつ拡散温度は 560〜600 °Cの範囲に設定されている。なお第 3金属メツキ層 20Cを電気メツキする場合にはその電流密度を 30〜40AZdm²の範囲に高めるのが好ましい。

[0038] 又図 3 (C)に示すように、亜鉛メツキ層 20Bに代えて、前記亜鉛 Zニッケル合金メッキ層、或、は亜鉛 Zコバルト合金メッキ層である亜鉛合金メッキ層 20Dを形成する場合、この亜鉛合金メッキ層 20Dを電気メツキする際の電流密度は、前記亜鉛メツキ層 20 Bの場合と同様、 40〜60AZdm²の範囲とする。

[0039] 又、前記湿熱接着性をさらに向上させるためには、図 5に示すように、ゴム加硫時の接着反応層 25 (図 5)の平均厚さを 50ηπ！〜 lOOOnmの範囲に設定するのが好ましい。

[0040] ここで、前記ブラスメツキ層 16Eとゴム 12との接着性は、周知の如ぐゴム加硫時、前記ゴム 12中に配合された硫黄と、前記ブラスメツキ層 16E中の銅とが架橋反応を起こして結合し、前記ブラスメツキ層 16Eとゴム 12との間に接着反応層 25が形成されることにより発現される。そして、前記湿熱劣化状態において、ブラスメツキ層 16Eの表面からの前記接着反応層 25の厚さ Tの平均 Tnが 50nm未満では、接着反応層 2 5が薄すぎて接着強度が不充分となる。逆に、平均厚さ Tnが lOOOnmを超えると、接着反応層 25の架橋密度が低下してしまい、同様に接着強度の低下を招く。従って、前記接着反応層 25の平均厚さ Tnは、 50ηπ！〜 lOOOnmの範囲力好ましく、特にその下限値を lOOnm以上、上限値を 500nm以下とするのが接着性の観点カゝらより好ましい。

[0041] 次に、前記ブラスメツキ層 16Eとして、前述の如ぐコバルト又はニッケルをカ卩えた 3 元合金メッキとすることができる。し力し第 3金属としてニッケルを添加する場合、その添加量が、メツキ 100重量部に対して 1. 0重量部未満のときには、湿熱劣化後のメッキ層 16Eが粒状の組織に変化しやすぐこの部分力も剥離が発生する傾向となる。逆に 10. 0重量部を越える場合には、前記接着反応層 25の厚さ Tが薄くなり、接着強度が低下するとともに、メツキ層 16Eが硬質ィ匕し伸線力卩ェ性を低下する。従って、 -ッケルの添カ卩量は、 1. 0〜： LO. 0重量部の範囲が好ましい。

[0042] 又第 3金属としてコバルトを添加する場合、その添加量が、メツキ 100重量部に対して 0. 1重量部未満のときには、湿熱劣化後のメツキ層 16Eが粒状の組織に変化しやすぐこの部分力剥離が発生する傾向となる。逆に 5. 0重量部を越える場合には、前記接着反応層 25の厚さ Tが薄くなり、接着強度が低下するとともに、メツキ層 16E が硬質ィ匕し伸線力卩ェ性を低下する。従って、コバルトの添カ卩量は、 0. 1〜5. 0重量部の範囲が好ましい。

[0043] 次に、本例では前記ゴム'コード複合体 9を、タイヤ補強用のプライ、とりわけベルトプライに適用した場合を例示している。しかし、例えばカーカスプライ、及びビード補強プライなどの他のタイヤ補強用のプライに適用することもできる。又金属コード 10としてビードコア 5形成用のビードワイヤであっても良い。斯カる場合、前記金属コード 10は 1本のメツキ素線 17Eからなり、又タイヤ 1自体がゴム'コード複合体 9を構成していると考えられる。又ゴム'コード複合体 9としては、他に、ホース、工業用ベルト等の種々のゴム製品に適用することができる。又メツキ前素線 15も、前記スチール以外に、例えばアルミ、銅、チタンなど、ブラスメツキ層 16を形成しうる種々の金属材料が採用でき、又何れの金属材料を採用しても、上記の作用効果を有効に発揮することができる。

[0044] 以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述した力本発明は図示の実施形態に限定されることなぐ種々の態様に変形して実施しうる。

実施例

[0045] (1)線径が 1. 7mmのスチールのメツキ前素線の表面に、ブラスメツキ層を形成した。その後、この素線に、伸線処理を施し、線径 0. 27mmのメツキ素線を得た。

なおブラスメツキ方法として、

(A)銅メツキ層と、亜鉛メツキ層とを順次形成し、し力る後、熱拡散処理にて 2元合金のブラスメツキ層としたものをタイプ A,

(B)銅メツキ層と、亜鉛メツキ層と、第 3金属メツキ層とを順次形成し、し力る後、熱拡散処理にて 3元合金メッキ層としたものをタイプ B,

(C)銅メツキ層と、亜鉛合金（亜鉛 Zニッケル合金、或いは亜鉛 Zコバルト合金）のメツキ層とを順次形成し、し力る後、熱拡散処理にて 3元合金メッキ層としたものをタィプ C

としている。

[0046] このとき、前記一次メツキ層（銅メツキ層、亜鉛メツキ層、第 3金属メツキ層、亜鉛合金メツキ層）を形成する際の電気メツキの電流密度、及び拡散温度を違えることで、ブラスメツキ層の粒状組織状態、即ちメツキ層結晶粒の平均粒径、及び粒界の凹凸の複雑さ（フラクタル次元）を変化させた。なお各メツキ素線におけるブラスメツキ層の厚さ平均は、何れのメツキ素線とも約 0. 2 mと同じである。

[0047] そして、このメツキ素線を撚り合わせてなる 1x3構造の金属コードの配列体の両面を、表 1の仕様の未加硫のゴムシートで挟み、圧接状態で加熱加硫（165°C、 18分）してコードプライのサンプルを試作した。そして各サンプルに対して剥離テストを行ヽ

、金属コードの初期接着性及び湿熱接着性を比較した。

[0048] 湿熱接着性は、前記サンプルを温度 80°C、相対湿度 95%のオーブン内で 20日間放置した湿熱劣化状態のサンプルに対して剥離テストを行い、又初期接着性は、加硫後のサンプルを常温，常湿（20°C、 50% (相対湿度) )で自然冷却状態のサンプルに対して剥離テストを行った。又剥離テストは、前記サンプルの一端側から、ゴム Z金属コードの界面に沿って 50mmZminの速度で剥離し、該界面における金属コード表面の状態を以下のように評価した。

5 完全にゴムで覆われ、スチールコードのメツキ面が見えない。

4 メツキ面が 3〜6箇所見える。

3 メツキ面が 11〜16箇所見える。

2 メツキ面が 21箇所以上見える力全体として 60%以上ゴムで覆われている

1 ゴムで覆われた部分の面積が 10%以上かつ 30%未満である。なお、表 2〜4は、評点を 0. 5刻みで評価している力整数評点の範囲外のものを、そのようにしている。

[0049] (2)前記スチールコードをベルトコードとして用いた空気入りタイヤ（サイズ 195Z6 5R15)を下記の仕様で試作し、該タイヤの高速耐久性をテストした。 (ベルト層）

•プライ数一一 2枚

'コード角度 ——（ + 20° 、一 20° )

'コード打ち込み数—— 40本 Z5cm

(カーカス）

'コード —— 1670dtexZ2 (ポリエステル）

•プライ数一一 1枚

'コード角度一一 (90° )

'コード打ち込み数—— 50本 Z5cm

[0050] <高速耐久性テスト >

ドラム走行試験機を用い、内圧（280kPa)、荷重 (492kgf)の条件で、速度 170k mZh力もスタートし、 10分毎に lOkmZhずつ段階的にスピードアップさせ、タイヤが破壊するまでの走行距離を、比較例 1を 100とする相対指数で表示した。数値が大き、ほど高速耐久性に優れて、る。

[0051] [表 2]

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表の如ぐ本発明に係わる実施例の金属コードは、前記剥離テストから、湿熱劣化後のゴムとの接着性に優れることが確認できる。又高速耐久性テストから、熱に対する接着性の低下も抑制でき、タイヤの高速耐久性を向上しうるのが確認できる。

Claims

請求の範囲

[1] 金属製のメツキ前素線の表面に銅と亜鉛とを含むブラスメツキ層を設けかつ伸線したメツキ素線力もなる金属コードにゴムを加硫接着したゴム'コード複合体であって、前記金属コードは、前記ゴムを加硫接着しかつ温度 50〜100°C、湿度 60〜： LOO %の雰囲気下で 1時間〜 20日間保持した後の湿熱劣化状態において、

前記ブラスメツキ層に存在するメツキ層結晶粒の平均粒径力 50nm以下、し力も該メツキ層結晶粒の粒界は、フラクタル次元が 1. 001-1. 500の範囲であることを特徴とするゴム'コード複合体。

[2] 前記ブラスメツキ層は、メツキ 100重量部に対して、 0. 1〜5. 0重量部のコバルト、又は 1. 0-10. 0重量部のニッケルを含むことを特徴とする請求項 1記載のゴム'コード複合体。

[3] 前記ゴムは、ブラスメツキ層との間に、ゴム中の硫黄と前記ブラスメツキ層中の銅とが架橋反応した接着反応層を有するとともに、前記湿熱劣化状態において、該接着反応層の平均厚さを 50ηπ！〜 lOOOnmとしたことを特徴とする請求項 1又は 2記載のゴム.コード複合体。

[4] 前記ブラスメツキ層は、メツキ前素線に重ねてメツキされる銅メツキ層と亜鉛メツキ層とを熱拡散することにより形成され、

前記銅メツキ層は電流密度 15〜25AZdm²、亜鉛メツキ層は電流密度 40〜60A /dm²でメツキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度 500〜550°Cの低温拡散としたことを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載のゴム'コード複合体。

[5] 前記金属コードは、少なくとも 1本のメツキ素線力なることを特徴とする請求項 1〜

4の何れかに記載のゴム 'コード複合体。

[6] 請求項 1〜3に記載のゴム'コード複合体に用いる金属コードであって、

前記ブラスメツキ層は、メツキ前素線に重ねてメツキされる銅メツキ層と、亜鉛メツキ層とを熱拡散することにより形成され、

前記銅メツキ層は電流密度 15〜25AZdm²、亜鉛メツキ層は電流密度 40〜60A /dm でメツキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度 500〜550°Cの低温拡散としたことを特徴とする金属コード。

[7] 請求項 1〜3に記載のゴム'コード複合体に用いる金属コードであって、

前記ブラスメツキ層は、メツキ前素線に重ねてメツキされる銅メツキ層と、亜鉛ッケル合金又は亜鉛/コバルト合金カゝらなる亜鉛合金のメツキ層とを熱拡散することにより形成され、

前記銅メツキ層は電流密度 15〜25AZdm²、亜鉛合金メッキ層は電流密度 40〜 60AZdm²でメツキ処理されるとともに、前記熱拡散は温度 500〜550°Cの低温拡散としたことを特徴とする金属コード。

[8] 請求項 1〜5に記載のゴム ·コード複合体をタイヤ補強用のプライに用、た空気入りタイヤ。